JPS6410016B2 - - Google Patents

Info

Publication number: JPS6410016B2
Authority: JP; Japan
Prior art keywords: polymer; film; solvent; dispersant; dispersion
Prior art date: 1985-05-31
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.): Expired

Application number

JP61503069A

Other languages

English (en)

Other versions

JPS62501079A (ja

Inventor

Jefurii Dei Baadoeru

Uiriamu Pii Kaaru

Baato Ii Za Saado Mooritsutsu

Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)

Dow Chemical Co

Original Assignee

Dow Chemical Co

Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)

1985-05-31

Filing date

1986-05-23

Publication date

1989-02-21

1986-05-23 Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co

1987-04-30 Publication of JPS62501079A publication Critical patent/JPS62501079A/ja

1989-02-21 Publication of JPS6410016B2 publication Critical patent/JPS6410016B2/ja

Status Granted legal-status Critical Current

Links

229920000642 polymer Polymers 0.000 description 155
239000000203 mixture Substances 0.000 description 94
239000002904 solvent Substances 0.000 description 83
239000006185 dispersion Substances 0.000 description 68
239000004744 fabric Substances 0.000 description 68
239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 67
239000000243 solution Substances 0.000 description 64
238000000034 method Methods 0.000 description 62
239000011888 foil Substances 0.000 description 52
HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 48
-1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 42
239000000758 substrate Substances 0.000 description 42
229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 39
239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 39
238000000576 coating method Methods 0.000 description 35
239000012528 membrane Substances 0.000 description 35
229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 32
KVBKAPANDHPRDG-UHFFFAOYSA-N dibromotetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Br)C(F)(F)Br KVBKAPANDHPRDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
239000011248 coating agent Substances 0.000 description 29
229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 27
XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
239000000460 chlorine Substances 0.000 description 26
229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 25
238000004513 sizing Methods 0.000 description 25
125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 24
239000000178 monomer Substances 0.000 description 23
238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 22
238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 18
FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
239000010410 layer Substances 0.000 description 13
239000003513 alkali Substances 0.000 description 12
210000004027 cell Anatomy 0.000 description 12
239000011521 glass Substances 0.000 description 12
125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 12
229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 12
239000003518 caustics Substances 0.000 description 11
239000002245 particle Substances 0.000 description 11
229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 10
BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
238000001035 drying Methods 0.000 description 8
239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 8
229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
239000002184 metal Substances 0.000 description 8
239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
239000000344 soap Substances 0.000 description 7
239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
239000000126 substance Substances 0.000 description 7
VQUGQIYAVYQSAB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethanesulfonyl fluoride Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)S(F)(=O)=O VQUGQIYAVYQSAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 6
238000007598 dipping method Methods 0.000 description 6
238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 6
238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
230000008569 process Effects 0.000 description 6
238000012545 processing Methods 0.000 description 6
229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 6
239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 6
239000012267 brine Substances 0.000 description 5
239000004816 latex Substances 0.000 description 5
229920000126 latex Polymers 0.000 description 5
238000002844 melting Methods 0.000 description 5
230000008018 melting Effects 0.000 description 5
239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
230000008961 swelling Effects 0.000 description 5
AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
238000007605 air drying Methods 0.000 description 4
150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
230000001788 irregular Effects 0.000 description 4
239000000463 material Substances 0.000 description 4
239000007787 solid Substances 0.000 description 4
238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
239000004753 textile Substances 0.000 description 4
238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
230000009471 action Effects 0.000 description 3
238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
230000006835 compression Effects 0.000 description 3
238000007906 compression Methods 0.000 description 3
239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 3
229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
238000007788 roughening Methods 0.000 description 3
150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
238000005406 washing Methods 0.000 description 3
229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 2
238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 2
BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
230000000694 effects Effects 0.000 description 2
238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 2
238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
238000003801 milling Methods 0.000 description 2
238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
239000003973 paint Substances 0.000 description 2
230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 2
239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
229910006095 SO2F Inorganic materials 0.000 description 1
241001062472 Stokellia anisodon Species 0.000 description 1
239000002253 acid Substances 0.000 description 1
238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
239000003570 air Substances 0.000 description 1
239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
238000013459 approach Methods 0.000 description 1
230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
238000005530 etching Methods 0.000 description 1
230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
239000000945 filler Substances 0.000 description 1
239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
239000004519 grease Substances 0.000 description 1
230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
239000012500 ion exchange media Substances 0.000 description 1
229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
239000002609 medium Substances 0.000 description 1
229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
238000010422 painting Methods 0.000 description 1
238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 1
229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
CASUWPDYGGAUQV-UHFFFAOYSA-M potassium;methanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].OC CASUWPDYGGAUQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
239000004576 sand Substances 0.000 description 1
238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
238000004448 titration Methods 0.000 description 1
231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
230000007704 transition Effects 0.000 description 1
238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
238000004804 winding Methods 0.000 description 1
239000002023 wood Substances 0.000 description 1
229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1

Classifications

- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0044—Inorganic membrane manufacture by chemical reaction
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/093—Halogenated hydrocarbons
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated

Landscapes

Chemical & Material Sciences (AREA)
Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Engineering & Computer Science (AREA)
Manufacturing & Machinery (AREA)
Health & Medical Sciences (AREA)
Medicinal Chemistry (AREA)
Organic Chemistry (AREA)
Polymers & Plastics (AREA)
General Chemical & Material Sciences (AREA)
Materials Engineering (AREA)
Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
Sustainable Energy (AREA)
Electrochemistry (AREA)
Sustainable Development (AREA)
Dispersion Chemistry (AREA)
Inorganic Chemistry (AREA)
Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

請求の範囲１ 30℃乃至110℃の沸点；1.55乃至2.97ｇ／cm³
の密度；及び7.1より大で8.2ヒルデブランド迄の
溶解度パラメーターを有する溶媒／分散剤中に組
成物の0.1乃至50重量％の濃度で存在させた、イ
オン交換基に変換し得るサイトを有する過弗素化
重合体からなる溶液／分散組成物であつて、該過
弗素化重合体が、一般式： CF₂＝CZZ′ （）［但し、Ｚ及びZ′は独立して−Ｈ、−Cl、−Ｆ、又
はCF₃から選ばれたものである］で表わされる第
一の単量体と；一般式：Ｙ−（CF₂）_a−（CFR_f）_b−（CFR_f′）_c−Ｏ−［CF
（CF₂X）−CF₂−Ｏ］_o−CF＝CF₂ （）［但し、Ｙは−SO₂Z、−CN、−COZ、及びＣ
（R³ _f）（R⁴ _f）OHから選ばれたものであり；Ｚは
Ｉ、Br、Cl、Ｆ、OR、又はNR₁R₂から選ばれた
ものであり；Ｒは１乃至10個の炭素原子を持つた
枝分かれ又は線状アルキル基、又はアリール基で
あり；R³ _f及びR⁴ _fは独立して１乃至10個の炭素原
子を持つた過フルオロアルキル基から選ばれたも
のであり；R₁及びR₂は独立して１乃至10個の炭
素原子を持つた枝分かれ又は線状アルキル基、又
はアリール基から選ばれたものであり；ａ＋ｂ＋ｃが０に等しくないという条件で、ａ
は０−６であり、ｂは０−６であり、ｃは０又は
１であり、ＸはCl、Br、Ｆ、又はｎ＞１の場合
にはその混合物であり；ｎは０乃至６であり；か
つR_f及びR_f′は独立してＦ、Cl、１乃至10個の炭
素原子を持つた過フルオロアルキル基及び１乃至
10個の炭素原子を持つたフルオロクロロアルキル
基から選ばれたものである］で表わされる第二の
単量体との共重合体であることを特徴とする溶
液／分散組成物。

２該過弗素化重合体が500乃至2000の範囲内の
当量重量を有する請求の範囲第１項記載の組成
物。

３溶媒／分散剤の溶解度パラメーターが7.1よ
り大で7.5ヒルデブランド以下である請求の範囲
第１項又は第２項に記載の組成物。

４重合体が溶媒中に0.5重量％より小さい濃度
で溶解している請求の範囲第１項乃至第３項のい
ずれか１項に記載の組成物。

５重合体が溶媒中に0.1乃至0.3重量％の濃度で
溶解している請求の範囲第４項記載の組成物。

６重合体を溶媒／分散剤中に５乃至15重量％の
濃度で存在させた請求の範囲第１項又は第２項に
記載の組成物。

７溶媒／分散剤の密度および重合体の密度が共
に1.55乃至2.2ｇ／cm³である請求の範囲第１項又
は第２項に記載の組成物。

８該溶媒／分散剤が一般式： XCF₂−CYZX′ ［但し、ＸはＦ、Cl、Br及びＩから選ばれたも
のであり；X′はCl、Br、及びＩから選ばれたも
のであり；Ｙ及びＺは独立してＨ、Ｆ、Cl、Br、
及びR′から選ばれたものであり；R′は１乃至６
個の炭素原子を持つた過フルオロアルキル基及び
クロロ過フルオロアルキル基から選ばれたもので
ある］を有する請求の範囲第１項乃至第７項のい
ずれか１項に記載の組成物。

９Ｘ及びX′がCl又はBrである請求の範囲第８
項記載の組成物。

１０ 30℃乃至110℃の沸点；1.55乃至2.97ｇ／
cm³の密度；及び7.1より大で8.2ヒルデブランド迄
の溶解度パラメーターを有する溶媒／分散剤中に
組成物の0.1乃至50重量％の濃度で存在させた、
イオン交換基に変換し得るサイトを有する過弗素
化重合体からなる溶液／分散組成物であつて、該
過弗素化重合体が、一般式： CF₂＝CZZ′ （）［但し、Ｚ及びZ′は独立して−Ｈ、−Cl、−Ｆ、又
はCF₃から選ばれたものである］で表わされる第
一の単量体と；一般式：Ｙ−（CF₂）_a−（CFR_f）_b−（CFR_f′）_c−Ｏ−［CF
（CF₂X）−CF₂−Ｏ］_o−CF＝CF₂ （）［但し、Ｙは−SO₂Z、−CN、−COZ、及びＣ
（R³ _f）（R⁴ _f）OHから選ばれたものであり；Ｚは
Ｉ、Br、Cl、Ｆ、OR、又はNR₁R₂から選ばれた
ものであり；Ｒは１乃至10個の炭素原子を持つた
枝分かれ又は線状アルキル基、又はアリール基で
あり；R³ _f及びR⁴ _fは独立して１乃至10個の炭素原
子を持つた過フルオロアルキル基から選ばれたも
のであり；R₁及びR₂は独立して１乃至10個の炭
素原子を持つた枝分かれ又は線状アルキル基、又
はアリール基から選ばれたものであり；ａ＋ｂ＋ｃが０に等しくないという条件で、ａ
は０−６であり、ｂは０−６であり、ｃは０又は
１であり、ＸはCl、Br、Ｆ、又はｎ＞１の場合
にはその混合物であり；ｎは０乃至６であり；か
つR_f及びR_f′は独立してＦ、Cl、１乃至10個の炭
素原子を持つた過フルオロアルキル基及び１乃至
10個の炭素原子を持つたフルオロクロロアルキル
基から選ばれたものである］で表わされる第二の
単量体と；一般式： Y′−（CF₂）_a′−（CFR_f）_b′−（CFR′_f）_c′−Ｏ−
［CF
（CF₂X′）−CF₂−Ｏ］_o′−CF＝CF₂ （）［但し、Y′はＦ、Cl又はBrであり；a′＋b′＋c′が
０に等しくないという条件でa′とb′は独立して０
−３であり、c′は０又は１であり；n′は０−６で
あり；R_f及びR_f′は独立してBr、Cl、Ｆ、１乃至
10個の炭素原子を持つた過フルオロアルキル基、
及び１乃至10個の炭素原子を持つたクロロ過フル
オロアルキル基から選ばれたものであり；かつ
X′はＦ、Cl、Br、又はn′＞１の場合にはその混
合物である］で表わされる第三の単量体との共重
合体であることを特徴とする溶液／分散組成物。

