JPH03149264A - ジ［ビス―（インドリル）エチレニル］テトラハロフタリド - Google Patents

ジ［ビス―（インドリル）エチレニル］テトラハロフタリド

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JPH03149264A
JPH03149264A JP2218849A JP21884990A JPH03149264A JP H03149264 A JPH03149264 A JP H03149264A JP 2218849 A JP2218849 A JP 2218849A JP 21884990 A JP21884990 A JP 21884990A JP H03149264 A JPH03149264 A JP H03149264A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 本発明は呈色性のジ−［ビス−（インドリル）エチレニ
ル］テトラハロフタリドとその製造方法に関するもので
あって、さらーに詳しくは、電子受容性の共反応性物質
と反応した際に、鮮やかな色を与える呈色性化合物に係
る。本発明はまた、新しい感圧性又は感熱性記録材料に
使用される、上記のような呈色性化合物の製造法に係る
ものである。複写方式で利用されている通り、支持体上
の所望領域での画像形成は、支持体上又は支持体中の呈
色性物質と電子受容性物質とを特定な位置で接触反応さ
せることで達成することができる。上記両物質が特定な
位置で接触すると、画像を得ようとする領域で色彩画像
が形成される。
［関連技術の説明］ 米国特許第４，１１９．７７ｅ号には、ビニルフタリド
系呈色剤が記載されている。幾つかのジビニルフタリド
系呈色性化合物（Ｃｌ）　（下式（Ｃ）に於いて、Ｌ　
及びＲ２が置換フェニルである化合物を指す）は、エチ
レン系化合物（ＡＩ）　（下式（Ａ）に於いて、Ｌ　及
びＲ２が置換フェニルである化合物を指す）と、無水フ
タル酸（Ｂｌ）　（下式（Ｂ）に於いて、各ハロゲンが
個別に塩素又は臭素である化合物を指す）とを、無水酢
酸中で縮合させることにより調製されている。
１　　。
（Ａ）　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）＝１　　　　
　　　　　　Ｔｕ” ′Ｒ ハ、１．ｃ、　　　　　　　　　　＝０（Ｃ） （Ｄ）　　　　　　　　　　　　（Ｅ）ー　　２０　　
一 置換エチレン系化合物（Ａｔ）又はその前駆体（Ｄｉ）
（上式（Ｄ）に於いて、Ｌｌ及びＲ２が置換フェニルで
ある化合物を指す）は、メチルマグネシウムブロマイド
（メチルグリニヤール試薬としても知られている）と、
ケトン化合物（Ｅｌ）　（上式（Ｅ）に於いて、Ｌｌ及
びＲ２が置換フェニルである化合物を指す）との反応に
よって調製される。化合物（Ａｔ）の調製にグリニヤー
ル反応を使用することは、これを大規模に合成するに際
して苛酷な条件が必要とされ、従ってまた、ジビニルフ
タリド（ｃｉ）の製造にも苛酷な条件が必要とされる。
別の合成方法では、エタン化合物（Ｆｌ）　（先の式（
Ｐ）に於いて、Ｌ　及びＲ２が置換フェニルである化合
物を指す）を硝酸又は蟻酸中で、過酸化鉛と反応させて
アルコール化合物（ＤＩ）を生成させ、この化合物（Ｄ
ｉ）を脱水させて置換エチレン（ＡＩ）を得ている（特
開昭６３−８３６０号参照）。
ｌＯ％の酢酸を含有する無水酢酸とインドールを加熱す
ると、ビス−（インドリル）エチレン化合物（Ａ２）　
（先の式（Ａ）に於いて、Ｌ　及びＲ２が１一アセチル
インドルー３−イルである化合物を指す）が、副生成物
として５〜１０％の収率で得られる（　Ｊ　、Ｅ、Ｓａ
