JPH0431453A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル骨格を有するウレタン化合物を可
塑剤として含有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂は、可塑剤を配合する事により極めて広
範囲にその物理的性質を変えることが出来、各種用途に
適した熱可塑性樹脂として工業的に広く用いられている
。塩化ビニル樹脂の可塑剤としては、ジオクチルフタレ
ートをはじめとするフタル酸エステルやジオクチルアジ
ペート等の脂肪酸エステルが可塑化効率にすぐれ最も一
般的である。しかしながら、これら可塑剤は、成形品内
部から表面へ移行する性質が大きく、これを含む成形品
は、経時的に、可塑剤の減少による物性の低下をきたす
ばかりでなく、該成形品と他の樹脂成形品とを長時間接
触させると、他の樹脂成形品へ可塑剤が移行し、樹脂成
形品の変質及び劣化を引き起こす原因となっている。

可塑剤の移行を防ぐ目的で、塩化ビニル系樹脂の可塑化
に柔軟性のある高分子化合物、例えば工チレンー酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンーー酸化炭素−酢酸ビニル共重
合体、熱可塑性ポリウレタン、ＮＢＲ等を塩化ビニル系
樹脂に配合する試みがなされているが、このような高分
子化合物で可塑化した塩化ビニル樹脂であっても、液状
の可塑剤の移行とは若干趣が異なるが、該組成物から製
造された成形品に他の樹脂成形品が接触すると、高温多
湿というような過酷な環境において、他の樹脂成形品の
表面が成形品からのブルーム物によって汚染され、液状
可塑剤の移行と類似の現象（以下この現象も「移行」と
いう）が生じ移行を完全に回避することができる。

これらの高分子可塑剤の中にあって、ポリ−εカプロラ
クトンは耐加水分解性が良く、高温多湿という過酷な環
境における非移行性が比較的優れている。しかしながら
、ポリ−ε−カプロラクトンは結晶性が強く、硬度が経
時的に変化したり、公開特許公報６０−９０２０８号に
開示されている様に、例えば透明性が失われるといった
問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は非移行性、透明性、柔軟性に優れたポリエステ
ル骨格を有するウレタン化合物を可塑剤として含有する
塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意検討した結
果塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し下記一般式（Ｉ
）で示されるウレタン化合物を５〜４００重量部含有す
る塩化ビニル系樹脂組成物を見出し、本発明に到達した
。

・・・　（Ｉ） 〔式中、Ｒ′　＝炭素数１〜２ｏのアルキル基又はアラ
ルキル基 Ｒ２：脂肪族炭化水素基 Ｒ３：２価の炭化水素基 ｎ　：２〜２００ χ　：１〜３　　　　　　　　　　　〕以下に、本発明
の詳細な説明する。

本発明の組成物に用いる塩化ビニル系樹脂としては、塩
化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能なコモノ
マーとの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重
合法または乳化型合法等通常の方法によって製造される
ものすべてが用いられる。

しかして、塩化ビニルに共重合可能なコモノマーとして
は、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル
酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、ジブチルマレエー
ト、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類、ジ
ブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフラール酸
エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエー
テル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、
アクリロニトリル、メタクリレートリル等のシアン化ビ
ニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレ
フィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル
以外のハロゲン化ビニル類が挙げられ、これらコモノマ
ーは、塩化ビニル系樹脂の構成成分中３０重量％以下、
好ましく２０重景％以下の範囲で用いられる。

勿論、コモノマーは、上述のものに限定されるものでは
ない。

ｒｌ）Ａ’中のＲ′は、炭素数１〜２ｏのアルキル基ま
たはアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０の
アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｊ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

Ｒ２は脂肪族炭化水素基であり、好ましくは分岐または
直鎖の炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基である。具体的
には後述するラクトン化合物の開環重合によるポリエス
テルの脂肪族炭化水素基に相当し、好ましくは ＣＦＩ。

ＣＨｚ　　ＣＨＣＨｚ　　ＣＨｚ− ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　ＣＨｔ　　ＣＨｚＨｚ
ＣＨ３ ＣＨｚ　　ＣＨＣＨｇ　　ＣＨｚ− ＣＨ３ −ＣＨ，−Ｃ−ＣＨアーＣＨｚ− ＣＨ。