１１該過弗素化重合体が500乃至2000の範囲内
の当量重量を有する請求の範囲第１０項記載の組
成物。

１２溶媒／分散剤の溶解度パラメーターが7.1
より大で7.5ヒルデブランド以下である請求の範
囲第１０項又は第１１項に記載の組成物。

１３重合体が溶媒中に0.5重量％より小さい濃
度で溶解している請求の範囲第１０項乃至第１２
項のいずれか１項に記載の組成物。

１４重合体が溶媒中に0.1乃至0.3重量％の濃度
で溶解している請求の範囲第１３項記載の組成
物。

１５重合体を溶媒／分散剤中に５乃至15重量％
の濃度で存在させた請求の範囲第１０項又は第１
１項に記載の組成物。

１６溶媒／分散剤の密度および重合体の密度が
共に1.55乃至2.2ｇ／cm³である請求の範囲第１０
項又は第１１項に記載の組成物。

１７該溶媒／分散剤が一般式： XCF₂−CYZX′ ［但し、ＸはＦ、Cl、Br及びＩから選ばれたも
のであり；X′はCl、Br、及びＩから選ばれたも
のであり；Ｙ及びＺは独立してＨ、Ｆ、Cl、Br、
及びR′から選ばれたものであり；R′は１乃至６
個の炭素原子を持つた過フルオロアルキル基及び
クロロ過フルオロアルキル基から選ばれたもので
ある］を有する請求の範囲第１０項乃至第１５項
のいずれか１項に記載の組成物。

１８Ｘ及びX′がCl又はBrである請求の範囲第
１７項記載の組成物。

明細書イオン交換活性なフルオロ重合体フイルム又は
シートは産業界で、特に塩素−アルカリ電解槽の
イオン交換膜として広く使用されている。かゝる
膜は重合体のバツクボーン（主鎖）上のペンダン
ト基に結合しているイオン交換活性基を有してい
る弗素化重合体からつくられる。

かゝる重合体は通常、熱可塑性であり、機械的
押出し装置を用い溶融形態でフイルム又はシート
に加工出来る。然しかゝる装置は、一般に重合体
の分解温度に近い、重合体の結晶融点に近い温度
範囲で操作される。従つて常法に依り重合体をフ
イルムに成形する場合には、分解が問題となり得
る。同様にかゝる方法を用いて、この種の重合体
を約10ミクロンより薄いフイルムにすることは難
かしい。更に、一貫した厚みのフイルムを製造す
ることは困難である。従つて、一貫した厚みを持
つフイルムが製造できれば極めて望ましいことで
ある。

多重層に膜構造と支持体構造を形成することが
米国特許第3925135；3909378；3770567；及び
4341605号を含めた特許及び特許出顔の主題であ
る。然し、これらの方法は複雑な手順を用いると
共に例えば真空マニホールド、ロール及びレリー
ズ媒体を含めた装置を使用する。

過弗素化重合体からフイルムを製造する先行技
術の方法は重合体の溶解度及び重合体の温度依存
粘度−剪断速度特性によつて限定されている。過
弗素化カルボン酸エステルのこれらの特徴を乗越
えるために、さまざまな膨潤剤を用いて重合体を
膨潤させ且つ抽出に依り実際的範囲に重合体の加
工温度を下げることが試みられて来た。抽出法は
例えば米国特許第4360601号に教示されている。
この方法では低分子量オリゴマーがカルボン酸エ
ステル重合体から除去された。重合体の“毛羽
（fluff）”をソツクスレー装置中で常圧で24時間
抽出した（米国特許第4360601号の実施例１及び
３参照）。かゝる処理は弗素化カルボン酸エステ
ル共重合体をより加工処理し易くし、且つ加水分
解した形の場合に塩素−アルカリ電解槽でより効
率的に操作されることが見出された。かゝる抽出
は加工した重合体物品を例えば米国特許第
4360601号の実施例３に示す様に重合体のグリー
スの形成に依に変性する。

更に、かゝる抽出は単離後、カルボン酸エステ
ルの加工処理温度を低下させる様にみえる。単離
とは界面活性剤の失活例えば凍結、加熱、剪断、
塩析又はPH調節、の常法に依る重合ラテツクスか
らの分離を意味する。

英国特許第1286859号は高度極性有機“溶媒”
がその熱可塑性形態で少量の弗素化ビニルエーテ
ル／テトラフルオロエチレン共重合体を溶解する
ことを教示している。熱可塑性形態とはある転移
温度（例えばガラス転移温度又は融点）以上でそ
の化学的構造又は組成を変えずに、重合体が成形
又は加工処理できる形態を意味している。この特
許はブタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを含
めた“溶媒”の使用を教示している。

類似手法がそのイオン形で膜の膨潤に使用され
ている。膜のイオン形とはその熱可塑性形態（−
SO₂F又は−COOCH₃）からそのイオン形（−
SO₃M又は−COOM但しＭはH⁺、K⁺、Na⁺、又
はNH₄ ⁺又は他の金属イオンである）に変換した
膜のことである。

先行技術では高度極性溶媒又は溶媒混合物を実
質上過弗素化した重合体に、そして極性が余り高
くない溶媒をコモノマー、ターモノマー又は橋か
け剤として炭化水素成分を含有する弗素化重合体
に使用している。

然し、重合体の膨潤、分散又は抽出のための先
行技術の方法の各々はその技術を実施する人々に
知られているある欠点がある。極性溶媒は次の加
工操作時に水を吸収するか又は官能性基と反応
し、従つて貧弱なコーテイング、フイルム等をつ
くる可能性がある。高沸点溶媒は除去が困難であ
り、そしてしばしば毒性又は引火性を有する。重
合体の官能性形態（イオン形）は溶媒と反応する
（アナリテイカル・ケミストリー〔Analytical
Chem.〕第54巻、第1639−1641頁1982年参照）。

より極性の溶媒、例えば米国特許第3740369
号；英国特許第1286859号；及びケミカル・アブ
ストラツク〔Chemical Abstracts〕7906856に開
示されたメタノール、ブタノールエステル及びケ
トン類は周囲条件で高い蒸気圧を有し、これは溶
媒除去上望ましいが、然しこれらは水を吸収する
傾向がある。疎水性重合体の連続コーテイング及
びフイルム製造で問題を起こすので水が含まれて
いることは望ましくない。更に極性溶媒は重合体
と相溶性でない残渣をしばしば残す。又それを続
いて除去しないと次の化学的又は熱的処理中に反
応性である残渣も多くの場合残す。

ビニルエーテル単量体のハロゲン化によつて製
造された高分子量“溶媒”の使用を含む、フルオ
ロ重合体からフイルムを形成する別の手法が先行
技術でとられている。（英国特許第2066824号参
照）。

官能性（イオン）形の弗素化重合体の極性又は
親水性剤による膨潤がある時期知られている。更
に、溶媒の溶解度パラメーターが1200当量重量の
ナフイオン〔Nafion〕イオン交換膜（イー・ア
イ・デユポン社より購入）の膨潤作用についてブ
ルツク・ハーベン・ラボラトリー〔Brookhaven
Laboratory〕のヨオー〔Yeo〕によつて比較さ
れた。（ポリマー〔Polymer〕、1980年第21巻第
432頁参照）。

膨潤が２種の異なる範囲の溶解度パラメーター
に比例することが見出されて、溶媒混合物の最適
比用の計算法が開発された。イオン形の官能性弗
素化重合体はかゝる方法で処理出来るが、然し熱
的操作による使用可能な配置にと次の重合体の物
理的形成又は操作が、重合体が官能性形態の場合
には、限定される。更にこの方法で処理した非イ
オン形の重合体も官能性基結合の安定性によつて
熱可塑性処理に限度がある。

重合体を溶媒和させる結晶融点近傍の温度、即
ち高沸点“溶媒”又は系を固／液状態に保持する
高圧容器を必要とする、別の溶媒和法が用いられ
ている。アナリテイカル・ケミストリー
〔Analytical Chem．〕、1982年、第54巻、第1639
−1641頁参照。

バーレル〔Burrell〕はバグレー〔Bagley〕
〔ジヤーナル・オブ・ペイント・テクノロジー
（J.Paint.Tech．、第41巻、第495頁1969年）〕の理
論は非結晶性重合体が化学的類似性、会合又は分
子間力無しで類似した溶解度パラメーターの溶媒
中に溶解することを予測すると述べている。然
し、結晶化度を示す重合体の溶解度については何
も述べていない。

本発明は30℃乃至110℃の沸点；1.55乃至2.97
ｇ／cm³の密度；及び7.1より大で8.2ヒルデブラン
ド（hildebrand）迄の溶解度パラメーターを有す
る溶媒／分散剤中に組成物の0.1乃至50重量％の
濃度で存在させた、イオン交換基に変換し得るサ
イトを有する過弗素化重合体から成ることを特徴
とする溶液／分散組成物である。本発明で使用す
る過弗素化重合体については後述する。

特に好ましいのは一般式： XCF₂−CYZX′ 〔但し、ＸはＦ、Cl、Br、及びＩから選ばれた
ものであり；X′はCl、Br及びＩから選ばれたも
のであり；Ｙ及びＺは独立してＨ、Ｆ、Cl、Br、
Ｉ及びR′から選ばれたものであり；R′は１乃至
６個の炭素原子を有する過フルオロアルキル基及
びクロロ過フルオロアルキル基から選ばれたもの
である〕を有する溶媒／分散剤である。

最も好ましい溶媒／分散剤は（フレオン114B2
として通常知られる）１，２−ジブロモテトラフ
ルオロエタン： BrCF₂−CF₂Br 及び（フレオン113として通常知られる）１，
２，３−トリクロロフルオロエタン： ClF₂C−CCl₂F であり、この２種の溶媒／分散剤中で１，２−ジ
ブロモテトラフルオロエタンが最も好ましい分散
剤である。それは約47.3℃の沸点、約2.156ｇ／
cm³の密度及び約7.2ヒルデブランドの溶解度パラ
メーターを有する。

本明細書で使用する用語“溶液／分散組成物”
とは溶媒／分散剤及び、イオン交換基に変換し得
るサイトを持つ過弗素化重合体を含有し、重合体
が溶媒に溶解している溶液組成物と、重合体の一
部が分散剤中に溶解し、且つ重合体の一部が分散
剤中に分散している分散組成物の両方を意味す
る。場合によつては“溶液組成物”を“溶液”と
“分散組成物”を“分散”と略記する。

本発明の溶液／分散組成物は電解槽、燃料電池
及び気体又は液体浸透装置用の、イオン交換媒
体、フイルム及び物品の製造に使用できる。

以下の米国特許；第3282875；3909378；
4025405；4065366；4116888；4123336；
4126588；4151052；4176215；4178218；
4192725；4209635；4212713；4251333；
4270996；4329435；4330654；4337137；
4337211；4340680；4357218；4358412；
4358545；4417969；4462877；4470889；及び
4478695号及びヨーロツパ特許公告第0027009号に
記載された非イオン形の過弗素化重合体が本発明
での使用に適している。

