JPH0346014B2 - - Google Patents

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JPH0346014B2
JPH0346014B2 JP59138954A JP13895484A JPH0346014B2 JP H0346014 B2 JPH0346014 B2 JP H0346014B2 JP 59138954 A JP59138954 A JP 59138954A JP 13895484 A JP13895484 A JP 13895484A JP H0346014 B2 JPH0346014 B2 JP H0346014B2
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Japan
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film
repaired
membrane
repair
electrolysis
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JP59138954A
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Haruhisa Myake
Koji Suzuki
Isamu Takeshita
Ryoji Yamada
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はアルカリ金属塩化物水溶液電解用陽イ
オン交換膜の補修方法に関するものである。
[従来の技術] 高品位の水酸化アルカリおよび塩素の製造方法
として、陽イオン交換膜を隔膜とする電解が広く
実施されている。この場合、ピンホール、破損も
しくは剥離のごとき欠陥を有する膜をそのまま隔
膜として使用すると、製品純度および電流効率の
低下等の致命的な難点が生じるので、無欠陥のも
のと交換するか、かかる欠陥を何らかの方法で補
修する必要があり、経済的な見地から後者が望ま
しい。
従来かかる補修方法として、被補修材のイオン
交換基を酸またはエステル型の状態にして同様の
膜状の補修材を熔融接合する方法が提案されてい
る(特公昭57−22333号公報参照)が、この方法
では、被補修材のイオン交換基がアルカリ金属塩
の状態になつている場合には、これを一旦酸また
はエステル型に転換する操作が必須であり、さら
に、電解に先立つて再度アルカリ金属塩型に転換
しなければならないという操作上の難点があつ
た。また、別法として、被補修材および補修材の
両方に溶媒和可溶な媒体中に補修材粉末を分散さ
せ、これを欠陥部に塗布乾燥する方法が提案され
ている(特公昭58−87286号公報参照)。しかしな
がら、かかる方法は微小欠陥には有効であるが、
欠陥がある程度大きくなると適用できない、さら
には揮散溶媒による作業環境の汚染などの制約が
あつた。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は上記のごとき従来技術の問題点を解消
するものであり、酸残基を有するパーフルオロポ
リマーからなる補修材を使用する操作性に優れ、
大型欠陥にも適用可能な補修方法の提供を目的と
するものである。
[問題点を解決するための手段] 本発明の補修方法は、ピンホール、破損もしく
は剥離のごとき欠陥を有するアルカリ金属塩化物
水溶液電解用陽イオン交換膜からなる被補修材に
補修材を熔融接合せしめて欠陥を修復せしめる補
修方法において、前記被補修材のイオン交換基が
アルカリ金属塩型であり、かつ前記補修材が酸残
基を有するパーフルオロポリマーからなることを
特徴とするものである。
本発明において、被補修材となる陽イオン交換
膜としては、そのイオン交換基がアルカリ金属塩
型になつているものであれば、形態、材質、交換
基の種類・交換容量等は限定されず、種々のもの
が採用可能である。例えば、形態としては、単層
膜に限らず交換基の種類もしくは交換容量の異な
る二層以上の層を有する複層膜も採用可能であ
り、またパーフルオロポリマー繊維等からなる布
もしくはポリテトラフルオロエチレンフイブリル
等により補強された膜、さらにはその少なくとも
一方の面に親水性の多孔質層を設けたものも採用
可能である。材質としては耐酸・耐アルカリ性、
耐酸化性、耐塩素性等の見地からパーフルオロ系
のものが好ましく採用可能である。交換基の種類
としては−COOM(Mはアルカリ金属を示す。以
下同様)、−SO3M、−P(O)(OM)2、−C
(CF32OMなどが例示され、交換容量としては
0.5〜1.9、特に0.8〜1.8ミリ当量/グラム乾燥樹
脂(以下meq/g)程度のものが採用され得る。
本発明においては酸残基を有するパーフルオロ
ポリマーからなる補修材を使用することが重要で
ある。酸残基に相当する部分がエステル化された
もの、あるいは酸ハロゲン化物の形態になつてい
るものでは、意外なことに熔融流動性の点では酸
残基を有するものに較べてより良好であるにもか
かわらず、被補修材との接着力が乏しいものとな
り、また非パーフルオロポリマー系のものでは耐
久性が乏しくいずれも不都合である。また酸残基