ｘｔｏｎ　、　Ｊ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ　、　、　１９
５２年、　３５９２頁参照）。
置換インドール（２一置換及びＲ２一置換）を、塩化水
素の存在下にシアン化アセチルと反応させると、１−シ
アノ−１，１−ジ（３−インドリル）エタン（Ｇ）が生
成され、これらを単独又はソーダ石灰と共に真空下で加
熱することにより、ビス（インドリル）エチレン（Ｈ）
に転化する。ある場合には、置換基Ｍ及びＷによって、
化合物（Ｇ）はｌＯ％の水酸化カリウムを含む水−エタ
ノール溶液で還流することにより、下記の（Ｈ）で示さ
れるような化合物を与える（ＡＪ−ｋｉａｎｇ及びＰ、
Ｇ。
Ｍａｎｎ、ｌｃｈｅｓ、ｓｏｃ、　、１９５３年、５９
４頁参照）。
（０）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｈ）Ｍ＝水素
、フェニル Ｗ＝メチル、フェニル ビス（インドリル）エチレン（Ｈｌ）　（前栽の式（ｌ
υに於いて、Ｍが水素で、Ｗがメチルである化合物を指
す）は、２−メーチルインドールを酢酸エチル及びナト
リウムエトキシドと反応させた反応生成物（融点２０３
℃）であると推測される。しかし、構造を具体化できる
ようなデータは与えられていない（＾ｊｎｇｅｌｉ及び
Ｇ−Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ　、Ａｔｔｉ　、Ａｃｃａｄ−
Ｌｉｎｅｅｉ、１９０７年、１６巻（ＩＩ）　、１７９
頁参照）。
さらに別の報告（Ｗ−Ｂｏｒｓｃｈｅ及びＩ１．Ｇｒｏ
ｔｈ、１９４１年、５４９巻、２３８頁参照）によれば
、２−メチルインドールを塩化アセチルと煮沸すると、
ある生成物が得られ、これをアルカリで処理すると、擬
塩基（Ｃ２ｏ■□８Ｎ２、薄いバラ色、融点２０８℃）
が得られとされている。この擬塩基が１−（２−メチル
−インドルー３−イル）　−１−（２−メチル−３−イ
ンドリデン）エタン（■２）であることは推定されるが
、しかし、その構造を窺わせるようなデータは示されて
いない。さらに、２−メチルインドールを２−フェニル
インドールに代えて得られる擬塩基ついても、同様な構
造が提案されている。
■ ［発明の要約］ 新規な対称並びに非対称の呈色性ジ−［ビス−（インド
リル）エチレニル］テトラハロフタリド化合物が以下に
記述される。
すなわち、本発明に係る化合物は、次の一般式で示され
る呈色性のジ−［ビス＝（インドリル）エチレニル］テ
トラハロフタリドである。
，１Ｌ２ −，１１− 上式中、 Ｒ３ Ａ１ 及び 、９ ・￥−・。
であって、 Ｘ　　、Ｘ　　、Ｘ　　及びＸ４はそれぞれ個別に塩素
又は臭素から選ばれ、Ｒ１とＲ７はそれぞれ個別にシク
ロアルキル（例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、
シクロブチル及びシクロプロピル）、アラルキル、アル
コキシアルキル（例えばβ−メトキジエチル）、アロキ
シアルキル（例えばβ−フェノキシエチル）から選ばれ
　Ｒ２とＲ８はそれぞれ個別にＣ１−０８のアルキル、
置換又は非置換のアリールから選ばれ、Ｒａ、Ｒ４，Ｒ
５゜Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２は、それぞ
れ個別に水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８のアルキル、シク
ロアルキル、置換又は非置換のアリール、Ｃｌ〜Ｃ８の
アルコキシ、アロキシ、シクロアルコキシ、炭素数１〜
８の対称及び非対称アルキル基を含むジアルキルアミノ
、アルキルシクロアルキルアミノ、ジシクロアルキルア
ミノ、アルキルアリールアミノ、 から選ばれる。