かゝる重合体は通常500乃至2000の範囲の当量
重量を有する。

特に好ましいのは（下述する）単量体と単量
体の共重合体である。場合によつては第三の種
類の単量体を及びと共重合させても良い。

第一の種類の単量体は一般式： CF₂＝CZZ′ （）（但しＺ及びZ′は独立して−Ｈ、−Cl、−Ｆ、及び
CF₃から選ばれたものである）で表わされる。

第二の単量体は一般式：Ｙ−（CF₂）_a−（CFR_f）_b−（CFR_f′）_c−Ｏ−〔CF
（CF₂X）−CF₂−Ｏ〕_o−CF＝CF₂ （）〔但しＹは−SO₂Y、−CN、−COZ、及びＣ（R³ _f）
（R⁴ _f）OHから選ばれたものであり；ＺはＩ、
Br、Cl、Ｆ、OR、又はNR₁R₂から選ばれたもの
であり；Ｒは１乃至10個の炭素原子を持つた枝分
れ又は線状アルキル基、又はアリール基から選ば
れたものであり；R³ _f及びR⁴ _fは独立して１乃至10
個の炭素原子を持つた過フルオロアルキル基から
選ばれたものであり；R₁及びR₂は独立してＨ、
１乃至10個の炭素原子を持つ枝分れ又は線状アル
キル基、又はアリール基から選ばれたものであ
り；ａ＋ｂ＋ｃが０に等しくないとの条件でａは
０−６であり；ｂは０−６であり；ｃは０又は１
であり；ＸはCl、Br、Ｆ、から又はｎ＞１の場
合にはその混合物から選ばれたものであり；ｎは
０乃至６であり；そしてR_f及びR_f′は独立して
Ｆ、Cl、１乃至10個の炭素原子を持つ過フルオロ
アルキル基及び１乃至10個の炭素原子を持つフル
オロクロロアルキル基から選ばれたものである〕
で表わされる化合物から選ばれた１種又は２種以
上の単量体より成る。

特に好ましいのはＹが−SO₂F又は−COOCH₃
で；ｎが０又は１であり；R_f及びR_f′がＦであ
り；ＸがCl又はＦであり；そしてａ＋ｂ＋ｃが２
又は３である時である。

適切な第三及び任意的単量体は一般式： Y′−（CF₂）_a′−（CFR_f）_b′−（CFR_f′）_c′−Ｏ−
〔CF
（CF₂X′）−CF₂−Ｏ〕_o′−CF＝CF₂ （）〔但し、Y′はＦ、Cl又はBrから選ばれたもので
あり；a′＋b′＋c′が０に等しくないという条件で
a′及びb′は独立して０−３であり；c′は０又は１
であり；n′は０−６であり；R_f及びR_f′は独立し
てBr、Cl、Ｆ、１乃至10個の炭素原子を持つ過
フルオロアルキル基及び１乃至10個の炭素原子を
持つクロロ過フルオロアルキル基から選ばれたも
のであり、そしてX′はＦ、Cl、Brから、又はｎ
＞１の時はその混合物から選ばれたものである〕
で表わされる化合物から選ばれた１種又は２種以
上の単量体である。

Ｙのイオン交換基への変換は当業者によく知ら
れており、アルカリ溶液との反応から成る。

ある過ハロゲン化溶媒／分散剤が、上で定義し
た重合物を、特に重合体が微粉砕状態の時に、驚
く程の溶解／分散作用を有することが見出され
た。

溶媒／分散剤が30℃乃至110℃の沸点を有する
ことが重要である。溶媒／分散剤の除去の容易さ
及び溶媒／分散剤の除去度合いは残留溶媒／分散
剤無しの様々のフイルム、コーテイング等の製造
で重要であり；その理由は常圧での妥当な沸点は
周囲温度条件での好都合な取扱いを可能にし、し
かも大気乾燥又は温和な加温で効果的な溶媒／分
散剤除去を可能にするためである。

溶媒／分散剤が1.55乃至2.97ｇ／cm³の密度を有
していることが重要である。本発明の重合体は
1.55乃至2.2ｇ／cm³のオーダの密度を有する。主
として重合体は1.6乃至2.2ｇ／cm³の密度を有す
る。従つて本発明の溶媒／分散剤は、密度の類似
性の懸濁作用に助けられて、この重合体小粒子を
膨潤、溶解及び分散する。

単量体FSO₂CF₂CF₂OCF＝CF₂は約1.65ｇ／cm³
の密度を有し、そしてポリテトラフルオロエチレ
ンは約2.2ｇ／cm³の密度を有する。この単量体の
テトラフルオロエチレンとの共重合体は従つて両
値の間の密度を有するであろう。

先行技術ではこの認識を欠き、密度をバランス
させる企図が従つて行なわれていないことが見出
された。先行技術では溶液形成及び分離しない溶
液に関心が集中していた。

溶解度パラメーターは化合物の凝集エネルギー
密度に関する。溶解度パラメーターはJ.
Brandrup／E.H.Immergut：Polymer
Handbook（Interscience Publishers.lst
Ed.1966）Section Page 341〜343及び米国特
許第4348310号に述べられている方法で蒸発熱か
ら計算し、１（cal／cm³）^1/2を１ヒルデブランドと
する単位を用いて示す。

溶媒／分散剤が7.1より大で8.2ヒルデブランド
迄の溶解度パラメーターを有することが重要であ
る。溶媒と重合体の間の凝集エネルギー密度の類
似が溶媒／分散剤中での重合体の溶解及び膨潤の
見込みをきめる。

溶媒／分散剤が溶媒／分散剤除去点で、特定さ
れた温度限界で約760mmHg迄の蒸気圧を有するこ
とが好ましい。溶媒／分散剤は、より高い温度又
は長時間加熱を伴なう減圧を、例えば米国特許第
3692569号に類似する場合又は英国特許第2066824
号の実施例の様に、低圧（300mm）が無溶媒と同
様に複合溶媒のより高い沸点と低い蒸気圧を補償
するのに必要な場合の様に、必要とせずに容易に
除去されるのが望ましい。

次の一般式で表わされる溶媒／分散剤が特に好
ましく、しかも上述の（沸点及び溶解度パラメー
ターの）特徴にも合致する： XCF₂−CYZX′ 但し、ＸはＦ、Cl、Br、及びＩから選ばれた
ものであり；X′はCl、Br及びＩから選ばれたも
のであり；Ｙ及びＺは独立してＨ、Ｆ、Cl、Br、
Ｉ及びR′から選ばれたものであり；R′は１乃至
６個の炭素原子を有する過フルオロアルキル基及
びクロロ過フルオロアルキル基から選ばれたもの
である。

最も好ましい溶媒／分散剤は（フレオン114B2
として通常知られる）１，２−ジブロモテトラフ
ルオロエタン： BrCF₂−CF₂Br 及び（フレオン113として通常知られる）１，
２，３−トリクロロトリフルオロエタン： ClF₂C−CCl₂F であり、この２種の溶媒／分散剤中で１，２−ジ
ブロモテトラフルオロエタンが最も好ましい。そ
れは約47.3℃の沸点、約2.156ｇ／cm³の密度及び
約7.2ヒルデブランドの溶解度パラメーターを有
する。

１，２−ジブロモテトラフルオロエタンは直接
的に極性で無いが、高度に極性化し得るために良
好に作用すると考えられる。従つて１，２−ジブ
ロモテトラフルオロエタンが極性分子と会合する
と、その電子密度がシフトして極性分子の様な挙
動をとらせる。しかも１，２−ジブロモテトラフ
ルオロエタンが非極性分子と接触すると、非極性
分子の様な挙動をする。従つて１，２−ジブロモ
テトラフルオロエタンはポリテトラフルオロエチ
レンの非極性バツクボーンと極性のイオン交換基
含有ペンダント基とを溶かす傾向がある。１，２
−ジブロモテトラフルオロエタンの溶解度パラメ
ーターは7.13乃至7.28ヒルデブランドと計算され
ている。

手持ちの、容易に入手出来る１，２−ジブロモ
テトラフルオロエタンの様な化合物が上述のフル
オロ重合体用の溶媒／分散剤として働らくことは
驚くべきことである。１，２−ジブロモテトラフ
ルオロエタンが本発明の溶媒／分散剤として使用
するのに特に適している沸点、密度及び溶解度パ
ラメーターをたまたま持つているということはさ
らに驚くべきことである。

本発明の実施では重合体は如何なる物理形態で
も良い。然し微粒子の形で粒子の溶媒／分散剤中
への溶解を早めるのが好ましい。好ましくは、重
合体の粒子サイズは0.01ミクロン乃至840ミクロ
ンであり、より好ましくは粒子サイズは250ミク
ロン以下である。

重合体粒子を溶媒／分散剤に溶解又は分散する
ため、重合体粒子を選ばれた溶媒／分散剤と接触
させ緊密に混合する。重合体と溶媒／分散剤は振
盪、撹拌、ミリング又は超音波法を含めた、これ
には限定されない多種の方法のいずれでも混合で
きる。最適溶解には重合体と溶媒／分散剤との間
の隅々までの緊密な接触が必要である。

本発明の重合体は、溶媒／分散剤の0.5重量％
の重合体迄の濃度で溶媒／分散剤に溶解する。
0.1重量％以下の濃度では妥当な回数内の反復操
作で物品を被覆又はフイルム形成する媒体として
効果的な充分量の重合体が溶解されていない。逆
に溶解重合体量は約0.5重量％重合体である。溶
液のより高い重合体濃度は重合体の溶解度限界に
達する迄、上記溶液から溶媒を蒸発させて得るこ
とができる。

本発明の重合体は溶媒／分散剤に対して0.1乃
至50重量％の重合体の範囲の濃度で溶媒／分散剤
中に溶解及び分散もできる。約50重量％より大き
い濃度ではかなりの重合体が分離相として存在
し、微粒子凝集体無しで実行可能なコヒーレント
フイルム及び均一構造のコーテイングを形成でき
ない。

好ましくは、分散剤中の重合体の濃度は１乃至
20重量％である。最も好ましくは分散剤中の重合
体の濃度は５乃至15重量％である。

溶媒／分散剤中への重合体の溶解又は分散は室
温条件で実施できる。しかし最適溶液作用は10℃
乃至50℃の温度で最も良く達成される。50℃以上
の温度では重合体の溶解方法に好ましい溶媒用の
圧力限定又は溶媒の凝縮法を含める必要がある。
逆に10℃以下の温度では本発明の多くの重合体は
そのガラス転移温度以下であり、従つてその溶液
に混合、撹拌又は摩砕の妥当な条件を形成するの
が困難となる。

溶媒／分散剤中への本発明の重合体の溶解又は
分散は常圧で最も良く実施される。然し溶液作用
は760乃至15000mmHg又はそれ以上の圧力で達成
できる。760mmHgより低い圧力では本発明の装置
の操作が重合体の溶解に何んの利点も無く、かえ
つて重合体中への滲透を妨げ、従つて溶液の形成
を妨害する。

逆に760mmHgより高い圧力は操作の困難さと複
雑さに比して極めて僅かしか重合体の溶解又は分
散を助長しない。約20気圧の実験は溶媒中に溶解
及び分散した重合体量が目立つて大きくないこと
を示した。

本発明の重合体組成物を形成させて後、他の重
合体フイルム又は基板に半融又は圧縮に依り、重
合体を溶液又は分散から基板に固定して、固定で
きる。

以下の方法は本発明の溶液又は分散を基板に固
定するのに適している。基板を溶液又は分散に浸
漬し、空気乾燥及び所望温度で半融し、これを所
望の厚みが形成される迄、充分に繰返す。溶液の
基板上への散布は、大きな又は不規則な形状を被
覆するために有効に用いられる。溶液又は分散の
基板上への傾注は時々用いられる。刷毛又はロー
ラーに依る溶液又は分散の塗布も成功して用いら
れている。更に計量バー、ナイフ又はロツドを用
いてコーテイングを容易に塗布できる。通常、コ
ーテイング又はフイルムは反復乾燥及び半融によ
つて所望厚みに形成される。

その上に本発明の溶液又は分散が塗布できる基
板の種類には、ガラス、ポリテトラフルオロエチ
レンテープ又はシート、エクスバンドメツシユ金
属電極、例えば炭素、PTFT及び金属から選ばれ
た繊維製のスクリム材料、金属箔又はシート、又
は他の重合体フイルム又は物体の様な物が含まれ
る。

溶液又は分散を析出させる基板は、清浄化又は
他の処理法によつて溶液又は分散と均一に接触で
きる様にする。基板は油とり又は溶剤を用いて洗
浄し、次に乾燥して基板として使用する物体から
一切のちり又は油を除去することに依り清浄化出
来る。金属は通常、酸エツチングすべきであり、
次に所望に依つては溶剤洗浄して接着性を促進す
る、金属が新らしい場合には油とりで充分であ
る。

