JPH03149245A

JPH03149245A - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03149245A
Application number: JP28667189A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kasai; 厚笠井; Shiho Sano; 志穂佐野; Takayuki Ota; 太田　隆之; Kazuya Hori; 和也堀
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1991-06-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル系共重合
体を可塑剤として含有する塩化ビニル系樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂は、可塑剤を配合する事により極めて広
範囲にその物理的性質を変えることができ、各種用途に
適した熱可塑性樹脂として工業的に広く用いられている
。塩化ビニル樹脂の可塑剤としてば、ジオクチルフタレ
ートをはじめとするフタル酸エステルやジオクチルアジ
ペート等の脂肪酸エステルが可塑化効率にすぐれ量も一
般的である。しかしながら、これら可塑剤は、成形品内
部から表面へ移行する性質が大きく、これを含む成形品
は、経時的に、可塑剤の減少による物性の低下をきたす
ばかりでなく、該成形品と他の樹脂成形品とを長時間接
触させると、他の樹脂成形品へ可塑剤が移行し、樹脂成
形品の変質及び劣化を引き起こす原因となっている。

可塑剤の移行を防ぐ目的で、塩化ビニル系樹脂の可塑化
に柔軟性のある高分子化合物、例えばエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−一酸化炭素−酢酸ビニル共重
合体、熱可塑性ポリウレタン、ＮＢＲ等を塩化ビニル系
樹脂に配合する試みがなされているが、このような高分
子化合物で可塑化した塩化ビニル樹脂であっても、液状
の可塑剤の移行とは若干趣が異なるが、該組成物から製
造された成形品に他の樹脂成形品が接触すると、高温多
湿というような過酷な環境において、他の樹脂成形品の
表面が成形品からのプルーム物によって汚染され、液状
可塑剤の移行と類位の現象（以下この現象も「移行」と
いう）が生じ移行を完全に回避することができなかった
。

これらの高分子可塑剤の中にあって、ポリ−ε−カブロ
ラクトンは耐加水分解性が良く、高温多湿という過酷な
環境における非移行性が比較的優れている。しかしなが
ら、ポリ−ε−カブロラクトンは結晶性が強く、硬度が
経時的に変化したり、公開特許公報６０−９０２０８号
に開示されている様に、例えば透明性が失われるといっ
た問題があった。

【発明が解決しようとする課題〕

零発胡は、非移行性、透明性、柔軟性に優れた新規な（
メタ）アクリル酸エステル系共重合体を可塑剤として含
有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記した課題を解決すべ（鋭意検討した結
果、塩化ビニル樹脂ｙＭ１００重量部に対し下記一般式
（Ｉ）で示される繰返し単位及び下記一般式（ＩＦ）で
示される繰返し単位とからなる（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体を５〜４００重量部含有する塩化ビニル
系樹１！ｆ＆ｌＩ成物を見い出した。

〔式中、Ｒ１：炭素数１〜２０のアルキルまたはアラル
キル基、Ｒｚ；脂肪族炭化水素基Ｒ３゜ＨＨ（ここで、ＲＳ　　：炭素数１〜２０のアルキル基、水
素原子またはハロゲン原子を示し、ｍ＝１〜４の整数、１＝１〜１０の整数）、Ｒ３中の −Ｃ−ト基は＋Ｃ−Ｒ！−０＋Ｔ−０ ■ −〇−と隣接してウレタン結合を形成する。

Ｒ４，水素原子またはメチル基ｎ：２〜２００〕Ｒ６十ｃｎｚ−ｃ＋−・・・・−・・・・（Ｉｆ）Ｃ＝０Ｒ？（式中、Ｒ６，水素原子またはメチル基Ｒ７：炭素数１
〜２０の炭化水素基）以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物に用いる塩化ビニル系樹脂としては、塩
化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能なコモノ
マーとの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重
合法または乳化型合法等通常の方法によって製造される
ものすべてが用いられる。

