JPH0546535B2 - - Google Patents

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JPH0546535B2
JPH0546535B2 JP57070482A JP7048282A JPH0546535B2 JP H0546535 B2 JPH0546535 B2 JP H0546535B2 JP 57070482 A JP57070482 A JP 57070482A JP 7048282 A JP7048282 A JP 7048282A JP H0546535 B2 JPH0546535 B2 JP H0546535B2
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pattern
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Makoto Fukutomi
Osamu Kogure
Kazunari Myoshi
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Tosoh Corp
NTT Inc
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Tosoh Corp
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体集積回路の製造に際して放射線
感応性ネガ型レジストを利用する微細加工法、特
に現像によるパターン形成法に関するものであ
る。
半導体集積回路の製造における蝕刻工程には、
従来可視光、紫外線に感応する感光性樹脂（フオ
トレジスト）を利用してパターンを形成する方法
が広く実用化されている。近年集積回路の信頼性
向上、性能向上を計るため、素子の高集積化の要
請が高まり、回路パターンの超微細化技術確立を
めざして精力的な研究が進められている。この中
で従来の光線にかわつて波長の短い遠紫外線、Ｘ
線、電子線などの高エネルギー放射線を用いて高
精度の回路パターンを形成する方法が開発されて
いる。集積回路の製造に際しては、基板上にレジ
ストを塗布し薄膜を形成し、放射線を照射露光し
現像することによつて微細パターンを形成する。
そして、エツチング特にプラズマによるドライエ
ツチングによつて、パターン形成部分以外の基板
を加工する方法が採用される。回路パターンとし
ては近年１ミクロンあるいはそれ以下のサブミク
ロンの加工が要求されており、これを実現させる
ためにはドライエツチング耐性の優れた高解像性
放射線レジストの開発およびそれを用いる加工条
件特に微細パターンを形成するための現像方法を
確立する必要がある。ドライエツチング耐性の観
点から、芳香族環を有する芳香族ビニル化合物重
合体を素材とする放射線感応性レジスト特にネガ
型レジストが注目されている。
放射線ネガ型レジストでは、放射線照射部分が
重合体鎖間の架橋反応によつてゲル化し溶媒に不
溶となるので、現像に際して非照射部分を現像液
で溶解させることによつてパターンを形成するこ
とができる。但し、現像時における照射部分の膨
潤は解像性を低下させる原因となるので、ネガ型
レジストによる微細パターンの形成に際しては、
現像液として非照射部分を速やかに溶解させると
同時に照射部分の膨潤度をできるだけ小さく抑え
ることのできる溶媒系を選択することが特に重要
である。更に加工プロセスの面から、現像安定
性、現像後のレジスト表面状態などを考慮しなが
ら最適な現像液を見つけなければならない。
本発明者らは、上記要請に鑑みハロゲン含有ス
チレン系化合物重合体からなるネガ型レジストに
対する現像方法について鋭意研究の結果、本発明
に到達したものである。すなわち、本発明はハロ