これらのジ−［ビス−（インドリル）エチレニル１テト
ラハロフタリドを製造する新しい方法も、ここに記述さ
れる。上記一般式の化合物は、便宜上、化合物（Ｃ２）
　（下式（Ｃ）に於て、各ハロゲンが個別に塩素又は臭
素であって、Ｌ　及びＲ２が同■ 種又は異種のインドール残基（Ｊｌ）から個別に選択さ
れた化合物を指す）で表わすことができる。これを新規
化合物（Ｃ２）とする。
・１　　　　　　　　　　ｒ、２ ハａリシＶ”Ｙ””　　　　− なお、インドール残基（Ｊｌ）は、前記したＬｌ又はＲ
２である。
ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラハロフ
タリド（Ｃ２）の調製は、周期律表第１族又は第■族金
属の酢酸塩の存在下又は不存在下に、無水酢酸中でビス
（インドリル）エチレン化合物（Ａ３）　（前記の式（
Ａ）に於て、Ｌ　及びＲ２が同種又は異種のインドール
残基０１）が個別に選ばれた化合物を指す）を、テトラ
ハロ無水フタル酸で縮合することからなる。
第１のルートでは、次の三つの原料、すなわち、対応す
るインドールと、無水酢酸と、塩化亜鉛のようなルイス
酸又は他の電子受容体とが、それぞれ好ましくは約１　
：　１　：　０．５のモル比で、適当な溶媒中で使用さ
れる。第２のルートでは、対応するインドールと、塩化
アセチルとが、好ましくは約１　：　（０，１５〜２．
０）のモル比で、溶媒と共にまたは無溶媒で、温度１５
〜７５℃で使用される。また、第３のルートは、ヴイス
ルマイヤ−（Ｖｉｌｓｓｅｉｅｒ）試薬（例えば、塩化
ホスホリル、ホスゲン、塩化オキザリル、塩化ベンゾイ
ル、塩化アルカンスルホニル、塩化アレーンスルホニル
、クロル蟻酸アルキル、クロル蟻酸アリール等）の存在
下、溶媒の存在下又は不存在下で、下記の（Ｋｌ）成分
を、前記インドール残基（ｊｌ）で縮合することを包含
する。
この第３のルートは、非対称のインドリルエチレン（す
なわち、Ｔ、、１とし２が相違する化合物（Ａ３））を
調製するのに好適に使用できる。
、／ 上式に於て、ｕｌ、　Ｒ２°、Ｒ３°、Ｒ４°、Ｒ５。
Ｒ６°は、前記のＲ２におけるＲ１．　Ｒ２，Ｒ３゜Ｒ
４，Ｒ５及びＲ６と同一である。
ここに記載した方法は、融通性があるものであって、単
純な０１）よりも複雑な置換基を有するインドールを使
用して、ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テト
ラハロフタリドを製造する場合にも、この方法を使用す
ることができる。つまり、必要に応じて、上記の方法に
於ける（Ｋｌ）の置換基ｌ”　　　２゜ Ｒ及びＲは、（Ｊｌ）の置換基Ｒ１及び／又はＲ２より
広範囲のものとすることができる。ちなｌ。
みに、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル、置換又は非置
換のアリール及びアルコキシであっても差し支えなく、
Ｒ２°は水素であっても差し支えない。
溶媒は好ましくは有機系のもので、より好ましくは１．
２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化有
機溶媒である。
ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラハロフ
タリド（Ｃ２）は、主として二つのルートを経て、ビス
（インドリル）エチレン（Ａ３）と、テトラハロ無水フ
タル酸（Ｂ）から調製される。第１のルートでは、ビス
（インドリル）エチレン（Ａ３）とテトラハロ無水フタ
ル酸（Ｂ）が２：１のモル比で、無水酢酸中２〜３時間
１００〜１１０℃に加熱される。
ビス（インドリル）エチレンが酸感応性の場合には、第
１族又は第１族金属の酢酸塩を上記の反応混合物に添加