しかして、塩化ビニルに共重合可能なコモノマーとして
は、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル
酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、ジブチルマレエー
ト、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類、ジ
ブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマール酸
エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエー
テル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、
アクリロニトリル、メタクリレートリル等のシアン化ビ
ニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレ
フィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル
以外のハロゲン化ビニル類が挙げられ、これらコモノマ
ーは、塩化ビニル系樹脂の構成成分中３０重量％以下、
好ましくは２０重量％以下の範囲で用いられる。勿論、
コモノマーは、上述のものに限定されるものではない。

本発明のもう一方の成分である（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体は下記一般式（ＩＩＩ）で示されるポリ
エステルマクロモノマーと下記一般式（ＩＶ）で示され
る（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させることに
よって得られる。

０　　　　　　　ＲＲ−０（−Ｃ−Ｒ”−０＋−ＲＣ＝ＣＨ２−・−・・・
（ＩＩＩ）ｒ式中、Ｒ１：炭素数１〜２０のアルキルま
たはアラルキル基、Ｒ２：脂肪族炭化水素基Ｒ″１　：ＨＣＨ３ＩＨＨ（ここで、ＲＳ　：炭素数１〜２０のアルキル基、水素
原子またはハロゲン原子を示し、ｍ＝１〜４の整数、ｌ＝１〜１０の整数》、Ｒ３中の −Ｃ−將一基はＨイー『−０五−の ■ −〇−と隣接してウレタン結合を形成する。

Ｒ４：水素原子またはメチル基ｎ：２〜２００〕である。

ＣＩ、＝　むＲ７（式中Ｒ＆　　；水素原子またはメチル基Ｒ７：炭素数
１〜２０の炭化水素基）（１１１）式中のＲ１は、炭素数１〜２０のアルキル基
またはアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０
のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔａｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

Ｒ２は脂肪族炭化水素基であり、好ましくは分岐または
直鎖の炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基である。具体的
には後述するラクトン化合物の開環重合によるポリエス
テルの脂肪族炭化水素基に相当し、好ましい例としてＩＩＩＩ３ −Ｃｌｈ−ＣＩ−Ｃｌｈ−Ｃｌｌｚ−、−ｃｎｚ〜Ｃｌ
ｈ−Ｃｌｌｌｚ−Ｃｌｈ−Ｃｌｈ−、ＣＩＩｚＣＨ３ −Ｃｌｌｚ−ＣＨ−Ｃｌｈ−ＣＨｚ−、Ｈｚ −ｃｎｚ−ｃ−ｃｕｚ−ｃｎｚ−、ＣＩｈが挙げられる。

Ｒ１としては好ましいものは０　　　　　　０　　　　　　０　　ＣＨ３ｔｉ　　　
　　　　ＩＩＩｏｏ　　　　ｏ　　　　　ｏ　　　　。

１１　　　　　　閤　　　　　　　龍　　　　　ｌ−Ｃ
−トＣ−、−Ｃ−ＮＣＨｚＣＩｈＯＣ−、−Ｃ−ＩＢが挙げられる。

Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３がる。

ｎは２〜２００であるが、好ましくは２〜１００さらに
好ましくは２〜５０である。

以上のポリエステルマクロモノマー（ＩＩＩ）のうち好
ましいものとして以下のものが挙げられる。

ＣＨｚＣＨ３０ＣＨｓ１　　　　　　　　　ｎ＋０　　　ＣＨｓ　　　　　　ＣＨｓＣ−Ｎ−Ｃ−６）−Ｃ＝ＣＩＩ！　　、ＣＨｚＣＨ３０
Ｃｌｈ１　　　　　　　　　　ＩＩ０　　　　　　　０　ＣＨ２ＩＣ−ＮＣＨｔＣＨ２０Ｃ−Ｃ＝ＣＨｔ　　　、ＣＩｈＣ
Ｈｓ　　　　ＯＣＨ３ＩＩＣＩＩＣＩｌｚＣＨ２ＣＩｌｌＣＨＣＩｆ！−０＋ｃ−
ｃｕｚｃｎｃｎｚｃｎｘ−ｏ→Ｉ−ＯＣＯ。