ゲン含有スチレン系化合物重合体を素材とする放
射線ネガ型レジストを基板に塗布し放射線で露光
した後、現像しパターンを形成する工程におい
て、炭素数１から５のアルキル基を有する酢酸エ
ステルからなる群から選んだ良溶媒と脂環式化合
物またはエチレングリコールの炭素数１から５の
アルキルエーテルからなる群から選んだ貧溶媒と
の混合溶媒を用いて現像することを特徴とする放
射線ネガ型レジストの現像方法であり、その目的
はドライエツチング耐性の優れたハロゲン含有ス
チレン系化合物重合体からなるネガ型レジストに
対して良好な現像方法を見出すことによつて、サ
ブミクロン領域にまで達する微細パターンの形成
方法を提供するところにある。
本発明に用いるネガ型レジスト材であるハロゲ
ン含有スチレン系化合物重合体の例としては、ス
チレンのハロゲン化物、ビニルトルエンのハロゲ
ン化物、ハロメチル化スチレン、ハロエチル化ス
チレンなどの単独重合体あるいはこれらを少なく
とも一成分として含む共重合体を挙げることがで
きる。これら重合体の分子量については、レジス
トの感度が分子量に依存することを考慮すると
5000以上好ましくは10000以上であることが望ま
しい。一方、ネガ型レジストの解像性は分子量分
布に大きく依存するから、本発明の目的を達成す
るためにはできるだけ分散度の小さい重合体を用
いることが好ましい。
これらハロゲン含有スチレン系化合物重合体か
らなるネガ型レジストに対して好ましい現像液を
探索するに当り、これら重合体に対する単独溶媒
および良溶媒と貧溶媒からなる混合溶媒系につい
てその溶解性および該重合体の放射線架橋ゲルの
膨潤性を詳細に調べた結果、酢酸エステルを溶媒
として用いると、例えば芳香族炭化水素など他の
溶媒に比較して該重合体架橋ゲルに対する膨潤度
が小さいこと、更には酢酸エステルと脂環式化合
物あるいはエチレングリコールの炭素数１から５
の低級アルキルエーテルとの混合溶媒を現像液と
することによつて解像性が良好でパターンのエツ
ヂ形状の優れたサブミクロンの微細パターンを形
成することができることを見出したものである。
本発明の酢酸エステルとしては炭素数１から
５、好ましくは炭素数２から５のアルキル基を有
する酢酸エステルであり、この例としては、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソ
アミルなどである。これら酢酸エステルと混合溶
媒系を構成する脂環式化合物あるいはエチレング
リコールの低級アルキルエーテルはハロゲン含有
スチレン系化合物重合体に対して貧溶媒、実質上
非溶媒であり、その例としては、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、デカリンなどあるいはエチレングリコールメ
チルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ル、エチレングリコールブチルエーテルなどを挙
げることができる。
ハロゲン含有スチレン系化合物重合体を素材と
するネガ型レジストを基板上に塗布して均一な薄
膜を形成し設計データに基づいて放射線を照射し
た後、これら良溶媒と貧溶媒との混合溶媒である
現像液を用いて、浸漬現像あるいはスプレー現像
などの方法で現像処理を施すことによつて所望の
パターンを形成することができる。現像液の安定
性、スプレー現像適用性などプロセス上の配慮か
ら、これら良溶媒と貧溶媒の好ましい組合せとし
ては、双方の溶媒の蒸気圧ができるだけ近いもの
を選ぶのが望ましい。その例として、酢酸イソプ
ロピルとシクロヘキサン、酢酸プロピルとメチル
シクロヘキサン、酢酸ブチルとエチレングリコー
ルメチルエーテル、酢酸イソアミルとエチレング
リコールエチルエーテルなどの組合せを挙げるこ