をもたないパーフルオロポリマーは被補修材との
接着力が乏しいばかりでなく、被補箇所が電解中
に膜にひきつりを生じ、しわ発生の起点ともなり
不都合である。
本発明において補修材の原料として使用される
酸残基を有するパーフルオロポリマーの組成・製
造方法等は特に限定されず、種々の態様が可能で
ある。酸残基の種類としては−COOM、−SO3H、
−P(O)(OH)2、−C(CF32OHなどが例示さ
れ、入手性の面から−COOMおよび−SO3Hが、
さらに熔融流動性の面から−COOMが好ましく
採用可能である。含量としては熔融流動性の観点
から通常0.5〜1.9、特に0.8〜1.8meq/g程度のも
のが採用されうる。かかるポリマーの製造方法と
しては、パーフルオロオレフイン、特にテトラフ
ルオロエチレンと、酸残基もしくはこれに転換可
能な基を有するパーフルオロ不飽和化合物、特に
パーフルオロビニルエーテル型化合物と、さらに
所望により適宜添加されるパーフルオロアルキル
ビニルエーテルのごとき共単量体とを含有する単
量体混合物に重合開始源を作用せしめて共重合せ
しめ、必要により原体の状態もしくは常法により
フイルム等の形態に成形後共重合体中の酸残基に
転換可能な基を酸残基に転換する方法が好ましく
例示される。
なお、かかるポリマーの選択に際しては、入手
の容易性、補修後の膜のしわ発生防止等の観点か
ら、酸残基の種類が被補修材のイオン交換基の種
類と共通のものを選び、またその含量と交換容量
の差が好ましくは0.8meq/g程度以下と小さい
ものを選定することが望ましい。そして、酸残基
が−COOH、イオン交換基が−COONaである組
合せが、耐久性および電解性能等の観点から、特
に好ましく採用可能である。
本発明において補修材の形態は特に限定され
ず、フイルム、フイラメント、布、粉末等被補修
材の形態、厚みさらには欠陥の形態、大きさ等に
応じて適宜選定されるが、操作性の面からはフイ
ルムが好ましく、通常の欠陥に対しては5〜
700μm、好ましくは50〜400μm程度の厚みのフ
イルムの採用により良好な結果が達成される。か
かる補修材には、補強材、充填材、顔料等を適宜
含有せしめることも可能である。
かかる補修材と被補修材との熔融接合の条件は
特に限定されないが、温度としては100〜260℃、
好ましくは160〜250℃程度、圧力としては0.2〜
200Kg/cm2、好ましくは5〜100Kg/cm2程度が採用
可能であり、また圧着時間としては1秒〜10分程
度で充分である。
本発明においては被補修材のイオン交換基がア
ルカリ金属塩型になつていれば通常、特別の前処
理工程が不要であるが、要補修部を水洗するなど
して付着しているごみ、電解質等を除去しておく
ことが、より完全な接合を達成するために好まし
い。また、被補修材が表面に無機粒子等からなる
多孔層を有するものである場合には、補修部のか
かる層を除去してから補修を行なうことが好まし
い。
[実施例] 実施例 1 テトラフルオロエチレン[TFE]とパーフル
オロ−3−オキサ−1−ヘプテン酸メチル[CF2
=CFO(CF23COOCH3]を共重合して得たイオ
ン交換容量1.44meq/gの共重合体(重合体)
を230℃でプレス製膜し厚さ280μmのフイルムと
した。該フイルムをOとする。次いで、該フイル
ムを25%のカ性ソーダ水溶液で70℃、16時間処理
して加水分解しナトリウム型のイオン交換膜とし
た。該イオン膜をAとする。次いでイオン膜Aを
2Nの塩酸で処理することにより官能基がカルボ
ン酸残基を有するフイルムを調整した。該フイル
ムをBとする。ナトリウム型イオン膜Aに約0.2
cm2の穴をあけ、次いでこの穴を酸残基を有するフ
イルムBで覆い230℃、20Kg/cm2の条件で1分間
加熱圧着させた。かくして得られた補修膜は強固
な接合が達成されており、−100℃の水中に30分間
放置しても補修部での剥離は観察されなかつた。
また、上記と同様の補修膜を別途電解試験に供
した。電解には、チタンのパンチドメタルに酸化
ルテニウムと酸化インジウムと酸化チタンの固溶
体を被覆した低い酸素過電圧を有する陽極と
SUS−304パンチドメタルにラネーニツケルを電
着して低い水素過電圧を有するようにした陰極を
用いた。補修膜により電解槽を二分した陽極室に
は、5規定の塩化ナトリウム水溶液を、また陰極
室には水を供給しつつ、陽極室の塩化ナトリウム
濃度を3.5規定に、陰極室の苛性ソーダ濃度を35
重量%に保ちつつ、90℃、30A/dm2で電解を行
なつたところ、電解開始から7日後の電流効率は
95%であり、電圧は3.70Vであつた。生成苛性ソ
ーダ溶液中の食塩含量は30ppmであつた。20日間
電解を継続したのち膜を観察したが、異常は認め
られなかつた。これらの電解データは穴をあけな
いイオン膜Aについてのデータと有意差がなかつ
た。
比較例 実施例1において、フイルムBの代りにOを使
用する以外は同様の補修操作を行なつた。この場
合には、補修膜を100℃の水中に30分間放置した
際に、補修部に一部剥離が生じた。
上記と同様の補修膜を用い実施例1の全く同様
な条件で電解を行つた。電解開始から7日後の電
流効率は92%、電圧は3.73Vであり、生成水酸ナ
トリウム溶液中の食塩含量は150ppmであつたの