が挙げられる。

Ｒ３は２価の炭化水素基であり、好ましくは２価のアル
キル基、アラルキル基、アリール基である。

本発明のポリエステル骨格を有するウレタン化合物（１
）を生成せしめる化合物は、トリメチロールプロパン、
ポリイソシアネート、及び下記−般式（Ｉｔ）で示され
るポリエステルアルコールである。

Ｒ’　　０−（−Ｃ−Ｒ２−０升−−Ｈ・・・　（ＩＩ
）〔式中、Ｒ’、Ｒ１１ｎは前記一般式（Ｉ）と同義〕 ここで用いられるポリイソシアネートとしては一般にポ
リウレタンの原料として用いられるジイソシアネートで
、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、２．４．４−）ジメチルヘキサン
−１，６−ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシア
ネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレ
ン−２，６−ジイソシアネート及びそれらの混合物、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メ
チルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ｍ
及びｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１
，５−ジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネ
ート及び２価のアルコールと過剰の上記ポリイソシアネ
ート（例えばトリレン−２，４−ジイソシアネート）を
反応せしめて得た末端にイソシアネート基を有するポリ
エステル又はポリエーテルプレポリマー等が挙げられる
。

ポリイソシアネートとして上記ポリイソシアネートを何
種かの混合物として使用することも可能であり、上記ポ
リイソシアネートを溶媒に溶解したものも使用可能であ
る。

好ましくはトリレン−２，４−ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。

上記のポリエステルアルコール（ＩＩ）は、通常、以下
の工程より製造される。

すなわち、Ｒ’−０）ｌ　（Ｒ１は前記一般式（１）と
同義）で示されるアルコール化合物を開始剤と同義）で
示されるラクトン化合物を開環重合して、下記の通り得
る。

Ｒ’　　Ｏ＋Ｃ−Ｒ２−０ト−Ｈ Ｒ”−ＯＨの開始剤として好ましくは、ｎ−ブタノール
、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オフタール、２−エチルヘキ
サノール等が挙げられる。また、ラクトン化合物として
は炭素数３〜８のラクトンが好ましく、ε−カプロラク
トン、β−メチルδ−バレロラクトン、β−エチル−δ
−バレロラクトンが特に好ましい。

この反応は通常触媒の存在下で行なわれる。触媒として
はラクトンの開環重合に用いられる公知の触媒、例えば
硫酸、リン酸等の鉱酸、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム等のアルキル
金属化合物、チタンテトラブトキシドのような金属アル
コキシドなどを用いることができる。

この反応は無溶媒で行えるが、場合により溶媒を用いて
も良い。溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒにロフラ
ン、クロロホルム、四塩化炭素などが使用できる。反応
条件は０°ｃがら２゜ＯｏＣの間の温度で１ｏ分から３
０時間の反応時間で好適に行える。

ここで繰り返し単位の数ｎは開始側とラクトン化合物の
モル比によってコントロールすることができ、２〜約２
００程度である。

本発明のポリエステル骨格を有するウレタン化合物は通
常、以下の２工程より製造される。すなわち第１工程で
ポリエステルアルコール（Ｉｔ）とポリイソシアネート
とを反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーを得る。

この反応はウレタン結合生成反応であり、これらを等モ
ル反応させればよい。反応は、無触媒でも進行するが反
応速度を速めるためジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズジオクトエート、ジブチルスズメルカプチドの様
なスズ触媒を用いてもよい。

これらの反応は溶媒を用いてもよい。溶媒としてはトル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化
炭素などが使用できる。反応条件は０°Ｃから１５０°
Ｃの間の温度で３０分から５０時間の反応時間で好適に
行える。

次に第２工程では生成した前記ウレタンプレポリマーと
トリメチルプロパン（以下ＴＭＰと略す）とを反応させ
るものである。

この反応はウレタン結合生成反応でありウレタンプレポ
リマーとＴＭＰとのモル比は１〜３であり、好ましくは
３である。ここでモル比が１より小さいと未反応のＴＭ
Ｐが残存するのでブリードないし結晶化を起こし、本発
明の目的が達せられず、また３より大きいと反応性のイ
ソシアネート基が残存するので可塑剤そのものの安定性
が不良となり好ましくない。反応は無触媒でも進行する
が反応速度を速めるためジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジオクトエート、ジブチルスズメルカプチド
のようなスズ触媒を用いてもよい。