とができる。また、良溶媒と貧溶媒の混合比率
は、99／１から１／99の範囲、好ましくは95／５
から５／95の範囲で選択されるのが最適比率は、
ハロゲン含有スチレン系化合物重合体の種類、分
子量、共重合体である場合はその組成などによつ
て異なるので、それぞれの場合について、パター
ンの解像性を考慮しながらその最適比率を選ぶこ
とができる。
以下実施例によつて本発明を詳細に説明する。
実施例 １ リビング重合法で合成したポリスチレン（重量
平均分子量4.3×104、分散度1.01）を部分的にク
ロロメチル化反応したクロロメチル化ポリスチレ
ン（クロロメチル化率51％）をキシレンに溶解、
過してレジスト溶液を得た。スピナーによる回
転塗布法によつて酸化膜付きシリコンウエハ上に
厚さ0.68μｍの薄膜を形成させ、窒素気流中120℃
で25分間ベーキングした。これに加速電圧20KV
の電子線で一定ライン巾（3μｍ）でスペース巾
の異なる一連のパターンを描画した。続いて、混
合比率が種々異なる酢酸イソプロピルとシクロヘ
キサンとの混合溶媒からなる現像液に25℃で１分
間浸漬した後、イソプロピルアルコールで30秒間
洗浄後、窒素気流乾燥しパターンを形成させた。
Dg0.5は、４×10-6クーロン／cm2であり、33／67
近辺の混合比率の現像液による現像でスペース巾
0.75μｍのパターンを解像し、パターン形状も極
めて良好であつた。上記混合比率の現像液をもち
いてスプレ現像を行つた。送液駆動窒素圧力は
30psiで現像時間は１分、洗浄時間30秒であつた。
その結果、浸漬現像の場合とほぼ同じ解像度の微
細パターンを形成し、現像残りなどの現象は見ら
れなかつた。
実施例 ２ リビング重合ポリスチレン（分子量4.22×105）
を有機電解反応により塩素化し、塩素化ポリスチ
レンを得た。スチレン繰返し単位当りの塩素含有
率は、0.68であつた。実施例１と同様の方法で解
像性を調べた結果、酢酸プロピルとメチルシクロ
ヘキサンの混合比率15／85の混合溶媒からなる現
像液でサブミクロン領域の微細パターンを形成し
た。
実施例 ３ リビングアニオン重合法により合成した分子量
分布の狭いポリスチレン（重量平均分子量1.06×
105、分散度1.01）を部分的にクロロメチル化し
てクロロメチル化率16％のクロロメチル化ポリス
チレンを得た。実施例３と同様キシレンに溶解し
酸化膜付シリコンウエハに厚さ0.7μｍの薄膜を形
成した後、500WXe−Hgランプを光源とし、
250nmのコールドミラーを有する光学系をもちい
て遠紫外線露光に供した。即ち、上記レジスト塗
布シリコンウエハにライン／スペースの寸法が
種々異なるパターンを形成してあるマスクを密着
し、遠紫外線を10秒間一括露光してマスクパター
ンの転写を試みた。酢酸イソアミルとエチレング
リコールエチルエーテルの比率が45／55である混
合溶媒を現像液として浸漬現像を行つた結果、
0.75μｍのライン／スペースの微細パターンを形
成させることができた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ハロゲン含有スチレン系化合物重合体を素材
    とする放射線ネガ型レジストを基板に塗布し放射
    線で露光した後、現像しパターンを形成する工程
    において、炭素数１から５のアルキル基を有する
    酢酸エステルからなる群から選ばれた良溶媒と脂
    環式化合物またはエチレングリコールの炭素数１
    から５のアルキルエーテルからなる群から選ばれ
    た貧溶媒との混合溶媒を用いて現像することを特
    徴とする放射線ネガ型レジストの現像方法。
JP57070482A 1982-04-28 1982-04-28 放射線ネガ型レジストの現像方法 Granted JPS58187926A (ja)