ｃ−ｃ−ｃ＝ｃ■２　　　　、ＣＩｈＣＨｉ　　　　ＯＣＨ３１ＩＩＣＨ３ＣＨｚＣＨ１ＣＨｔＣＨＣＨｚ−０＋　Ｃ−ＣＨ
ｔＣＨＣ１１，Ｃ１１２−０→ｒ酊Ｃ−ＣＢ＝ＣＩｂ　　　　、ＣｌｈＣＨ，ＩＯＭＣＨｓＣＨｉＣｆｌｔＣＩｈＣＩＩＣＨ＊−０＋　Ｃ−
ＣＩＩｚＣＩｌｚＣＩｈＣＨｚＣｌｈ−ｏ　＋ＥＯＣＲ
１ＣＩ。

ＣＮ−Ｃ−６ｈ−Ｃ＝ＣＩＩｚ　　、ｃｔｔｚｃｎｓ　　　　Ｏ００ＣＨｓ１１　　　　　　　　ＩＩ　　１Ｃ−Ｎ−ＣＨｚＣＩｈＯＣ−Ｃ＝ＣＩｈ　　、■ ｃＨｚｃＨ，０ＣＩｈＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＩＩＣＨｚ−０＋　Ｃ−Ｃ
ＨｚＣＩｈＣＨｚＣＨｚＣＨｚ−０→１−０　　　ＣＨ
。

ＩＣ−Ｃ＝ＣＨｚ　　　、ＣＨｚＣＨ３０１ＩｌＣＩ３ＣＩｈＣＨｚＣＨｚＣＨＣＩｈ−０＋Ｃ−（Ｊｈ
ＣＨｚＣＩｈＣＨｚＣＨｚ−０→ｆｉ□Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ
，、ＣＨｚＣＨ３０ＣＨ２ＣＩ３ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨＣＨｚ−０＋Ｃ−ＣＨｚ
ＣＨＣＨｚＣ■２−０→１−ＣＨｚｃｌＩｓ　　　　Ｏ
ＣＨｓ　　　　　　　ＩｌＣＩ３Ｃ■ｚｃＩＩｘｃＨｚｃＨｃｌｈ−０＋　Ｃ−Ｃ
ＨｚＣＨＣＨｚＣＨｉ−０→１−０ＣＨ３ｃ−ａ−ｃ−ｃ＝ｃｕ、　　、「ＣＨｚＣＨ３ＣＨｉＣＨｚＣＨｚＣＨｚＣＨＣＨｚ−ｏ　＋　Ｃ−Ｃ
ＨｚＣＨｚＣ■ｚｃＨｚｃＨｚ−０→１−■ ＣＨｚＣｌｈ　　　　ＩＣＩｈＣ■ｚｃｎｚｃｎｚｃｔｔｃｔｔｚ−ｏ　＋Ｃ−
ＣｌｈＣＩｈＣＨｚＣＨｚＣＨｚ−０→「−００ＣＩ。

Ｕ日ｃ−ｕ−ｃ−ｃ＝ｃｎｚ。

■ ポリエステルマクロモノマー（ＩＩＦ）は、通常、以下
２工程より製造される。

すなわち、第１工程でＲ−ＯＨ（Ｒは前記一般式（Ｉ）
と同義）で示されるアルコール化合物を開始剤として、乙” （Ｒ”は前記一般式（１）と下記のポリエステルアルコールを得る。

酊Ｒ−０＋Ｃ−Ｒ”−０−｝ｉ−ＨＲ−ＯＨの開始剤として好ましくは、ｎ−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキ
サノール等が挙げられる。また、ラクトン化合物として
は炭素数３〜８のラクトンが好ましく、ε−カプロラク
トン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−エチル−
δ−バレロラクトンが特に好ましい。

この反応は通常触媒の存在下で行なわれる。触媒として
はラクトンの開環重合に用いられる公知の触媒、例えば
硫酸、リン酸等の鉱酸、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム等のアルキル
金属化合物、チタンテトラブトキシドのような金属アル
コキシドなどを用いることができる。

この反応は無溶媒で行えるが、場合により溶媒を用いて
も良い。溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などが使用できる。反応
条件は０℃から２００℃の間の温度で１０分から３０時
間の反応時間で好適に行える。