しかして塩化ビニル系樹脂とポリエステルとの組成は、
通常前者１００重量部に対し、後者５〜４００重量部で
ある。後者が５重量部より少ないと、可塑化効果が発揮
されず、一方４００重景部より多いと塩化ビニル系組成
物としての形状保持が困難となる。

本発明の組成物においては、通常塩化ビニル系樹脂に対
して使用される添加剤、例えば他の熱可塑性樹脂、ゴム
、安定剤、滑剤、充填剤、難燃剤を配合してもよい。

他の熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、塩素化ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ウ
レタン、アクリル系樹脂等があげられる。ゴムとしては
、ＮＢＲ，ＣＲ等があげられる。

安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛
、オルトケイ酸鉛−シリカゲル共沈物、二塩基性ステア
リン酸鉛、カドミウム−バリウム系安定剤、バリウム−
亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、錫系安定剤
等が挙げられ、さらにマグネシウム、アルミニウム、珪
素等の金属塩を主成分とした安定剤も用いられる。

滑剤としては、高級脂肪酸またはその金属塩類、各種パ
ラフィン、高級アルコール類、天然ワックス類、ポリエ
チレンワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等が用
いられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、シ
リカ系微粉末、水酸化アルミニウム等が使用される。

難燃剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸バリウム、
ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、塩素化ポリエチレンその他ハロ
ゲン系難燃剤等が使用される。

本発明の組成物は、そのほかにも、必要に応じて、従来
、塩化ビニル系樹脂配合用として知られている酸化防止
剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、キレータ−類、架
橋剤、架橋助剤を添加してもよい。

上記の本発明組成物の必須成分及び適宜選択された添加
剤は、例えばリボンブレンダー、高速ミキサー等によっ
て均一に分散、混合されて本発明組成物とされる。この
組成物は、単軸混練押出機、２軸押出機、プラスティフ
ィケーター、コニーダー、パンバリミキサー、加圧ニー
ダ−ミルロール等を用いて混練し、ベレット化してベレ
ット状態の組成物としてもよい。

またペースト加工で用いる場合には、ベースト用塩化ビ
ニル樹脂と、ポリエステルとをリボンプレンダー、プラ
ネタリ−ミキサー、デイシルバー三本ロール等を用いて
混合し、ペーストとした後、通常のペースト加工方法で
成形することもできる。

さらに溶液からの成膜に用いるには、ポリエステルと塩
化ビニル系樹脂とを溶解する共通溶媒（例えばＴＨＦ等
、混合系でも良い）に溶解させ、必要な添加剤を加え、
均質な溶液としキャスト法により成膜させフィルムとす
ることもできる。

［発明の効果〕 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、可塑剤としてポリ
エステル骨格を有するウレタン化合物を用いるため非移
行性、透明性、柔軟性に優れており工業上極めて重要で
ある。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はその趣旨を超えない限り実施例によって限定されるも
のではない。

合成例１ ポリエスールアルコールのム 撹拌翼、滴下ロート及びガス導入口を備えたフラスコを
乾燥窒素で充分置換した後、２−エチルヘキサノール５
７ｇと金属ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌して金属ナト
リウムを溶解させた。次にこのフラスコを４０°Ｃのオ
イルバスに浸漬し、撹拌しなからβ−メチル−δ−バレ
ロラクトン５００ｇを滴下ロートより滴下した。１時間
後、撹拌を停止し、フラスコの内容物を取り出し、精製
したクロロホルムに溶解した。この溶液を脱イオン水中
に投入し、洗浄を行ない、クロロホルム層を分液した。

この洗浄をもう一度繰り返した後、クロロホルム溶液か
ら減圧上溶媒を留去し、無色透明のポリエステルアルコ
ールが得られた。この物の水酸基価は５８．６　ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ　、酸価は０．０３に０）１ｍｇ／ｇであった
。

旦望五辺治滅 撹拌翼、滴下ロート、ガス導入口を備えたフラスコに、
上記ポリエステルアルコール３００ｇと２．４−トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）５４．６ｇを仕込み、系
内を乾燥窒素で置換し、後、窒素シールとし、８０℃で
３時間反応させた。

次にトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１４．０ｇを加
熱溶融させながら滴下ロートより滴下し、さらに８０°
Ｃで５時間反応させた。イソシアネート基（ＮＣＯ基）
が全て反応して消失したことをＩＲより確認した。得ら
れた生成物の粘度をＥ型回転粘度計で測定したところ２
５°Ｃでの粘度９００００ｃｐであった。またＩＲとＮ
ＭＲスペクトルを測定した結果及びポリエステルアルコ
ールの水酸基価より以下の構造であることを確認した。