清浄化後、コーテイング操作で溶液又は分散と
接触させる前に、基板は加熱又は真空乾燥によつ
て前処理しても良い。次の範囲の温度と圧力が好
ましくは使用される；約110℃での約20mmHgがい
ずれの場合も充分である；然し常圧で約50℃の温
度を用いた場合は、温和な加熱で通常充分であ
る。

調製後、基板を、浸漬、散布、刷毛塗り、傾注
を含むが、これに限定されぬ様々の手段のいずれ
かによつて、溶液又は分散で被覆する。次に溶液
をスクラツピングナイフ、ロツド又は他の適切な
部材を用いて均一にならしても良い。溶液中の重
合体の濃度及びコーテイング又はフイルムの所望
厚によつて、溶液又は分散を１工程又は数工程を
重ねて、塗布する。

溶液又は分散の塗布後、溶媒／分散剤を蒸発又
は抽出が含まれるが、これに限定されるものでは
無い様々の方法のいずれかに依り除去する。抽出
は溶媒／分散剤を選択的に溶解又はそれと混合す
るが重合体には作用しない何等かの剤を用いる。
これらの除去方法は重合体の均一な析出が得られ
て、連続フイルムが形成される迄行なう必要があ
る。

溶媒／分散剤除去は典型的には被覆した基板を
10℃乃至110℃の温度範囲、好ましい加熱範囲で
ある20℃乃至100℃、に保つて実施される。選択
される温度は溶媒／分散剤の沸点によつてきま
る。

加熱温度は１，２−ジブロモテトラフルオロエ
タンに対しては通例20℃乃至50℃の範囲である。

被覆基板からの溶媒／分散剤の除去のための圧
力は溶媒／分散剤の性質によつて20mmHg乃至760
mmHgの範囲となり、１，２−ジブロモテトラフ
ルオロエタンについては典型的には300mmHg乃至
760mmHgの範囲である。

コーテイング又はフイルムの形成は、溶媒／分
散剤からの重合体の分離に関する熱的及び圧力条
件を調整することによつて、重合体析出及び溶
媒／分散剤除去工程の一部として又は別の工程と
して実施できる。溶液／分散が遂次工程で処理さ
れる場合は、蒸発速度を制御することに依りピン
ホールの無い連続フイルム又はコーテイングを周
囲温度以上に次に加熱せずに形成出来る。これは
容器又は格納装置中での気／液平衡によつて実施
出来；従つて溶媒／分散剤除去工程は単なる乾燥
工程又はコーテイング又はフイルム形成用の制御
されたプロセスにすることが出来る。溶媒／分散
剤がフラツシユ蒸発によつて除去される様な場合
は、別の加熱工程無しではフイルムが形成されな
い。

溶媒／分散剤を除去して後、残留重合体を、別
工程として、好ましくは、重合体の熱可塑特性に
従つて、250℃乃至380℃の温度で10秒乃至120分
の間、熱源にさらす。約300℃で１秒^-1の剪断速
度で典型的な毛管レオメータで測つた時に５×
10⁵ポアズのオーダーの溶融体粘度を持つ重合体
は化学基安定性の限界内でより長時間及びより高
い温度を必要としよう。周囲の温度で１ポアズの
オーダーの粘度を持つ重合体は更なる処理を必要
としない。

本発明で使用する最も好ましい重合体に対し
て、最も好ましい温度は270℃乃至350℃の温度及
び0.2乃至45分の時間である。かゝる重合体は上
述の条件で連続フイルムを形成する。

上述の方法及び装置に依つて、様々の厚さのフ
イルムが容易に形成できる。かゝるフイルムはそ
のイオン型で電気化学的電解槽で使用する膜とし
て適している。それらは塩素ガス及び水酸化ナト
リウム溶液を製造する塩化ナトリウム・ブライン
溶液の電気分解用に特に有用である。本発明に従
つて製造された膜は塩素−アルカリ電解槽で使用
した時に、驚く程良好な電流効率を有している。

実施例実施例１下記の一般式；、及びで表わされる単量体
からターポリマー溶液を製造した： CF₂＝CF−Ｏ−CF₂−CF₂−CF₂−Cl；（） CF₂＝CF−Ｏ−CF₂−CF₂−CO−Ｏ−CH₃、
（）及び CF₂＝CF₂ （）ターポリマー溶液は次の方法で製造した：7.0
ｇの単量体、及び14ｇの単量体を３ｇの
K₂S₂O₈、1.5ｇのNa₂HPO₄及び3.5ｇの
C₇F₁₅CO₂Kを含む400mlの脱酸素水に単量体の
陽圧下で、25℃の温度及び70psig（482kPa）圧力
の１ガラスライニング反応器中で添加し、105
分撹拌した。次に反応器を排気し、内容物を50ml
濃塩酸で酸性にしてラテツクスを凝析した。重合
体を激しく洗浄し、残留塩及び石けん及び単量体
を除去した。20ｇの重合体を150mlの
BrCF₂CF₂Br中で47.3℃の還流温度で２時間撹拌
して、若干のターポリマーを溶解した。少なくと
も重合体の一部は溶媒に溶解した。溶液の一部を
蒸発させて容器に残留する重合体を秤量して溶液
を分析し、0.3重量％の重合体を含んでいること
が判明した。50mlのこの溶液をペトリ皿に注ぎ、
溶媒を蒸発させた。これで皿の底に連続する重合
体フイルムを生じた。このフイルムを15重量％
KOHメタノール溶液で１時間、50℃の温度で加
水分解した。重合体の厚みを測定し2mil（50.8ミ
クロン）であることが判明した。

実施例２ 1144の当量重量を有するCF₂＝CF₂とCF₂＝
CFOCF₂CF₂SO₂Fの共重合体を製造した。重合
体は次の方法で製造した。784ｇのCF₂＝
CFOCF₂CF₂SO₂Fを、25ｇのNH₄O₂CC₇F₁₅、
18.9ｇのNa₂HPO₄・7H₂O、15.6ｇの
NaH₂PO₄・H₂O及び４ｇの（NH₄）₂S₂O₈を含
み、テトラフルオロエチレンの250psig
（1722kPa）の陽圧下にある4700mlの脱酸素水に
60℃で58分で加えた。加熱下で反応器を排気し、
真空にして残留単量体を除去した。反応器内容物
を凍結し、解凍して激しく洗浄して残留塩及び石
けんを除去した。真空乾燥後、上で製造した56ｇ
の重合体を実験室用単一層290回転／分ローラー
ノートン・ジヤー・ミル〔Norton Jar Mill〕中
に168ｇの１，２−ジブロモテトラフルオロエタ
ンと共に入れて分散をつくつた。混合物をボール
ミル中で１晩、周囲温度及び大気圧で混合した。

得られた柔かいペーストに300ｇの１，２−ジ
ブロモテトラフルオロエタンを加え、ミルを更に
３時間廻した。生成した分散は12.5重量％の重合
体を含んでいることが判明した。この混合物を38
ミクロンの厚さのアルミニウム箔のシートに、箔
を分散に浸漬して被覆した。被覆アルミニウム箔
を空気乾燥した。従つて分散剤は周囲の温度で分
散から蒸発した。

被覆アルミニウム箔を次にマツフル炉中で１分
間300℃の温度に加熱し重合体をシンター（半融）
してより均一なフイルムの形にした。

得られたフイルムは連続するフイルムであり、
0.5mil（12.7ミクロン）の厚みを有していた。

2.5mil（63.5ミクロン）厚の重合体フイルムが
形成される迄、浸漬、加熱工程を５回繰返した。

上述の方法で被覆した２片のアルミニウム箔を
被覆した側を被覆した側に800psig（5512kPa）の
圧力下、595〓（313℃）の温度で４分間圧し合わ
せた。得られた両外側にアルミニウム箔の付いて
いるフイルムを25重量％水酸化ナトリウム水溶液
中で90℃で16時間加水分解した。この処理でアル
ミニウム箔は溶解し、２層のフイルムだけが残つ
た。この２層フイルムを塩素−アルカリ膜電解槽
で試験した。電解槽は89℃の温度、２アンペア／
in²（0.31アンペア／cm²）の電極面電流密度と３mm
（3000ミクロン）の陽陰極間隙で運転されていた。
電気触媒を表面に有している陰極を使用した。電
解槽電圧は3.11ボルトで約12.9重量％の水酸ナト
リウム濃度が陰極室に生成している。苛性電流効
率は92.2％であつた。陰極室に生成した苛性を分
析して1030ppmの塩化ナトリウムを含むことがわ
かつた。1tの水酸化ナトリウム製造に消費される
全エネルギーは2259KW−hrであると計算され
た。

実施例３ 847の当量重量を持つCF₂＝CF₂とCF₂＝
CFOCF₂CF₂CO₃CH₃の共重合体を製造した。50
ｇのCF₂＝CFOCF₂CF₂CO₃CH₃を、3.0ｇの
NH₄O₂CC₇F₁₅、1.5ｇのNa₂HPO₄・7H₂O、1.0
ｇのNaH₂PO₄・H₂O及び0.20ｇの（NH₄）₂S₂O₈
を含み250psig（1722kPa）のテトラフルオロエチ
レンの陽圧下、50℃の温度の300ｇの脱酸素水に
ガラス反応器中で180分間で加えた。反応器を排
気し、反応器内容物を6NHClで酸性化して重合
体を凝析した。凝塊を過し、激しく洗浄して真
空乾燥した。

35ｇの重合体をすりつぶして315ｇの１，２−
ジブロモテトラフルオロエタンと、実施例２記載
の実験室ジヤーミル中で１晩混合した。

分散を分析して10重量％の固体を含んでいるこ
とがわかつた。この分散を38ミクロンの厚みを持
つアルミニウム箔のシートに、箔を浸漬し、コー
テイングを空気乾燥し、コーテイングを１分間実
施例２記載のマツフル炉中で250℃（482〓）の温
度で半融させて被覆した。

このコーテイング方法をコーテイング厚を変え
た一連の被覆箔がつくられる迄、繰返した。２乃
至５回の浸漬で0.7乃至1.8mil（17.8乃至48.6ミク
ロン）の半融コーテイングのフイルム厚の色々の
フイルムが得られた。

被覆箔を4mil（101.6ミクロン）厚の850当量重
量のフルオロスルホニル共重合体上に次に圧縮し
た。850当量重量重合体は192psig（1323kPa）の
圧力と88分の運転時間以外は前記のフルオロスル
ホニル共重合体実施例と同様にして製造した。乾
燥重合体は500〓（260℃）乃至550〓（288℃）の
温度で、ハーケ・レオミイツク〔Haake
Rheomiex〕2541.9cmベント25：１長／径316ステ
ンレス鋼製スクリユー押出機及び15.24／cm成形
型（ダイ）を用いて押出成形した。20mil（508ミ
クロン）成形型間隙でフイルムは４乃至5mil
（101乃至127ミクロン）にドローダウンされ、未
加熱316ステンレス鋼製ロール上でクエンチされ
た。注型フイルム試料はアセトンを用いた油とり
によつて清浄化され空気乾燥した。箔の被覆側を
注型フイルムに対して置き両者を２枚のポリテト
ラフルオロエチレン被覆ガラス布の間に挾んだ。
次にこれを２枚の写真乾板間に挾んだ。全サンド
イツチを250℃の温度で水熱プレス中で約20tの力
を５分かけて圧縮した。

複合物を25重量％水酸化ナトリウム水溶液中、
90℃で16時間加水分解した。この処理はそれぞれ
の複合物からアルミニウム箔を溶かし去つた。得
られた２層フイルムを塩素−アルカリ試験電解槽
でテストした。電解槽はチタン陽極区画とフレク
シグラス陰極区画付きの56cm²の露出電極面を有す
る。陽極は酸化ルテニウム被覆エクスパンドメタ
ル電極であつた。その面として電気触媒を有する
陰極を使用した。20重量％の塩化ナトリウムを含
むブラインを陽極区画に導入し、そして水を陰極
区画に加え、電極表面積cm²当り0.3アンペアで直
流を電極を通して流した。膜を電極間に配置し、
ガス出口とそれぞれの半電解槽（cell half）から
のオバーフローを持つ２個の半電解槽の間にボル
ト止めした。