ここで繰り返し単位の数ｎは開始剤とラクトン化合物の
モル比によってコントロールすることができ、２〜約２
００程度である。

次に第２工程では生成した前記ポリエステルアルコール
と以下に示す（Ｖ）あるいは（Ｖｌ）とを反応させる工
程よりなる。

Ｒ４０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｃ＝ＣＨｚ　　　−＝−（Ｖ）〔（Ｖ
）式中、Ｒ６：Ｗ　　　　　　　　　　Ｉｌ −〇−、−（−ＣＯ，→ｒＯＣ−、（ただし、Ｒｓ、ｍ、Ｊ！は前記一般式（１）と同義で
ある。）Ｒ４：水素原子あるいはメチル基〕Ｒ４Ｘ−Ｃ−Ｃ＝Ｃｌｈ　　　＝−＝−（Ｖｌ）（Ｒ４：水
素原子あるいはメチル基、Ｘ：ハロゲン原子あるいは炭素数１〜８のアルコキシ基
またはアシロキシ基）上記一般式（Ｖ）の具体例としては、たとえばＯＣＲ３
０ＣＨ，Ｉ０＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨｚ　、　　Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＣＨ
ｚＣＩＩｚＯＣ−Ｃ＝ＣＨｚ　１０＝Ｃ＝Ｎ−（，ゴ％
ｃ＝ｃｕ、　　、ｏ＝ｃ＝ト（Ｑ）−ｃｎ＝ｃｎ。

等を挙げることができ、また上記一般式（Ｖｌ）の具体
例としては、たとえば００Ｃ１１３０１１ＩＩ　　　　　　　　１Ｃｊ！−Ｃ−ＣＩ＝ＣＩｌｚ　、　　ｃｊ！−ｃ−ｃ＝
ｃｎｚ　　、ＣＩ１３０Ｃ−ＣＩＩ＝ＣＩ！等を挙げる
ことができる。

前記ポリエステルアルコールと上記（Ｖ）との反応はウ
レタン結合生成反応であり、これらを等モル反応させれ
ばよい、反応は無触媒でも進行するが、反応速度を速め
るため、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオ
クドエート、ジブチルスズメルカプチドのようなスズ触
媒を用いてもよい。

また前記ポリエステルアルコールと上記（ＶＩ）との反
応は縮合反応あるいはエステル交換反応であり、やはり
これらを等モル反応させればよい。

縮合反応を採用する場合ハロゲン化水素が副生ずるため
、３級アミンのような脱酸剤を用いてもよく、不活性ガ
ス気流下で行なってもよい。エステル交換反応を採用す
る場合は塩酸や硫酸等の鉱酸、亜鉛、カルシウム、マグ
ネシウム等の金属塩、チタンテトラブトキシド等の金属
アルコキシドなど公知のエステル交換触媒を用いてもよ
い。

これらの反応は溶媒を用いてもよい。溶媒としてはトル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化
炭素などが使用できる。反応条件は０℃から２００℃の
間の温度で３０分から５０時間の反応時間で好適に行え
る。

（ＩＶ）式中のＲ６は水素原子またはメチル基である。

Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基である。

（メタ）アクリル酸エステル（ＩＶ）のうち好ましいも
のとして以下のものが挙げられる。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘンチル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ヘプチル、アクリル酸ｎ　−オクチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリ
ル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
イソステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸ヘ
キサデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イ
ソステアリル。

これらは２種以上を混合して用いてもよい。

ポリエステルマクロモノマー（１）と（メタ）アクリル
酸エステル（ＩＶ）との共重合は通常のラジカル重合法
で容易に行なうことができる。すなわち（１）と（ＩＶ
）をモル比０．１対９９．９から５０対５０好ましくは
０．１対９９．９から４０対６０の範囲で混合する。こ
こで（ＩＩＩ）の比率が０．１対９９．９より少ないと
ポリエステル成分を側鎖に入れた効果が現われず、また
５０対５０より多いと（１）自身の重合反応性が低いた
め好ましくない。

そしてアゾ化合物ないし過酸化物等のラジカル重合開始
剤を通常０．１〜１０重量％添加し、０℃〜２００℃の
温度で１時間〜２４時間の時間で好適に行なうことがで
きる。