口＝Ｑ 口＝（り 合成例２ ボ　エスールアルコールのＡ ２−エチルヘキサノールを２２ｇとした以外合成例１と
同様に行なった。得られた生成物は水酸基価１８．４　
ＫＯＨｓｇ／ｇ　、酸価０．　Ｉ　ＫＯＨｍｇ／ｇであ
った。

可盟五夏金底 上記のポリエステルアルコール３００ｇ、２゜４−ＴＤ
Ｉ　　１７．１ｇＳＴＭＰ　　１３．１ｇを用いた以外
合成例１と同様に行なった。ＮＣＯ基が全て反応して消
失したことをＩＲにより確認した。得られた生成物は２
５℃での粘度１７５０００ｃｐであった。また、ＩＲと
ＮＭＲスペクトルを測定した結果、生成物は主として以
下の構造よりなることを確認した。

口＝Ｑ 口＝（り 合成例３ ユ里月り治裁 合成例２で合成したポリエステルアルコール３００ｇ、
２．４−ＴＤＩ　　１７．１ｇ、ＴＭＰ　４．４ｇを用
いた以外合成例１と同様に行なった。ＮＧＯ基が全て反
応して消失したことをＩＲにより確認した。得られた生
成物は２５°Ｃでの粘度３１７０００ｃｐであった。ま
た、ＩＲとＮＭＲスペクトルを測定した結果以下の構造
であることを確認した。

口＝（） 合成例４ 可塑五皇企底 撹拌翼、滴下ロート、ガス導入口を備えたフラスコに合
成例１のポリエステルアルコール３００ｇと、イソホロ
ンジイソシアネート６９．７ｇ、ジブチルスズジラウレ
ート０．０４　ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した
後、窒素シールとし、８゜°Ｃで６時間反応させた。

次にＴＭＰ１４．０ｇを加熱溶融させながら滴下ロート
より滴下し、さらに８０℃で１２時間反応させた。ＮＧ
Ｏ基が全て反応して消失したことをＩＲにより確認した
。得られた生成物は２５℃での粘度１１６０００ｃＰで
あった。またｒＲとＮＭＲスペクトルを測定した結果以
下の構造であることを確認した。

口＝ω 口＝Ｑ 実施例１〜４、比較例１．２ 懸濁重合ポリ塩化ビニル（重合度１３００、ホモポリマ
ー）１００重量部と第１表に示した可塑剤とを約１５％
の濃度でＴＨＦに溶解させ、均一な溶液とした。この溶
液よりキャスト法により成膜し、室温で一晩放置後、７
０°Ｃのオーブンで７時間乾燥させ、厚さ約１００μｍ
のフィルムを作成した。このフィルムを以下に述べる方
法で、引張試験、移行性試験、透明性試験（ヘーズ測定
）及び硬度測定を行った。結果を第１表にまとめて示し
た。

１跋験 フィルムよりＪＩＳＩ号ダンベル片を打ち抜き、チャッ
ク間２０ｆｆＩＩ１１とし、引張速度５０ｍｍ／分、２
３°Ｃでテンシロン引張試験機ＵＴＭ−ＩＩ［−１００
を使用し、引張試験を行った。

長丘牲菰襞 フィルムを複数枚重ね、１８０°Ｃでプレスして厚さ約
１ｆｆＩＩＩ＋に成形した。これをポリスチレンシーと
、ＡＢＳシート各々に挟み、荷重３００ｇを掛け、６０
″Ｃのオーブン中に７日間放置した後、試験片を取り出
し、シート表面の可塑剤の有無を目視により確かめた。

盈皿立藍豆 日本重色工業■製のＮＤＨ−２０Ｄ型ヘーズメーターを
使用してヘーズ測定した。

１度皿足 移行性試験片と同様にして厚さ２ｍｌのシートに成形し
、これを６枚重ねて、硬度を測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し下記一般式
   （ I ）から成る化合物を５〜４００重量部含有するこ
   とを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１：炭素数１〜２０のアルキル基又はアラ
   ルキル基 Ｒ＾２：脂肪族炭化水素基 Ｒ＾３：２価の炭化水素基 ｎ：２〜２００ ｘ：１〜３〕