して、（Ｃ２）の収量を増大させる。第２のルートでは
、溶媒を使用又は使用することなく、インドール（Ｊｌ
）と塩化アセチルからビス（インドリル）エチレン（Ａ
３）を生成させ、次いでこれを第１族又は第１族金属酢
酸塩と無水酢酸の存在下に、１００〜１１０℃で２〜３
時間、テトラハロ無水フタル酸で縮合させる。ワンポッ
ト２段階合成法とも呼べるこの方法は、第１のルートに
比較して幾つかの利点がある。例えば、（ａ）中間生成
物ビス（インドリル）エチレンの単離と精製が省略でき
るので、ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テト
ラハロフタリド（Ｃ２）の製造方法を単純化することが
できる。また、（ｂ）不安定で単離が難しいビス（イン
ドリル）エチレン（Ａ３）を反応系内でテトラハロ無水
フタル酸（Ｂ）と縮合させて目的物（Ｃ２）を得ること
ができる。
上に記述したすべての方法は、スケールアップ可能なも
のであり、様々なジ−［ビス−（インドリル）エチレニ
ル］テトラハロフタリド（Ｃ２）の調製に利用すること
ができる。幾つかの例を表１に示す。
表１ ７θ）、　　　　　ハ 番号　　　化合物　　　鮎（Ｃ）　　色ハ　　　　鼻 ０Ｑ　　　Ｑ◎ Ｐ＋　　　　　　／−λ ［発明の詳述］ 本発明は染料の形でスペクトルの赤外領域、すなわち、
約４００〜７００ｎｉ＋の波長領域を吸収し、従って感
圧及び感熱記録材料に有用な呈色性化合物の製造法を提
供するものである。スペクトルの近赤外領域を吸光する
呈色性化合物は、像を形成した場合、光学的読取り装置
で検出できるので、商業的有用性を備えている。
さらに詳しく言えば、本発明は感圧及び感熱記録系で利
用可能な、実質的に無色ではあるが、着色可能な呈色性
化合物の新規な調製方法を提供する。これらの化合物を
用いた記録系は、光学的読取り装置で、特に７００〜１
２００ｎｍの波長範囲の赤外線で読み取ることができる
利点がある。
本発明の着色可能な呈色性化合物は、他のスペクトル範
囲を力バーする他の呈色性物質と組合わせることができ
、より広範囲の電磁波スペクトルを吸収する像を得るた
めの感圧及び感熱記録系にも利用することができる。既
存の光学的読取り装置が、上記のような画像記録系で広
く利用できることは、商業的に極めて有意義である。
本発明の呈色性化合物はまた、感光性プリント材料、タ
イプライタ−リボン、インクその他にも使用できること
が見出されている。
本発明の方法は特に二つのビニル結合を有する呈色性化
合物の調製に係る。これらの化合物は実質的に無色また
は僅かに着色した固体であるが、電子受容性物質と接触
反応することにより、染料に転化する。本発明の化合物
は、染料を形成した場合、典型的には暗色を呈し、近赤
外光を強く吸収する。従って、これらの化合物で形成さ
れた画像は、波長範囲７００〜１２００ｎ■の赤外波長
域を検出可能な通常の光学的読取り装置で検知すること
ができる。
本発明では、ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］
テトラハロフタリド（Ｃ２）　（式（Ｃ）に於て、各ハ
ロゲンは個別に塩素又は臭素であり、Ｌｌ及びＬ２は同
種又は異種のインドール残基（封）から個別に選ばれた
化合物を指す）が調製される。この化合物（Ｃ２）は、
下記の式（Ｃ）で示される化合物の一つである。
化合物（Ｃ２）の調製方法は、スケールアップに資する
ものである。
″ん １（Ｃ） 八〇イシ　　　　　　　　　＝０ （Ｊｌ）はＬｌ又はＬ２であって、これらについては先
に定義されている。ハロゲンはそれぞれ個別に塩素又は
臭素である。
本発明のジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テト