なおここで重合度を調節するためアルキルメルカプタン
等の連鎖移動剤を添加しても良い。分子量としては、非
移行性等の高分子可塑剤としての効果を発揮させるため
には、１０００以上である必要があり、好ましくは３０
００以上である。

重合法としては塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重
合等ラジカル重合で行なわれる公知の方法で行なうこと
ができる。

しかして、塩化ビニル系樹脂と（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体との組成は、通常前者１００重量部に対
し、後者５〜４００重量部である。

後者が５重量部より少ないと可塑化効果が発揮されす、
一方４００重量部より多いと塩化ビニル系組成物として
の形状保持が困難となる。

本発明の組成物においては、通常塩化ビニル系樹脂に対
して使用される添加剤、例えば安定剤、滑剤、充填剤、
難燃剤を配合してもよい。

安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛
、オルトケイ酸鉛−シリカゲル共沈物、二塩基性ステア
リン酸鉛、カドミウム−バリウム系安定剤、バリウム−
亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、錫系安定剤
等が挙げられ、さらにマグネシウム、アルミニウム、珪
素等の金属塩　　　　−を主成分とした安定剤も用いら
れる。

滑剤としては、高級脂肪酸またばその金属塩類、各種パ
ラフィン、高級アルコール類、天然フックス類、ポリエ
チレンワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等が用
いられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、シ
リカ系微粉末、水酸化アルミニウム等が使用される。

難燃剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸バリウム、
ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、塩素化ポリエチレンその他八ロ
ゲン系鎧燃剤等が使用される。

本発明の組成物は、そのほかにも、必要に応じて、従来
、塩化ビニル系樹脂配合用として知られている酸化防止
剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、キレータ一類、架
橋剤、架橋助剤を添加してもよい。

上記の本発明組成物の必須成分及び適宜選択された添加
剤は、例えばリボンブレンダ−、高速ミキサ一等によっ
て均一に分散、混合されて本発明組成物とされる。この
組成物は、単軸混練押出機、２軸押出機、プラステイフ
ィケーター、コニ−ダー、バンバリミキサー、加圧ニー
グー、ミルロール等を用いて混練し、ペレット化してペ
レット状態の組成物としてもよい。

またペースト加工で用いる場合には、ペースト用塩化ビ
ニル樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と
をリボンブレンダ−、プラネタリ−ミキサー、ディシル
バー、三本ロール等を用いて混合し、ペーストとした後
、通常のペースト加工方法で成形することもできる。

さらに溶液からの成ｍに用いるに番よ、（メタ）アクリ
ル酸エステル系共重合体と塩化ビニル系樹脂とを溶解す
る共通溶媒（例えばＴＨＦ等、混合系でも良い）に溶解
させ、必要な添加剤を加え、均質な溶液としキャスト法
により成膜させフィルムとすることもできる。

〔発明の効果〕

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、可塑剤としてポリ
エステル側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体を用いるため、非移行性、透明性、柔軟性に優れ
ており、工業上極めて重要である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明
はその要旨を超えない限りこれに限定されるものではな
い。

合成例１（Ａ）ポリエステルアルコールの合成撹拌翼、滴下ロート及びガス導入口を備えたフラスコを
乾燥窒素で充分置換した後、２−エチルヘキサノール５
．７ｇと金属ナトリウム０．１ｇを仕込み、撹拌して金
属ナトリウムを溶解させた。次にこのフラスコを４０℃
のオイルバスに浸漬し、撹拌しなからβ−メチル−δ−
バレロラクトン５０ｇを滴下ロートより滴下した。１時
間後、撹拌を停止し、フラスコの内容物を取り出し、精
製したクロロホルム５００ｍｍ１に溶解した。この溶液
を５００＋ａｊ！の脱イオン水中に投入し、洗浄を行な
い、クロロホルム層を分液した。この洗浄をもう−度繰
り返した後、クロロホルム溶液から減圧上溶媒を留去し
、無色透明のポリエステルアルコールが得られた。この
物の水酸基価は５８．６ＫＯＨ■／ｇ、酸価は０−０３
ＫＯＨ■／ｇであった。