これらのフイルムのデータを表に示す。

【表】苛性電流効率は電流時間100のフアラデー当り
の苛性のモルとして測定する。即ち試験期間中に
生成した苛性のモル数を、試験期間にわたる電流
の秒で表わした時間で割り、すべてを当量（フア
ラデー）相当の96520クローンで割る。得られた
小数がNaOHを製造した電子の割合を表わして
いる。この小数の100倍が苛性電流効果を与える。

上のデータは13日間の操業後とつたもので、90
日の操業後も本質上不変であつた。

実施例４ 755の当量重量を持つCF₂＝CF₂とCF₂＝
CFOCF₂CF₂CO₃CH₃の共重合体を製造した。50
ｇのCF₂＝CFOCF₂CF₂CO₃CH₃を、3.0ｇの
NH₄O₂CC₇F₁₅、1.5ｇのNa₂HPO₄・7H₂O、1.0
ｇのNaH₂PO₄・H₂O、及び0.10ｇの
（NH₄）₂S₂O₈を含む300ｇの脱酸素水に、ガラス
反応器中235psig（1619kPa）圧力のテトラフルオ
ロエチレンの陽圧下、50℃の温度、５時間で加え
た。反応器を排気し、反応器内容物を6NHClで
酸性化してラテツクスを凝析させた。凝塊を過
し、激しく洗浄して無機物と石けんを除去した。
重合体を85℃の温度で16時間真空乾燥した。

上で製造した15ｇの重合体を実験室乳鉢、乳棒
で135ｇの１，２−ジブロモテトラフルオロエタ
ンと共にすりつぶし粘稠な分散をつくつた。この
分散を38.1ミクロン厚のアルミニウム箔のシート
被覆に用いた。被覆箔を加熱水圧プレス中、
2000psig（13780kPa）圧の圧力、540〓（282℃）
の温度で４分20秒間、ガラス強化ポリテトラフル
オロエチレンのバツクシートの間で圧縮した。

バツクシートを第１の重合体フイルムから外し
て、箔の被覆してある側の第２のイオン交換重合
体フイルムの5mil（127ミクロン）厚フイルムに
対して置いた。670psig（4616kPa）を用いて圧縮
操作を繰返し第１フイルムを第２フイルムに取付
けた。生成２層フイルムを25重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液で90℃の温度で16時間加水分解した。
この処理でアルミニウム箔は溶解した。755当量
重量の重合体を陰極区画に向けてこの２層フイル
ムを試験電解槽に取付けた。

実施例２記載の塩素−アルカリ試験電解槽で
NaClブラインの電気分解から塩素ガスとNaOH
をつくる190日の操業後、水溶液中33重量％
NaOHを95.6％苛性電流効率と3.38ボルトでつく
つた。

実施例５ 1160の当量重量を持つCF₂＝CF₂とCF₂＝
CFOCF₂CF₂SO₂Fの共重合体を以下の方法に従
い製造した。50ｇのCF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂Fを、
３ｇNH₄CO₂C₇F₁₅、1.5ｇNa₂HPO₄・7H₂O、１
ｇのNaH₂PO₄・H₂O及び0.1ｇの（NH₄）₂S₂O₈を
含む300mlの脱酸素水に、245psig（1688kPa）の
テトラフルオロエチレンの陽圧下、60℃の温度、
75分間でガラス反応器中で加えた。反応器を加熱
下で排気し、酸性化してラテツクスを凝析させ
た。凝集重合体を反覆洗浄して無機物と石けんを
除去した。重合体を110℃の温度で16時間乾燥し
た。

30ｇのフルオロスルホニルコポリマーを270ｇ
の１，２−ジブロモテトラフルオロエタンと実験
室乳針、乳棒で粘稠分散が生成する迄磨砕した。

この分散を38.1ミクロン厚を持つたアルミニウ
ム箔のシートの被覆に使用した。コーテイングを
空気乾燥させ、被覆箔を次に加熱プレス中の２枚
の写真乾板中に保つたガラス強化ポリテトラフル
オロエチレンバツクシートの間で圧縮した。圧力
は2000psig（13780kPa）、温度は595〓（313℃）、
時間は４分20秒間であつた。次にバツクシートを
プレスから外して薄い重合体フイルムを箔上に残
した。

第２の共重合体を製造した。これは974の当量
重量を持つCF₂＝CF₂とCF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F
の共重合体で次の方法で製造した。784ｇのCF₂
＝CFOCF₂CF₂SO₂Fを、25ｇNH₄CO₂C₇F₁₅、
18.9のNa₂HPO₄・7H₂O、15.6ｇのNaH₂PO₄・
H₂O及び４ｇの（NH₄）₂S₂O₈を含む4700ｇの脱
酸素水に、220psig（1516kPa）のテトラフルオロ
エチレンの陽圧下、60℃の温度、30分間で加え
た。反応器を加熱下で排気し、真空にして残留単
量体を除去した。反応器内容物を凍結、解凍して
激しく洗浄し残留無機物と石けんを除去した。フ
イルムは85℃の温度で16時間真空乾燥した。

第２のフイルムは正規のキサロイ（Xaloy）バ
レル及びスクリユー付きの市販キリオン
（Killion）実験室用押出機で押出成形した。スク
リユーはポリエチレンの押出しに通常使用される
標準型であつた。吹出した（ブロー）フイルムは
冷却環無しの550℃の温度に加熱した20mil（508
ミクロン）間隙を持つ3.2cm成形型（ダイ）でつ
くつた。押出機は450゜−550〓（232℃乃至288℃）
の温度と20乃至40回転／分で運転した。ハウルオ
フ〔hauloff〕（フイルムの巻取機械器）は30乃至
60cm／分で動かした。さまざまの厚みのブローフ
イルムを所望によつて速度と泡の吹込みを変えて
つくつた。

84K3023フルオロスルホニル共重合体の5mil
（127ミクロン）押出重合体フイルムを箔の被覆し
た側に対して置き、670psig（4613kPa）以外は上
と同一の方法で圧縮した。この２層フイルムを25
重量％水酸化ナトリウム水溶液中で90℃で16時間
加水分解した。この方法で箔は除去された。得ら
れた２層フイルムを83P019重合体を陰極区画に
向けて（実施例３に記載のものと同一の）試験電
解槽中に入れた。２日の運転後、次の結果が得ら
れた。

電解槽電圧は3.02ボルト、苛性電流効率は
12.56重量％の苛性濃度で91.5％あつた。苛性中
の塩化ナトリウム濃度を分析したところ940ppm
であつた。電解槽エネルギーは苛性１メートル法
ｔ当り2211KW−hrと計算した。

本発明は本発明の溶液／分散組成物、これは以
後“サイズ用（のり付け用）”組成物と称する、
を用いるポリテトラフルオロエチレン布帛のサイ
ズ方法でもある。

ポリテトラフルオロエチレン布帛（fabric）は
ポリテトラフルオロエチレンのストランドから織
つた布帛である。かゝる布帛はさまざまの状態で
多くの業者、例えばシユテル・アンド・シユテ
ル・テキスタイルズ、インコーポレーテツド、ニ
ユーヨーク、ニユーヨーク〔Stern and Stern
Textiles、Incorporated、New York、New
York、〕そしてT41−30と命名されている、から
入手できる。この布帛は0.25cmの厚みを持つ45×
21エンド／インチのし、ウイーブ布であり、
4.35oz／yd²の重さである。

ポリテトラフルオロエチレン製の布帛は例えば
布、スクリーン、補強材、充填剤、絶縁材、ラ
イナー及びガスケツト材の様な物品を含めたさま
ざまの目的に使用される。

それらはフルオロ重合体イオン交換活性フイル
ム用の保持材としても使用される。かゝるフイル
ムは電解槽中でイオン交換膜として通常使用され
ている。

フルオロ重合体の布帛は柔軟であり、糸対糸に
低い摩擦力を有する。このためこれらの布帛は通
常の取扱い下でゆがんだ形となり、そして糸を切
らずに孔ができる。

先行技術はポリテトラフルオロエチレン製布帛
を被覆しようとしたが成功しなかつた。本発明は
かゝる方法を提供するものである。

サイジング（のり付け）前はポリテトラフルオ
ロエチレン製布帛は柔軟な布である。糸が通常は
取扱時に滑り廻つて、従つて布帛の形状を変えず
に取扱うのが極めて難かしい。本発明はポリテト
ラフルオロエチレン製布帛ののり付け（サイジン
グ）方法を提供する。

本発明での使用に適したポリテトラフルオロエ
チレン製布帛はさまざまの製造業者から市場で購
入できるものである。布帛のデニールは本発明の
方法の良い結果となる操作にとつて臨界的では無
い。同様に布帛の全体的な物理的寸法も臨界的で
は無い。

ポリテトラフルオロエチレン製布帛は、以後
“サイジング用”組成物と称しても良い、本発明
の溶液又は分散組成物を用いて処理する。

以下の方法は本発明のサイジング用組成物をポ
リテトラフルオロエチレン製布帛に固定するのに
適している。布帛をサイジング用組成物に浸漬
し、空気乾燥及び所望温度での半融を充分に繰返
して所望厚みを形成する。サイジング用組成物の
布帛上への散布は大きいか又は不規則な形状を被
覆するのに有利である。サイジング用組成物の布
帛上への傾注は時には用いられる。刷毛又はロー
ラーを用いるサイジング用組成物の塗布も好都合
に用いられる。更に計量バー、ナイフ又はロツド
を用いてコーテイングが容易に塗布できる。通常
コーテイング又はフイルムは反覆する乾燥と半融
によつて所望厚に迄形成される。

その上にサイジング用組成物を析出させる布帛
はサイジング用組成物と均一な接触が出来る様に
清浄化又は処理する。布帛は油とり又は類似溶液
で洗浄し次に乾燥して布帛からごみ又は油を除去
することによつて清浄化できる。

清浄化後、サイジング用組成物と接触し被覆す
る操作に先立つて布帛を加熱又は真空乾燥によつ
て前処理しても良い。次の範囲の温度及び圧力が
好ましくは使用される：110℃の温度での20mmHg
はすべての場合充分である；然し温和な熱処理即
ち約50℃のオーダの大気圧での処理で普通充分で
ある。

調整後、布帛を、前述したいくつかの方法のい
ずれかによつてサイジング用組成物で覆い、そし
てサイジング用組成物中の重合体濃度とコーテイ
ングの所望厚によつて単一工程又は数回の工程で
塗布する。

サイジング用組成物を塗布して後、前述したい
くつかの方法のいずれかで溶媒／分散剤を除去す
る。

本発明の用途の一つは、フイルム又はシートの
形の膜を支持するのに使用できる含漬又は重合体
滲透強化媒体の製造である。強化スクリム又は布
はスクリム又は布地にサイジング用組成物を浸
漬、塗布又は散布することによつて製造できる。
被覆したスクリム又は布地は焼結又は半融してフ
ルオロ重合体含浸物をスクリム又は布上に固定す
る。含浸してあるスクリム又は布地は未処理のス
クリム又は布地より取扱い易い。