ラハロフタリドを用いて感圧又は感熱記録材料を製造す
る場合、これに適した酸性の電子受容性物質には、アク
バルジャイト、ベントナイト、モンモリロナイト、米国
特許第３，６２２．３６４号、同第３．７５３．７１１
１号に記載されているシルトンクレーのような加工クレ
一等の酸性クレー物質、米国特許第３，５３９．３７５
号に記載されているフェノール類やジフェノール類、米
国特許第４，０２２，９３６号に記載されているサリチ
ル酸のような芳香族カルボン酸ないしはその金属塩、米
国特許第３，８７２．９３５号に記載されているフェノ
ール−ホルムアルデヒド重合体のような酸性重合体、米
国特許第３．７３２゜１２０号に記載されているフェノ
ール−ホルムアルデヒド重合体の油溶性金属塩等が包含
される。本発明の化合物は、例えば、感圧複写紙、感熱
記録材料、電子感熱記録材料及びサーマルインキのよう
な記録材料の発色剤として有用である。
感圧複写紙は支持体シート上又はシート中に、未反応の
マーク形成成分と、一つ又は二つのマーク形成成分が溶
けた溶剤を配置することで構成され、前記の溶剤は圧カ
パターンで描写された領域中の障壁が圧力の付加によっ
て壊されるまで、圧壊性障壁により、マーク形成成分の
少なくとも一つから隔離された状態に保持される。従っ
て、マーク形成成分が互いに接触して反応すると、明瞭
なマークが形成される。
マーク形成成分を隔離状態に保持する圧壊性障壁は、好
ましくは溶液を含有するマイクロカプセルからなる。利
用されるマイクロカプセル化方法は、当業界での多くの
公知技術から選ぶことができる。良く知られた方法は米
国特許第２，８００．４５７号、同第３，０４１．２１
１９号、同第３．５３３．９５８号、同第３．７５５．
１９０号、同第４．００１．１４０号及び同第４．１０
０゜１０３号に記載されている。これらの方法は勿論−
他の方法も、本発明の呈色性化合物を含有する溶液のマ
イクロカプセル化に適している。
本発明の呈色性化合物は感圧複写紙に特に有用であって
、そこでは適当な酸感応性物質との反応により個有の色
を呈する無色の呈色性化合物数種が溶けたベヒクルを含
有するマーキング液が用いられる。このようなマーキン
グ液は米国特許第３．５２５，８３０号に記載されてい
る。
感熱記録材料もマーク形成成分を使用し、そこでは１種
又はそれ以上の成分を溶融又は昇華させることにより、
色素を形成させる。この記録材料は通常はシート状の支
持体又は基板を含む。色素形成成分は基板上の被覆層全
体に実質的に隣接して均一に分布している。この種の記
録材料を製造する場合、水性被覆媒体に色素形成成分と
、重合体であるバインダー物質と、界面活性剤と他の添
加剤を分散させた被覆組成物が調製される。
本発明の呈色性化合物は、単独又は他の呈色性化合物と
の混合物として用いて、感熱記録材料に適している。そ
うした記録材料の例は、米国特許第３．５３９．３７５
号及び同第４．１８１．７７１号に見ることができる。
感熱記録材料は当業界で周知であって、例えば米国特許
第３，５３９，３７５号、同第３．６７４．５３５号、
同第３．７４８．６７５号、同第４．１５１．７４１１
号、同第４．１１１１．７７１号及び同第４．２４６．
３１８号等の多くの特許に記載されており、これらを参
考文献としてここに引用する。これらの記録材料では、
塩基性の呈色物質と酸性の発色物質が基板の被覆層に含
有せしめられ、適当な温度に加熱されると、溶融又は軟
化して両物質は反応し、着色マークが現れる。
感熱記録材料の分野では、記録材料が満足できる濃度の
着色画像を生成する温度で、熱感応性がで規定される。
またバックグラウンドは、現像前の記録材料及び／又は
現像した記録材料の非画像領域の着色程度で規定される
。感熱記録材料のバックグラウンドの着色を低く抑えて