（８）ポリエステルマクロモノマーの合成撹拌翼、還流
冷却器を備えた反応器に（Ａ）で合成したポリエステルアルコール２０、００　
ｇメタクリロイルオキシエチルイソシアネート３、２２　
ｇジブチルスズジオクドエートの１％トルエン溶液　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２　ｇを仕込
み、８０℃に加温して、９時間反応を行った。

生成物のＩＲとＨ−ＮＭＲを測定し、以下のような構造
のポリエステルマクロモノマーが得られたことを確認し
た。

撹拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに（８）で合成したポリエステルマクロモノマー１０、０
　ｇメタクリル酸メチル　　　　　　　２０．０　ｇアゾビ
スイソブチロニトリル　　　　０．１ｇトルエン　　　
　　　　　　　　１２０ｇを仕込みフラスコ内を窒素置
換し、その後窒素シールとする。次にこのフラスコをオ
イルバスに浸漬し、７０℃で７時間反応させた。反応終
了後フラスコをオイルバスより取りはすし内温か室温ま
で下がったら、内容物を大量のメタノール中に投入し、
生成物を沈殿させた。

生成物のゲル・パーミェーション−クロマトグラフィー
（Ｇ　Ｐ　Ｃ）を測定したところ、ポリスチレン績算数
平均分子量（Ｍｎ）１９０００に相当するピークが得ら
れた。このもののＩＲ，ＮＭＲ等を測定した結果、以下
のような構造の共重合体が得られたことを確認した。

Ｃｆｌ＊Ｃｌｆｉ　　　　　ＯＣＨ，ＩＣＩＩＣ１１ｆ
ｆｉＣＨＩＣＩ１．ＣＨＣＩＩｆｆｉ−０−←ｃ−ｃｎ
ｚｃ■ｃｎｚｃｕｔｏ→ＷＣｌｌｓ　　　　　　ＣＨ。

ｆｃＩＩｚ　Ｃ？ｒ　ｆｃｌｈ　ＣＹ「ｊ／に＝３／９
７合成例２（Ａ）ポリエステルマクロモノマーの合成撹拌翼と還流
冷却器を備えた反応器に合成例１　（Ａ）で合成したポリエステルアルコール　
　　　　　　　　　　３０．００　ｇｍ−イソプロペニ
ル−α、α′−ジメチルベンジルイソシアネート　　　
　　　　　６．２８　ｇジブチルスズジオクドエートの
１％トルエン溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１８　ｇを仕込み４５℃に加温して３．０時間
撹拌した。

ＣＨ２ＣＨ３０ＣＨＩＣＨ３ＧＨｚＣＨ＊ＧＨｚ（ＪＩＣＨｚ　Ｏ−＋ＣＣＨ
ｚｃｎｃｔｔｚｃｎｚｏ±「「０　　（Ｊ１３ＣＩ３Ｃ−Ｎ−Ｃ７〔二汀−Ｃ＝ＣＩｈ　　ＣＨ（Ｂ）アクリル酸エステル系共重合体の合成撹拌翼、冷
却管、及び滴下ロートを備えたフラスコに（Ａ）で合成したポリエステルマクロモノマー４０、０
　ｇアクリル酸エチル　　　　　　　　２　Ｑ、　Ｏｇｎ−
ドデカンチオール　　　　　　　０．８ｇアゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　０．４ｇを加え、７０℃のオイ
ルバス上で２時間撹拌した。

滴下ロートにアクリル酸エチル　　　　　　　　２０．　Ｏｇｎ−ド
デカンチオール　　　　　　　０．８ｇアゾビスイソブ
チロニトリル　　　　０．４ｇを入れ７０℃で撹拌を続
けながら１時間かけて滴下し、更に７０℃で４時間反応
を続けた。

この生成物のＧＰＣを測定したところＭｎ＝３００００
に相当するピークが得られた。またＩＲとＨ−ＮＭＲを
測定した結果、以下のような構造の共重合体が得られた
ことを確認した。

ＩｆｃＨｇ　Ｃ｝ｙ　ｆｃＨｚＣ助１　ＣＨ３３／　ｋ　＝　フー　５　／　９２．５合成例３アクリル酸エチルのかわりにアクリル酸２−エチルヘキ
シルを用いた以外合成例２と同様に行なった。得られた
生成物はＭｎ＝２８０００ＩＱ１当であり、以下の構造
を有していることを確認した。