実施例６ 850の当量重量を持つCF₂＝CF₂とCF₂＝
CFOCF₂CF₂SO₂Fの共重合体を以下の方法に従
つて製造した。784ｇのCF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F
を25ｇNH₄O₂CC₇F₁₅、18.9ｇのNa₂HPO₄・
7H₂O、15.6ｇのNaH₂PO₄・H₂O及び４ｇの
（NH₄）₂S₂O₈を含む4700ｇの脱酸素水に192psig
（1323kPa）のテトラフルオロエチレンの陽圧下、
60℃の温度で、88分で加えた。加熱下で反応器を
排気し、真空にして残留単量体を除去した。反応
器内容物を凍結、解凍して激しく洗浄し残留塩及
び石けんを除去した。真空乾燥後、上で調製した
35ｇの重合体を実験室用単一層290回転／分ロー
ラー・ノートン・ジヤーミル〔Norton Jar
Mill〕に315ｇの１，２−ジブロモテトラフルオ
ロエタンと共に入れてサイジング用溶液をつくつ
た。混合物をボールミル中で１晩、周囲温度及び
大気圧下で混合した。分散剤を分析したところ10
重量％の固体を含んでいた。

得られた柔らかなペーストに300ｇの１，２−
ジブロモテトラフルオロエタンを加え、ミルを更
に３時間回転した。得られた分散は10重量％重合
体を含有していた。

約15cm径の24×24レノウイーブプロデスコ
（Prodesco）ポリテトラフルオロエチレン布の円
をポリテトラフルオロエチレン布の備品から切取
つた。それをたがにはめた。たがと布地を上で製
造したサイジング用組成物中に漬けた。たがと布
地をサイジング用組成物から取出して、余分のサ
イジング用組成物をふり落した。空気乾燥させて
後、被覆した布をマツフル炉に入れ225℃の温度
に１分間保つた。

のり付けしたポリテトラフルオロエチレン布は
サイジング用組成物が良く滲透しており、そして
（繊維用語で）良好な“手ざわり”を、サイズ処
理しない柔軟な布地に比して、有していた。通常
は取扱時に滑り廻り易い糸は定位置に効果的に保
持されており、ポリテトラフルオロエチレン布は
たがから容易に外すことができた。

本発明は又、前記実施例６で使用したポリテト
ラフルオロエチレン製布帛を用いるイオン交換活
性膜の支持方法を提供する。

現在のところ、ポリテトラフルオロエチレン製
布帛をフイルム又はシートの形状でイオン交換活
性膜に取付けるのは難かしい。事実、現在実施さ
れているのは、布帛を膜中にうめ込んでおり、そ
れに取付又は結合していない。内部空隙が糸の内
と織物の交点に残されている。

本発明は布帛がより緊密に取付け又は結合され
ており、従つて構造体のより一体的な部分を形成
している、ポリテトラフルオロエチレン製布帛で
支持したイオン交換膜をその範囲に含んでいる。

本発明の方法によれば、ポリテトラフルオロエ
チレン製布帛を本発明の溶液又は分散組成物、即
ちサイジング用組成物で処理して布帛を被覆し、
これを次に以下の実施例に記載する方法でイオン
交換膜に結合させることができる。同一の重合体
を両方に使用できるし、重合体は異なるものであ
つても良い。

実施例７実施例６に記載したのと同一の方法で850の当
量重量を有するCF₂＝CF₂とCF₂＝
CFOCF₂CF₂SO₂Fの共重合体を製造した。

実施例６と同一の方法で製造したのり付けした
ポリテトラフルオロエチレン製布地はサイジング
処理前の柔軟な布地に比して（繊維用語でいう）
良好な“手ざわり”を有していた。

のり付けしたポリテトラフルオロエチレン布
を、1.5mil（38.1ミクロン）厚のアルミニウム箔
上を覆つているテトラフルオロエチレンとのカル
ボン酸ビニルエーテルエステル共重合体のフイル
ムの形のイオン交換膜上に置いた。布をシリコー
ンゴムのシートで裏打ちした。シートを写真乾板
とポリテトラフルオロエチレン被覆ガラス布の間
に置き水圧熱プレス中で、250℃の温度、5tの力
で５分間圧縮した。

ポリテトラフルオロエチレン布帛を取付けた膜
を室温で25重量％水酸化ナトリウム水溶液に入
れ、アルミニウム箔を除去した。膜を光学顕微鏡
で見たところ検知できる孔が無い状態で、膜にポ
リテトラフルオロエチレン布帛が良く結合及び接
着していることが判明した。

実施例８ 847の当量重量を持つテトラフルオロエチレン
とカルボン酸エステルビニルエーテル共重合体を
BrCF₂CF₂Br中の10重量％分散にした。この分散
をアルミニウム箔の被覆に用いた。この箔を次に
2tの圧力、250℃の温度で５分間圧縮した。箔の
被覆した側を次に、830の当量重量を持つ4mil
（0.1mm）厚フルオロスルホニルビニルエーテル共
重合体の10cm×10cm片上に同一加圧条件で圧縮し
た。フルオロスルホニル側をひつくり返して、
850当量重量重合体の（BrCF₂CF₂Br中の10重量
％）フルオロスルホニル分散でのり付けしたポリ
テトラフルオロエチレン布帛をフイルム上に置い
た。ポリテトラフルオロエチレンをシリコーンゴ
ムで裏打ちし、それらをポリテトラフルオロエチ
レン被覆ガラス布シートと写真乾板の間にはさん
だ。全組立体を35分間、250℃の温度で2tの力で
圧縮した。加熱を止めて温度が200℃になつた時、
強化膜をプレスから取出した。次に膜を室温の25
重量％水酸化ナトリウム水溶液に入れ、アルミニ
ウム箔を除いた。

実施例９一片のアルミニウム箔を856当量重量のカルボ
ン酸エステル共重合体で被覆した。カルボン酸エ
ステル共重合体を次に850当量重量のフルオロス
ルホニル共重合体で覆つた。重合体側を下にした
被覆箔を、のり付けしたポリテトラフルオロエチ
レン布帛（プロデスコ・インク、12×12レノウイ
ーブ布）の上に置き、布帛は真空テーブル上に置
いた。真空をテーブルに印加し、テーブルを加熱
プラテン下に約250℃で約４分間置いた。ポリテ
トラフルオロエチレン製布帛は支持層重合体にが
つちりと結合された。

本発明は更に除去可能な基体（基板）上への重
合体フイルムの形成方法、及び特には除去可能な
基体（基板）上へのイオン交換活性膜の形成方法
も包含している。

溶液／分散組成物の製造に先述して使用した方
法に従い、そして溶媒、分散剤除去後、さまざま
の方法が基板の除去に使用でき、それには基板の
化学的腐食、フイルムからの基板の剥離、基板か
らのフイルムの剥離、及び他の物理的又は化学的
方法が含まれる。

本発明は又、気泡放出面を有する重合体フイル
ムの形成方法、特に本発明の溶液／分散組成物を
用いた気泡放出面を有するイオン交換活性膜の形
成方法でもある。

その面が粗性化されている場合、イオン交換膜
は多くの場合、より効率的に作用することが見出
されている。かゝる膜を気体が膜に隣接して発生
するプロセスで使用した場合には特にこう言え
る。粗性化した膜はその表面から気体を放出し、
膜が気体で埋めつくされることが無い。然し、
かゝる粗性化した膜面の調製が難かしく、本発明
はかゝる粗性化した膜面の簡易製造方法を提供す
る。

本発明は特に、電導及び触媒層に増大した結合
及び輸送力を持つ、即ち触媒及び電導性粒子への
より良い接着が可能な微細なオーダの粗さを持つ
たフイルムの繰返し面を持つ、すぐれた固体重合
体電解質膜又は燃料電池膜の形成に利用できる。
これは通常の製造方法で製作した平滑面よりも緊
密な接触を可能にする。

さまざまの種類の粗性化膜が記載されている、
例えば米国特許第4323434；4468301；及び
4349422号。表面粗さは、アルミナ、砂、酸化ジ
ルコニウム等の空気吹付け；ベルトサンダーズ；
振動ワイヤブラツシ；化学的エツチング又は他の
周知の方法を含めた殆んどすべての表面処理方法
で形成できる。

基板の粗性化方法は所望の粗さへの面への散布
又は面の化学的エツチングのいずれかで実施され
る。

重合体フイルム（膜面）の粗さは従つて基板の
粗性化した面への重合体の配置によつてきめられ
る。

粗性化方法は粗性化した基板中に粒子を埋込む
過程を含み得る。これらの粒子は基板中に残され
て、後刻重合体フイルムの形成に使用された時
に、フイルムの一部となるであろう。これがその
表面に気泡放出粒子を有する膜の簡易な形成方法
を提供する。

これは以下の方法で実施できる：粗性化した表
面をつくり、本発明の溶液又は分散組成物を粗性
化面に塗布する：そして溶媒／分散剤を除去して
粗性化面に従つた重合体フイルムを残す。所望に
よつては、重合体フイルムと基板を更に融合、半
融、又は圧縮して形成プロセスの一助としても良
い。次にフイルムを周知の物理的又は化学的方法
で基板から外す。

本発明の溶液／分散組成物をその上に加え得る
基板は金属例えばアルミニウム、ガラス、木材又
は他の重合体製のシートの様な物品を含めた何如
なる粗性化可能面ともなり得る。

その上に分散を析出させるべき基板は場合によ
つては溶液／分散組成物と均一な接触をさせるた
めに前述した方法で清浄化しても良い。

基板上に連続フイルムを形成して後、基板から
フイルムを引離すために、基板の化学的エツチン
グ、基板の蒸発、基板の溶解、フイルムからの基
板の剥離、基板からのフイルムの剥離等を含めた
さまざまの方法が使用できる。

本発明の方法でさまざまの厚みのフイルムが容
易に製造できる。

実施例 10 2mil（0.05mm）厚に軟延伸したアルミニウム箔
のシートを300グリツトのアルミナを用いてエツ
チングし、不規則な、鋭い形状面をアルミニウム
箔に与えた。これは微粒子の若干を箔中に埋込ん
だ。

実施例４に記載した方法に従い製造した粘稠分
散を上でつくつた。アルミニウム箔のシートの被
覆に用いた。

コーテイングを250℃の温度で５分間融合させ、
次に箔上に0.8mil（0.02mm）厚のコーテイングが
集積される迄、充分な回数被覆方法を繰返した。

箔の被覆した側を、実施例６記載の方法に従い
製造した850当量重量重合体の4mil（0.1mm）厚フ
イルムに向合わせて置いた。

乾燥重合体を次に260℃乃至288℃の温度でハー
ケ・レオメツクス（Haake Rheomex）254ステ
ンレス鋼製スクリユー押出機と15cm成形型で押出
した。20mil（0.5mm）成形型間隙でフイルムは４
−5mil（0.1乃至0.13mm）厚にドローダウンされ未
加熱ステンレス鋼製ローラー上でクエンチされ
た。ケースフイルム試料はアセトンで油とりし、
空気乾燥して清浄化した。

かく製造した被覆アルミニウム箔とフイルムを
２枚のポリテトラフルオロエチレン被覆ガラス布
の間に置き、これを２枚の写真乾板間に置いた。
複合サンドイツチを５分間800psig（5512kPa）の
圧力と250℃の温度で水圧熱プレスで圧縮した。
複合フイルム及び箔を次にプレスから取出し、25
重量％水酸化ナトリウム水溶液浴中に70℃で４時
間入れ、箔を除き、フイルムを加水分解した。膜
フイルムはいまやナトリウム型であり、最小ブラ
イン空隙塩素−アルカリ電解槽での使用に適して
いた。

光学顕微鏡での表面観察は、とがつた点と箔が
除去された後に残された若干のグリツト粒子が付
いた点のある微細な細かい粗さを示していた。

かく形成したイオン交換膜を試験するために塩
素−アルカリ試験解槽を組立てた。電極はチタン
陽極区画及びフレキシグラス陰極区画付きの約56
cm²の露出電極面を有していた。陽極は酸化ルテニ
ウム被覆エキスパンドメタル電極であつた。陰極
はその面に電気触媒を有していた。20重量％の塩
化ナトリウムを陽極区画に入れ、水を陰極区画に
加え、１cm²の電極面当り0.3アンペアの直流を電
極間に流した。膜を電極間に配置してガス出口と
各半電解槽からのオーバフローのある２個の半電
解槽の間にボルトでとめた。この膜は塩素−アル
カリ試験電解槽中で良好な働きをした。