で電解を打切つた。
実施例 2 実施例1において、フイルムOを25%のカ性ソ
ーダ水溶液で70℃、16時間処理して加水分解しナ
トリウム型のイオン交換膜とする代りに、20%の
カ性カリウム水溶液で90℃、16時間処理して加水
分解し、カリウム型のイオン交換膜とした以外
は、実施例1と全く同様な方法で補修膜を得た。
該補修膜の接着性を評価するために補修膜を100
℃の水中に30分間放置したが、膜に剥離は観察さ
れなかつた。
実施例 3 TFEとパーフルオロ(3,6−ジオキサ−4
−メチル−7−オクテンスルホニルフルオリド)
[CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F]を共
重合して得たイオン交換容量1.1meq/gの共重
合体(重合体)を230℃でプレス製膜し厚さ
200μmのフイルムとした。次いで該フイルム25
%のカ性ソーダ水溶液で90℃、16時間処理し、次
いで2Nの塩酸で処理してスルホン酸残基を有す
るフイルムを得た。該フイルムをCとする。
実施例1と同じカルボン酸ナトリウム型イオン
膜Aに約0.2cm2の穴をあけ、次いでこの穴をフイ
ルムCで覆い230℃、20Kg/cm2の条件で1分間加
熱圧着させた。該補修膜の接合性を実施例1と全
く同様な方法で評価したが、膜に異常は認められ
なかつた。
実施例 4 重合体を230℃でプレス製膜し厚さ200μmの
フイルムとし、ついで25%のカ性ソーダ水溶液中
で90℃、16時間処理してナトリウム型のイオン膜
を得た。該膜に約0.2cm2の穴をあけ、ついでこの
穴を実施例1と同じフイルムBで覆い、230℃、
20Kg/cm2の条件で1分間加熱圧着させた。該補修
膜の接着性を実施例1と全く同様な方法で評価し
たが、膜に剥離は観察されなかつた。
実施例 5 実施例1において、補修材としてフイルムBの
代りに、フイルムBに厚さ80μm、開口率65%の
PTFE布を埋込んだ補強フイルムDを用いる以外
は、実施例1と同様の補修操作を行なつた。この
場合も同様の煮沸試験時に補修部の剥離は観察さ
れなかつた。
実施例 6 重合体を230℃でプレス製膜し、厚さ50μm
のフイルムaを、重合体を230℃でプレス製膜
し、厚さ50μmのフイルムbを、さらに重合体
と重合体とを1:1の割合でブレンドし、130
℃でロール混練した後、230℃でプレス製膜し厚
さ50μmのフイルムcをそれぞれ得た。ついで、
各フイルムをa,c,bの順に重ね合わせ熱ロー
ルを用い200℃で積層した。かくして得られた積
層膜を実施例1と全く同様な方法で加水分解した
後、膜に約0.2cm2の穴をあけた。つぎに実施例1
と同じフイルムBで、穴のあいた積層膜のa側を
覆い、230℃、20Kg/cm2の条件で1分間加熱圧着
し、実施例1と全く同様な方法で補修膜の接着性
を評価したが、補修部の剥離は観察されなかつ
た。
[発明の効果] 本発明の補修方法によれば、被補修材に直接補
修材を熔融接合することにより強固な補修が可能
であり、被補修材の煩雑な前処理や、特殊なバイ
ンダーの使用が不要であるために操作性が大幅に
改善されるとともに、特殊な溶剤の使用を必要と
しないで作業環境の面でも有利である。さらに比
較的大きな欠陥の補修にも有利に適用可能であ
る。また補修完了後特別の後処理を施こすことな
くただちに電解に供することが可能であるという
利点がある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ピンホール、破損もしくは剥離のごとき欠陥
    を有するアルカリ金属塩化物水溶液電解用陽イオ
    ン交換膜からなる被補修材に補修材を熔融接合せ
    しめて欠陥を修復せしめる補修方法において、前
    記被補修材のイオン交換基がアルカリ金属塩型で
    あり、かつ前記補修材が酸残基を有するパーフル
    オロポリマーからなることを特徴とするアルカリ
    金属塩化物水溶液電解用陽イオン交換膜の補修方
    法。
JP59138954A 1984-07-06 1984-07-06 アルカリ金属塩化物水溶液電解用陽イオン交換膜の補修方法 Granted JPS6119638A (ja)

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WO2002062878A1 (fr) 2001-02-07 2002-08-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Membrane de resine echangeuse d'ions et procede de production de celle-ci
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DK187280A (da) * 1980-04-30 1981-10-31 Novo Industri As Ruhedsreducerende middel til et fuldvaskemiddel fuldvaskemiddel og fuldvaskemetode

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