ＣＨｚＣＨｓ　　　ＯＣＨｚＣＩＩｓＣＩｈＣＨｚＣＨｚＣＨＣＨｚ−ｏ　−＋−Ｃ
−ＣＨｚＣｆｌＣ■ｚｃＨＪす「「ＣＦＩ。

（ＣＬ−Ｃ）フ　ｆｃｌＩｚ　Ｃｌ）ｒＨＣＨ３ＣＩｈ
Ｃｌｈｊ　／　ｋ　＝　１３　／　８７合成例４撹拌翼、冷却管°、邪魔板をつけたフラスコにミリスチ
ン酸アンモニウム　　　　　１．８ｇ過硫酸カリウム　
　　　　　　　　　０．３ｇ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１８０ｇを加え室温２５０ｒｐｍで撹
拌した。別に実施例２（Ａ）で合成したポリエステルマ
クロモノマー　　　　　　　　　　　　３０．０　ｇア
クリル酸ブチル　　　　　　　　３０．０　ｇｎ−ドデ
カンチオール　　　　　　　０．３ｇを混合し、完全に
ポリエステルマクロモノマーを溶解させてから、この溶
液を上記フラスコに添加した。７０℃のオイルバス上２
５０ｒｐｍで７時間撹拌した。反応溶液をドライアイス
−メタノールで凍結してエマルジョンを壊し、凍結乾燥
により水を除いて生成物を得た。

この生成物のＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ−２７００
０に相当するピークが得られた。またＩＲ＝と”Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定した結果、以下のような構造の共重合体が得
られたことを確認した。

ＣＩＩｚＣＨａ　　　　ＯＣＨｉ１１　　　　　＋ＣＨｉｆｃＨｚ−ＣＹＴｆｃＩＩｘ　ＣＨＹ１８　ＣＨ□ ｊ／に＝７／９３合成例５（Ａ）ポリエステルマクロモノマーの合成撹拌翼と還流
冷却器を備えた反応器に合成例１　（Ａ）で合成したポリエステルアルコール　
　　　　　　　　　　　４０．０　ｇトリエチルアミン
　　　　　　　　　　２．８ｇメタアクリル酸クロライ
ド　　　　　４．４ｇを仕込み室温で２時間撹拌した。

生成物をクロロホルムに溶解した後説イオン水中に投入
し、洗浄を行ないクロロホルム層を分液した。この洗浄
をもう−度繰り返した後クロロホルム溶液から減圧上溶
媒を留去し、精製マクロモノマーが得られた。

（Ｂ）アクリル酸エステル系共重合体の合成実施例２で
用いたポリエステルマクロモノマーのかわりに上記（Ａ
）で合成したポリエステルマクロモノマーを用い、アク
リル酸エチルのかわりにアクリル酸ブチルを用いた以外
合成例２と同様に行なった。

得られた生成物はＭｎ＝２５０００相当であり、ＩＲと
Ｈ−ＮＭＲの測定結果から以下の構造を有していること
を確認した。

ＣＩ２Ｃｊ１３　　０　　　ＣＨ３Ｈｚ（ＣＨｇ−Ｃ）ｙ　ｆＣＨｚ−ＣｊＤ−−Ｃ＝ＯＣ＝０ＣＨｚＣＨｚＣＩｈＣＨｓ３　／　ｋ　＝　９　／　９１合成例６（Ａ）ポリエステルアルコールの合成撹拌翼、ガス導入口を備えたフラスコに２−エチルヘキ
サノール７．１ｇとε−カプロラクトン５０ｇとチタン
テトラブトキシド０．０３　ｇを仕込み、系内を窒素置
換した。

そしてこのフラスコを１７０℃のオイルバスに浸漬し、
撹拌しながら５時間反応させた。

得られた生成物は水酸基価５６．８ＫＯＨ■／ｇ、酸価
は０．５０ＫＯＨｗ／ｇであった。

（Ｂ）ポリエステルマクロモノマーの合成撹拌翼と還流
冷却器を備えた反応器に（Ａ）で合成したポリエステルアルコール３０、６０　
ｇｍ−イソプロペニル−α、α′−ジメチルベンジルイソ
シアネート　　　　　　　　６．０９ｇジブチルスズジ
オクドエートの１％トルエン溶液　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１８ｇを仕込み、８０℃で８時
間撹拌した。