本発明は更に多層重合体フイルムの形成方法及
び特にはイオン交換活性膜の形成方法でもある。

各層の重合体はＹとして同一又は相異なる基を
有し得るが、最も好ましい多層重合体は一層の重
合体が−SO₂FとしてのＹを有し、他層の重合体
が−COOCH₃としてＹを有しているものである。

ここで使用する多層フイルム（composite
film）とは２種又はそれ以上の異なる重合体から
成るフイルムである。これらの重合体はイオン交
換基に変換し得るサイトの種類と濃度が異なり得
る。これらの異種重合体はフイルム面に平行な層
に配置されている。第２の重合体フイルムがイオ
ン交換サイト又はイオン交換サイトに変換し得る
サイトを有していても良い。然し、本発明の溶
媒／分散剤組成物形成に使用される重合体はイオ
ン交換サイトを有しているべきでは無く、イオン
交換サイトに変換し得るサイトを有している必要
がある。

本発明の第１重合体の溶媒／分散組成物が形成
されて後、それを半融又は圧縮によつて別の重合
体フイルムに固定できる。

以下の方法は本発明の組成物を第２の重合体フ
イルムに固定するのに特に適している。第２の重
合体フイルムを組成物に浸漬し、空気乾燥と所望
温度での半融の操作を充分繰返して所望厚さを形
成する。第２の重合体フイルム上への組成物の散
布は大きな又は不規則な形状をカバーするのに有
効に使用される。第２の重合体フイルム上への組
成物の傾注も時には用いられる。刷毛又はローラ
ーを用いる組成物の塗布は成功裡に利用されてい
る。更にコーテイングは計量バー、ナイフ又はロ
ツドを用いて容易に塗布できる。通常、コーテイ
ング又はフイルムは反復乾燥及び半融によつて所
望厚を形成する。

その上に組成物を析出させる第２の重合体フイ
ルムは組成物と均一な接触を確保するために清浄
化又は処理を行なつても良い。第２の重合体フイ
ルムは油とり又は類似溶媒で洗浄し、次に乾燥し
てほこり又は油を第２の重合体フイルムから除去
することに依り清浄化できる。

清浄化後、第２の重合体フイルムを、被覆操作
での組成物との接触に先立つて、加熱又は真空加
熱により前処理しても良い。

調整後、第２の重合体フイルムを前述した方法
に従つて組成物で被覆し、溶媒／分散剤を除去す
る。

本発明の方法でさまざまの層厚の多層フイルム
が容易に製造できる。かゝるフイルムはそのイオ
ン型の場合に、塩化ナトリウムブライン溶液を電
解して塩素ガスと水酸化ナトリウム溶液をつくる
電気化学槽で用いる膜として特に適している。本
発明に従つて製造された膜はかゝる塩素−アルカ
リ電解槽中で使用した時、驚く程良好な電流効率
を有する。

実施例 11 974の当量重量を持つ実施例４のフイルムを製
造した。

856の当量重量のカルボン酸エステル重合体の
分散組成物を49ｇの重合体を307ｇの１，２−ジ
ブロモテトラフルオロエタンと混合してつくつ
た。この組成物にフイルムを浸漬して上述のフイ
ルムを被覆する組成物に使用した。被覆したフイ
ルムを５分間、2756kPaの圧力及び250℃の温度
で熱プレス中でガラス強化ポリテトラフルオロエ
チレンのバツクシートに挾み、これを更に写真乾
板に挾んで圧縮した。

バツクシートを外して、多層フイルムを25重量
％水酸化ナトリウム水溶液中で４時間加水分解し
た。

カルボン酸重合体を陰極に向けてこの多層膜を
塩素−アルカリ電解槽中で使用し、極めて良好な
結果を得た。

本発明の更なる態様によれば、本発明の組成物
は取外し得る基板（基体）を用いる重合体多層フ
イルムの形成に使用できる。

分散組成物から重合体を基板上に固定して後、
第１の分散組成物と同一の方法で形成した第２の
分散組成物と接触させる。その後、第２の分散を
融解して第２のフイルムを形成し第２のフイルム
を第１のフイルムに結合する。第２のフイルム形
成後、２種のフイルムを、両フイルムを加圧下で
加熱し融合させて２種のフイルム中の重合体を結
合し合わせる。結合温度は150℃乃至380℃であ
る。圧力は好ましくは2000psig（13780kPa）迄で
あり、時間は10秒乃至120分である。

除去し得る基板は前述のさまざまの方法により
除去できる。

上述の方法と手段でさまざまの厚みの多層フイ
ルムが従つて容易に製造できる。

最終の加熱及び結合工程は、別個よりもむしろ
単一の複合操作で達成できる。即ち第２のフイル
ムはそれが第１のフイルムに融合するのと同時に
形成及び融解できる。

実施例 12 以下の様にしてCF₂＝CF₂とCF₂＝
CFOCF₂CF₂COOCH₃の共重合体を製造した。

50ｇのCF₂＝CFOCF₂CF₂COOCH₃を、３ｇの
NH₄O₂CC₇F₁₅、1.5ｇのNa₂HPO₄・7H₂O及び
1.0ｇのNaH₂PO₄・H₂Oを含む250ｇの脱酸素水
にガラス反応器中で800rpmで撹拌しつつ加えた。
次に0.05ｇの（NH₄）₂S₂O₈を含す脱酸素水50mlを
反応器に注入し、反応器を220psig（1516kPa）テ
トラフルオロエチレンの陽圧下、50℃の温度に
180分間保つた。反応器を排気し、50ml6NHClで
内容物を酸性化してラテツクスを凝集させて重合
体をエマルシヨンから分離させた。重合体を過
し、激しく洗浄して無機物、石けん及び残留単量
体を除去して16時間、85℃の温度で真空乾燥し
た。乾燥重合体は99.2ｇあり、滴定で856の当量
重量を有していた。

約49ｇの重合体を約304ｇの１，２−ジブロモ
テトラフルオロエタンと混合して856当量重量カ
ルボン酸エステル重合体の分散をつくつた。

実施例６の方法に従つて重合体を製造した。こ
の重合体は850の当量重量を有していた。

270ｇの１，２−ジブロモテトラフルオロエタ
ンを用いて30ｇのこの重合体を第２の分散にし
た。この分散をアルミニウム箔に被覆し、300℃
の温度に１分間加熱した。被覆及び加熱工程を
4mil（0.1mm）のコーテイングが得られる迄繰返し
た。

１片のアルミニウム箔を856当量重量カルボン
酸エステル共重合体分散で被覆した。分散剤を空
気乾燥させて、被覆箔を１分間、250℃の温度で
ポリテトラフルオロエチレン被覆ガラス布シート
の間で融かした。このプロセスを1mil厚（0.025
mm）フイルムが形成する迄燥返した。箔上のカル
ボン酸エステル共重合体フイルムを次に同様な方
法で850当量重量フルオロスルホニル共重合体分
散を用いて被覆してフルオロスルホニル共重合体
フイルムを２種の合計フイルム厚が5mil（0.13mm）
になる迄形成した。被覆した箔を重合体側を下に
してのり付けしたポリテトラフルオロエチレン布
帛（プロデスコ・インク、12×12レオウイーブ
布）の上に置き、この布帛は真空テーブルの上に
置いた。真空を印加し、テーブルを４分間250℃
の温度に加熱プラテンの下に置いた。ポリテトラ
フルオロエチレン布帛は固く支持層重合体に結合
した。

本発明の更なる態様によれば、本発明の組成物
を次の方法で使用することが可能である。第１の
分散組成物を第１の基板に被覆し、第２の分散組
成物を第２の基板に被覆して後、分散組成物を接
触させて、接触させつつ融合した複合フイルムに
形成することができる。かゝる方法で処理する
と、両組成物はある程度混り合う。

２種の重合体をそれぞれの基板に塗布して後、
両者を両重合体が結合し合うのに充分な温度、圧
力及び時間、相互に接触させる。かゝる温度は通
常150℃乃至380℃であり、圧力は好ましくは
2000psig（13780kPa）以下、及び時間は10秒乃至
120分間である。

その後、基板を前述したさまざまの方法で除去
する。

さまざまの層厚の多層フイルムが上述の方法と
手段で容易に製造できる。

実施例 13 850の当量重量を有する第１の重合体を実施例
６に記載した方法で製造した。

270ｇの１，２−ジブロモテトラフルオロエタ
ンを用いて30ｇの第１の重合体を分散にした。こ
の分散をアルミニウム箔に被覆して、300℃の温
度に１時間加熱した。4mil（0.1mm）のコーテイン
グができる迄、被覆、加熱工程を繰返した。

次に実施例２に記載の方法に従つて第２の共重
合体を製造した。これは1144の当量重量を持つ
CF₂＝CF₂とCF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂Fの共重合体
であつた。重合体を真空乾燥後、56ｇの重合体を
ノートンジヤー・ミル中に168ｇの１，２−ジブ
ロモテトラフルオロエタンと共に入れ第２の分散
をつくつた。この混合物をボールミル中で１晩、
周囲温度、大気圧下で混合した。

得られた柔かいペーストに300ｇの１，２−ジ
ブロモテトラフルオロエタンを加え、ミルを更に
３時間廻した。生成した分散は12.5重量％の重合
体を含有していた。混合物をアルミニウム箔のシ
ート上に約38ミクロン厚で、封筒又はポケツトの
形状にしてある箔を分散中に浸漬することに依つ
て、被覆した。被覆したアルミニウム箔は乾燥さ
せた。従つて、分散から分散剤が周囲温度で蒸発
した。

第２の共重合体で被覆したアルミニウム箔を
300℃の温度にマツフル炉中で１分間加熱し、重
合体をより均一な形に融合させた。

得られたフイルムは連続フイルムで0.5mil
（12.7ミクロン）の厚を有していた。

2.5mil（0.635mm）厚の第２重合体フイルムが形
成される迄、浸漬、加熱工程を５回繰返した。

２枚の上記被覆箔を次に、被覆側を被覆側へと
300℃の温度、400psig（2756kPa）の圧力で３分
間圧し合せた。得られた２層の複合膜を25重量％
水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解した。次に
それは塩素−アルカリ電解槽中で満足する様に作
動した。

JP61503069A 1985-05-31 1986-05-23 フルオロ重合体の溶液／分散組成物 Granted JPS62501079A (ja)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number	Priority Date	Filing Date	Title
US739933		1985-05-31
US739943		1985-05-31
US06/739,734 US4784882A (en)	1985-05-31	1985-05-31	Method for forming composite polymer films
US739734		1985-05-31
US739955		1985-05-31
US739956		1985-05-31
US740122		1985-05-31
US739934		1985-05-31
US739936		1991-08-02
US739931		1991-08-02

Related Child Applications (3)

Application Number	Title	Priority Date	Filing Date
JP63244729A Division JPH01301722A (ja)	1985-05-31	1988-09-30	除去可能な基材を用いた重合体フィルムの形成方法
JP63244728A Division JPH01272639A (ja)	1985-05-31	1988-09-30	多層重合体フィルムの形成方法
JP63244730A Division JPH0284567A (ja)	1985-05-31	1988-09-30	ポリテトラフルオロエチレン布帛ののり付け方法

Publications (2)

Publication Number	Publication Date
JPS62501079A JPS62501079A (ja)	1987-04-30
JPS6410016B2 true JPS6410016B2 (ja)	1989-02-21

Family

ID=24973557

Family Applications (1)

Application Number	Title	Priority Date	Filing Date
JP61503069A Granted JPS62501079A (ja)	1985-05-31	1986-05-23	フルオロ重合体の溶液／分散組成物

Country Status (4)