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GB08311675A GB2123161B (en) 1982-04-28 1983-04-28 Method and developer for forming micro-patterns
FR8307042A FR2526178B1 (fr) 1982-04-28 1983-04-28 Procede de formation de micro-motifs par developpement
US06/800,100 US4690887A (en) 1982-04-28 1985-11-22 Method for forming micro-patterns by development

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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665009A (en) * 1984-07-10 1987-05-12 Hughes Aircraft Company Method of developing radiation sensitive negative resists
JPS61149947A (ja) * 1984-12-24 1986-07-08 Nec Corp レジスト材料
JPS61156254A (ja) * 1984-12-28 1986-07-15 Nec Corp レジスト材料
JPS61156253A (ja) * 1984-12-28 1986-07-15 Nec Corp レジスト材料
US5354645A (en) * 1988-08-23 1994-10-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of flexographic printing reliefs
DE68926242T2 (de) * 1988-08-23 1996-09-19 Du Pont Verfahren zur herstellung von flexographischen druckreliefs
DE3828551C3 (de) * 1988-08-23 1995-02-23 Du Pont Deutschland Verfahren zur Herstellung von flexographischen Druckformen
DE4020373A1 (de) * 1990-06-27 1992-01-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung photopolymerer flexographischer reliefdruckplatten
FR2669442B1 (fr) * 1990-11-20 1996-06-28 Verger Desporte Ste Nle Ets J Procede de transfert d'images topologiques.
JP2707164B2 (ja) * 1991-05-28 1998-01-28 信越化学工業株式会社 レジスト材
US5221362A (en) * 1991-08-23 1993-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-halogenated aqueous cleaning systems
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US8530148B2 (en) * 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8637229B2 (en) * 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
EP2138898B1 (en) 2007-04-13 2014-05-21 FUJIFILM Corporation Method for pattern formation, and use of resist composition in said method
US8034547B2 (en) * 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
US8603733B2 (en) 2007-04-13 2013-12-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
US8476001B2 (en) 2007-05-15 2013-07-02 Fujifilm Corporation Pattern forming method
WO2008140119A1 (ja) * 2007-05-15 2008-11-20 Fujifilm Corporation パターン形成方法
JP4590431B2 (ja) 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
KR20130114280A (ko) * 2007-06-12 2013-10-16 후지필름 가부시키가이샤 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
US8617794B2 (en) 2007-06-12 2013-12-31 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US8632942B2 (en) 2007-06-12 2014-01-21 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
JP4617337B2 (ja) * 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US20100068651A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Bradford David C Developing solution for flexographic printing plates

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1115813A (en) * 1965-06-01 1968-05-29 Agfa Gevaert Nv Method for recording and reproducing information by surface modification of a polymeric composition
US3634082A (en) * 1967-07-07 1972-01-11 Shipley Co Light-sensitive naphthoquinone diazide composition containing a polyvinyl ether
US3987215A (en) * 1974-04-22 1976-10-19 International Business Machines Corporation Resist mask formation process
JPS5299776A (en) * 1976-02-18 1977-08-22 Hitachi Ltd Radiation sensitive high polymeric material
US4148654A (en) * 1976-07-22 1979-04-10 Oddi Michael J Positive acting photoresist comprising diazide ester, novolak resin and rosin
AU3870478A (en) * 1977-08-09 1980-02-14 Somar Mfg High energy radiation cruable resist material
US4141733A (en) * 1977-10-25 1979-02-27 Eastman Kodak Company Development of light-sensitive quinone diazide compositions
JPS5511217A (en) * 1978-07-10 1980-01-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Pattern forming method using radiation sensitive high polymer
JPS5555335A (en) * 1978-10-19 1980-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
JPS5629231A (en) * 1979-08-17 1981-03-24 Hitachi Ltd Radiation sensitive material and pattern forming method
JPS6058465B2 (ja) * 1979-11-15 1985-12-20 富士通株式会社 微細パタ−ン形成法
JPS5683740A (en) * 1979-12-13 1981-07-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Developer for polymer photoresist
JPS56110932A (en) * 1980-02-07 1981-09-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Compound for negative type resist
JPS56114942A (en) * 1980-02-15 1981-09-09 Oki Electric Ind Co Ltd High energy beam sensitive resist material and its using method
JPS57185036A (en) * 1981-05-08 1982-11-15 Fujitsu Ltd Resist and method for forming micropattern
JPS58143343A (ja) * 1982-02-19 1983-08-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 現像溶媒
US4515886A (en) * 1983-02-16 1985-05-07 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Photosensitive compositions
US4507384A (en) * 1983-04-18 1985-03-26 Nippon Telegraph & Telephone Public Corporation Pattern forming material and method for forming pattern therewith

Also Published As

Publication number Publication date
GB8311675D0 (en) 1983-06-02
GB2123161A (en) 1984-01-25
FR2526178A1 (fr) 1983-11-04
DE3315118A1 (de) 1983-11-24
GB2123161B (en) 1986-02-26
FR2526178B1 (fr) 1985-09-06
JPS58187926A (ja) 1983-11-02
US4690887A (en) 1987-09-01
DE3315118C2 (ja) 1992-08-20

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