ＣＨ２ＣＨ，Ｉ０ＣＨｓＣＨｚＣＨｚＣＨｔＣＨＣＨｚ　Ｏ−←Ｃ−ＣＨ
ｚＣｌｈＣＨｚＣＩＩｚＣＨｚＯｈゴＯＣＨＩ　　　　
　Ｃ１３１１ＩＣ−Ｎ−Ｃｆｃ＝ｃＨｔＩ１１　ＣＨ。

（Ｃ）メタクリル酸エステル系共重合体の合成実施例２
で用いたポリエステルマクロモノマーのかわりに上記（
Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマーを用い、ア
クリル酸エチルのかわりにメタクリル酸メチルを用いた
以外合成例２と同様に行なった。

得られた生成物はＭｎ＝１７０００相当であり、以下の
構造を有していることを確認した。

−／′ ＣＩ、ＣＩ３　　　　０　　　　　　　　ＩｌＣＩ、ＩＣＨｚＣｌｆｈＣＨｚＣＨＣＨｚ−０−←ＣＣ
ＨｚＣＩｂＣＨｚＣｆｌｚＣＨｚＯ÷ＦＴ！−Ｃ１，Ｃ
■。

ｆｃＨ，−Ｃｈ　−ｆＣ■２−ＣＹ「１１　Ｃｌｌ１３　／　ｋ　＝　１−５　／　９２．５実施例１〜８．
比較例１〜２懸濁重合ポリ塩化ビニル（重合度１３００．ホモポリマ
ー）１００重量部と第１表に示した可塑剤とを約１５％
の濃度でＴＨＦに溶解させ、均一な溶液とした。この溶
液よりキャスト法により成膜し、室温で一晩放置後、７
０℃のオーブンで７時間乾燥させ、厚さ約１００μｍの
フィルムを作成した。このフィルムを以下に述べる方法
で、引張試験、移行性試験、透明性試験（ヘーズ測定）
及び硬度測定を行った。結果を第１表にまとめて示した
。

朋」０友狡フィルムよりＪＩＳ　　１号ダンベル片を打ち抜き、チ
ャック間２０ｍとし、引張速度５０Ｍ／分、２３℃でテ
ンシロン引張試験機ＵＴＭ−１１Ｆ−１００を使用し、
引張試験を行った。

豊丘性パ駿フィルムを複数枚重ね、１８０℃でプレスして厚さ約１
１に成形した。これをポリスチレンシート、ＡＢＳシー
ト名々に挟み、荷重３００ｇを掛け、６０℃のオープン
中に７日間放置した後、試験片を取り出し、シート表面
の可塑剤の有無を目視により確めた。

盗房杜拭駿日本電色工業■製のＮＤＨ−２００型ヘーズメーターを
使用してヘーズ測定した。

豊度■定移行性試験片と同様にして厚さ２１１ｍのシートに成形
し、これを６枚重ねて、硬度を測定した。

平成３年１月ｚｌ／、日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、下記一般
式〔 I 〕で示される繰返し単位及び下記一般式〔II〕
で示される繰返し単位とからなる（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体を５〜４００重量部含有することを特
徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
〕〔式中、Ｒ＾１：炭素数１〜２０のアルキルまたはアラ
ルキル基、Ｒ＾２：脂肪族炭化水素基Ｒ＾３： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （ここで、Ｒ＾５：炭素数１〜２０のアルキル基、水素
原子またはハロゲン原子を示し、ｍ＝１〜４の整数、ｌ＝１〜１０の整数）、Ｒ＾３中の ▲数式、化学式、表等があります▼基は▲数式、化学式
、表等があります▼の −Ｏ−と隣接してウレタン結合を形成する。Ｒ＾４：水素原子またはメチル基ｎ：２〜２００〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
〔II〕（式中、Ｒ＾６：水素原子またはメチル基Ｒ＾７：炭素数１〜２０の炭化水素基）