Country	Link
US (1)	US4784882A (ja)
JP (1)	JPS62501079A (ja)
CA (1)	CA1270226A (ja)
ZA (1)	ZA864064B (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number	Priority date	Publication date	Assignee	Title
US5447636A (en)	1993-12-14	1995-09-05	E. I. Du Pont De Nemours And Company	Method for making reinforced ion exchange membranes
US5654109A (en) *	1995-06-30	1997-08-05	The Dow Chemical Company	Composite fuel cell membranes
WO2000052085A1 (en) *	1999-03-03	2000-09-08	E.I. Du Pont De Nemours And Company	Continuous melt process for fabricating ionically conductive articles
WO2002026883A1 (en) *	2000-09-27	2002-04-04	Asahi Kasei Kabushiki Kaisha	Perfluorocarbon copolymer dispersion composition
JP2003246906A (ja) *	2002-02-25	2003-09-05	Asahi Kasei Corp	フッ素系共重合体含有組成物
US7348088B2 (en) *	2002-12-19	2008-03-25	3M Innovative Properties Company	Polymer electrolyte membrane
JP5989658B2 (ja) *	2010-11-26	2016-09-07	ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア	フッ素化イオン交換ポリマーの液体組成物
WO2019147959A1 (en)	2018-01-26	2019-08-01	Uwm Research Foundation, Inc.	3d hybrid composite coating

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number	Priority date	Publication date	Assignee	Title
US3282875A (en) *	1964-07-22	1966-11-01	Du Pont	Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3607706A (en) *	1967-08-04	1971-09-21	Ionics	Method of making stable laminated cation-exchange membranes
GB1286859A (en) *	1968-11-26	1972-08-23	Du Pont	Solutions of fluorinated polymers
US3692569A (en) *	1970-02-12	1972-09-19	Du Pont	Surface-activated fluorocarbon objects
US3740369A (en) *	1971-06-25	1973-06-19	Du Pont	Low viscosity solution of fluoropolymer due to the use of polar organic compounds
US4192725A (en) *	1971-10-21	1980-03-11	Diamond Shamrock Corporation	Electrolytic production of high purity alkali metal hydroxide
BE790369A (fr) *	1971-10-21	1973-04-20	Diamond Shamrock Corp	Procede et appareil pour la preparation d'hydroxydes de metaux alcalins de haute purete dans une cuve electrolytique.
US3770567A (en) *	1971-11-08	1973-11-06	Du Pont	Laminates of support material and fluorinated polymer containing pendant side chains containing sulfonyl groups
US3925135A (en) *	1971-11-08	1975-12-09	Du Pont	Method of making laminates of support material and fluorinated polymer containing pendant side chains containing sulfonyl groups
US3945927A (en) *	1972-06-05	1976-03-23	Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha	Ion-exchange group bearing composite membranes
JPS5141113B2 (ja) *	1973-06-09	1976-11-08
JPS551351B2 (ja) *	1974-03-07	1980-01-12
US4178218A (en) *	1974-03-07	1979-12-11	Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha	Cation exchange membrane and use thereof in the electrolysis of sodium chloride
US3909378A (en) *	1974-06-21	1975-09-30	Du Pont	Composite cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide
JPS5248598A (en) *	1975-10-17	1977-04-18	Asahi Glass Co Ltd	Method for producing alkali hydroxide
US4126588A (en) *	1975-12-30	1978-11-21	Asahi Glass Company Ltd.	Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of alkali metal halide
JPS52145397A (en) *	1976-03-31	1977-12-03	Asahi Chem Ind Co Ltd	Electrolysis
GB1550874A (en) *	1976-10-28	1979-08-22	Asahi Glass Co Ltd	Process for producing fluorinated copolymer having ion-exchange groups
US4147844A (en) *	1976-12-02	1979-04-03	Diamond Shamrock Corporation	Reverse-side treatment of fabric reinforced membranes
CA1114329A (en) *	1977-02-18	1981-12-15	Nobutaka Goto	Process for producing sodium hypochlorite
JPS5460294A (en) *	1977-10-21	1979-05-15	Asahi Glass Co Ltd	Electrolysis of aqueous alkali chrolide
JPS54107949A (en) *	1978-02-14	1979-08-24	Asahi Glass Co Ltd	Solution of fluorine-containing polymer bearing carboxyl group as side chain
US4176215A (en) *	1978-03-13	1979-11-27	E. I. Du Pont De Nemours And Company	Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells
JPS5544549A (en) *	1978-09-26	1980-03-28	Asahi Glass Co Ltd	Fluorine-contained cation exchange membrane for electrolysis
CA1185731A (en) *	1979-02-16	1985-04-16	John E. Bacino	Fluorocarbon compositions and method of spray coating
US4209635A (en) *	1979-03-02	1980-06-24	Asahi Glass Company Limited	Process for producing perfluorinated vinyl ether having ester group
US4217198A (en) *	1979-03-23	1980-08-12	Olin Corporation	Coated perfluorosulfonic acid resin membranes and a method for their preparation
JPS55149336A (en) *	1979-05-11	1980-11-20	Asahi Glass Co Ltd	Fluorine-containing polymer solution
US4329435A (en) *	1979-05-31	1982-05-11	Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha	Novel fluorinated copolymer with tridihydro fluorosulfonyl fluoride pendant groups and preparation thereof
IT1122385B (it) *	1979-08-01	1986-04-23	Oronzio De Nora Impianti	Elettrodo per celle elettrochimiche ad elettrolita solido
JPS5629685A (en) *	1979-08-14	1981-03-25	Asahi Glass Co Ltd	Fluorine containing cation exchange membrane for electrolysis
JPS5645911A (en) *	1979-09-25	1981-04-25	Asahi Glass Co Ltd	Production of ion-exchangeable fluorinated polymer
US4348310A (en) *	1979-09-26	1982-09-07	E. I. Du Pont De Nemours And Company	Solutions of sulfonyl fluoride compounds and fluoropolymers
US4298697A (en) *	1979-10-23	1981-11-03	Diamond Shamrock Corporation	Method of making sheet or shaped cation exchange membrane
AU535261B2 (en) *	1979-11-27	1984-03-08	Asahi Glass Company Limited	Ion exchange membrane cell
NL8100168A (nl) *	1980-02-11	1981-09-01	Ppg Industries Inc	Vaste polymere elektroliet en werkwijze voor het vervaardigen daarvan.
US4478695A (en) *	1980-06-11	1984-10-23	The Dow Chemical Company	Sulfonic acid electrolytic cell membranes and use thereof in the electrolysis of sodium chloride
US4462877A (en) *	1980-06-11	1984-07-31	The Dow Chemical Company	Composite ion exchange membranes
US4358545A (en) *	1980-06-11	1982-11-09	The Dow Chemical Company	Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4330654A (en) *	1980-06-11	1982-05-18	The Dow Chemical Company	Novel polymers having acid functionality
US4470889A (en) *	1980-06-11	1984-09-11	The Dow Chemical Company	Electrolytic cell having an improved ion exchange membrane and process for operating
US4417969A (en) *	1980-06-11	1983-11-29	The Dow Chemical Co.	Sulfonic acid electrolytic cell membranes
US4337211A (en) *	1980-06-11	1982-06-29	The Dow Chemical Company	Fluorocarbon ethers having substituted halogen site(s) and process to prepare
US4358412A (en) *	1980-06-11	1982-11-09	The Dow Chemical Company	Preparation of vinyl ethers
US4337137A (en) *	1980-06-11	1982-06-29	The Dow Chemical Company	Composite ion exchange membranes
US4360601A (en) *	1980-12-10	1982-11-23	E. I. Du Pont De Nemours And Company	Process for extraction of fluorinated copolymers with fluorocarbons
US4341605A (en) *	1981-01-16	1982-07-27	E. I. Du Pont De Nemours And Company	Process for cation permeable membrane with reinforcement fabric embedded therein and product thereof
US4433082A (en) *	1981-05-01	1984-02-21	E. I. Du Pont De Nemours And Company	Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof
US4421579A (en) *	1981-06-26	1983-12-20	Diamond Shamrock Corporation	Method of making solid polymer electrolytes and electrode bonded with hydrophyllic fluorocopolymers
US4469579A (en) *	1981-06-26	1984-09-04	Diamond Shamrock Corporation	Solid polymer electrolytes and electrode bonded with hydrophylic fluorocopolymers
IL67047A0 (en) *	1981-10-28	1983-02-23	Eltech Systems Corp	Narrow gap electrolytic cells
US4437952A (en) *	1982-01-04	1984-03-20	E. I. Du Pont De Nemours & Co.	Coextruded multilayer cation exchange membranes
US4539084A (en) *	1983-03-10	1985-09-03	E. I. Du Pont De Nemours And Company	Unreinforced membrane, electrochemical cell and electrolysis process
US4610762A (en) *	1985-05-31	1986-09-09	The Dow Chemical Company	Method for forming polymer films having bubble release surfaces
US4650711A (en) *	1985-05-31	1987-03-17	The Dow Chemical Company	Method for sizing polytetrafluoroethylene fabrics
US4650551A (en) *	1985-05-31	1987-03-17	The Dow Chemical Company	Supported ion exchange membrane films
US4654104A (en) *	1985-12-09	1987-03-31	The Dow Chemical Company	Method for making an improved solid polymer electrolyte electrode using a fluorocarbon membrane in a thermoplastic state

1985
- 1985-05-31 US US06/739,734 patent/US4784882A/en not_active Expired - Lifetime
1986
- 1986-05-23 JP JP61503069A patent/JPS62501079A/ja active Granted
- 1986-05-30 ZA ZA864064A patent/ZA864064B/xx unknown
- 1986-06-02 CA CA000510588A patent/CA1270226A/en not_active Expired - Fee Related

Also Published As

Publication number	Publication date
US4784882A (en)	1988-11-15
JPS62501079A (ja)	1987-04-30
CA1270226A (en)	1990-06-12
ZA864064B (en)	1988-01-27

Publication	Publication Date	Title
US4610762A (en)	1986-09-09	Method for forming polymer films having bubble release surfaces
AU576681B2 (en)	1988-09-01	Novel fluoropolymer solutions
CA1254824A (en)	1989-05-30	Supported ion exchange membrane films
US5183545A (en)	1993-02-02	Electrolytic cell with composite, porous diaphragm
US6110333A (en)	2000-08-29	Composite membrane with highly crystalline porous support
US5356663A (en)	1994-10-18	Process for making and repairing ion exchange membranes and films
US4568441A (en)	1986-02-04	Solid polymer electrolyte membranes carrying gas-release particulates
US5203978A (en)	1993-04-20	Membrane-electrode structure for electrochemical cells
GB2091166A (en)	1982-07-28	Membrane, electrochemical cell, and electrolysis process
JPH06128783A (ja)	1994-05-10	ダイヤフラムの湿潤
JPS6410016B2 (ja)	1989-02-21
CA2154465C (en)	2004-01-06	Membrane-electrode structure for electrochemical cells
US5110385A (en)	1992-05-05	Method for forming polymer composite films using a removable substrate
JPH073048A (ja)	1995-01-06	イオン交換膜の加水分解の方法
US5114515A (en)	1992-05-19	Method for forming polymer composite films using removable substrates
CA1265902A (en)	1990-02-20	Method for forming polymer composite films using removable substrates
CA1298927C (en)	1992-04-14	Fluoropolymer dispersions
KR900003098B1 (ko)	1990-05-07	전해조용액체 투과성 격막, 이의 제조방법 및 전해조내의 염소 및 수산화알카리금속의 제조방법
CA1267759A (en)	1990-04-17	Method for forming polymer composite films using a removable substrate
CA1289291C (en)	1991-09-17	Fluoropolymer solutions
JPH0254791A (ja)	1990-02-23	水酸化アルカリの製造方法
JPS63310985A (ja)	1988-12-19	水酸化アルカリの製造方法
WO1982003802A1 (en)	1982-11-11	Method of depositing cation exchange membrane on a foraminous cathode
JPS63310983A (ja)	1988-12-19	水酸化アルカリの製造方法
JPH01217042A (ja)	1989-08-30	パーフルオロスルホネートイオノマー薄膜の製造方法