、その熱感応性を維持するできることは、非常に望まし
く、極めて有用な性質である。
感熱記録材料について重要性が増している用途の一つは
、ファクシミリの分野である。ファクシミリと言う用語
は、テレコピーと遠隔複写の両方を意味する。ファクシ
ミリ方式では、電子的に送信された画像がハードコピー
に複製される。ファクシミリ装置で使用される感熱記録
材料について要求される重要な要件の一つは、当該材料
のバックグラウンドが良好であること、換言すれば、着
色の程度が低いことである。
感熱記録材料の感度増大は、米国特許第４．４７０゜０
５７号及び同第４，５３５．３４７号に記載されている
ように、呈色物質及び発色物質と共に、フェニルヒ口ド
キシナフトエート化合物又はヒドロキシアニリド化合物
を、色素形成組成物中に含有させることで行われている
。このような感応剤は本発明でも有利に使用することが
できる。
上記の記録材料は通常はシート状である基板又は支持体
を含んでいる。本発明ではシートはウェッブ、リボン、
テープ、ベルト、フィルム、カード等をも意味する。そ
して、シートは広い拡がりを持つ二つの面次元と、比較
的小さい厚さ次元を有する物質を意味する。支持体、す
なわち、記録材料の基板は、透明、不透明、半透明のい
ずれでもよく、またそれ自体着色されていても、無着色
であっても差し支えない。支持体は紙及び糸状の合成物
質で例示される繊維質であってよく、またセロファン及
び押出成形その他で得られる合成樹脂シートのようなフ
ィルムであってもよい。本発明の骨子は、支持体に被覆
される色素形成組成物にある。支持体物質の種類及びタ
イプは、本発明にとって臨界的なものではない。
本発明の特長を実現させる上で必ずしも必要ではないが
、色素形成組成物にある種の感応剤を含ませると、記録
材料の性質を、特に感度を一層増大させることができる
。１．２−ジフェノキシエタン、Ｎ−アセトアチルー０
−トルイジン、ｐ−ベンジルビフェニル、フェニル−１
−ヒドロキシ−２−ナフトエート、ステアラミド及びｐ
−ヒドロキシオクタデカンアニリドのような物質は、感
応剤として有用である。これら以外の感応剤は米国特許
第４，５３１，１４０号に記載されている。
色素形成組成物の成分は、好ましくは支持体上の被覆層
の形で、互いに隣接した関係で、かつ、実質的に均一に
分布した状態で存在する。記録材料を製造するに際して
は、色素を形成する各成分と、重合体からなるバインダ
ー物質と、界面活性剤と、他の添加剤を、水性被覆媒体
に細かく分散させた被覆組成物が調製される。この組成
物には、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、焼成カ
オリンクレー及び炭酸カルシウムのような不活性顔料：
尿素−ホルムアルデヒド樹脂顔料のような合成顔料；カ
ルバラナワックスのような天然ワックス二合成ワックス
；ステアリン酸亜鉛のような滑剤；さらには湿潤剤及び
脱泡剤を付加的に加える　ことができる。
色素形成成分は分散ベヒクル（好ましくは水）には実質
的に不溶性であって、これらは約１〜１０ミクロン、好
ましくは約１〜３ミクロンの平均粒径に粉砕される。バ
インダー物質は実質的にベヒクルに可溶であり、場合に
よってはラテックス類も使用に適している。水溶性の好
ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、澱粉、変性澱粉、ゼラ
チン等を例示できる。使用に適したラテックスとしては
、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン等
がある。バインダー物質は支持体に被覆された物質を、
感熱記録材料の使用時及び貯蔵時に遭遇する擦れ等の外
的力から、被覆されている組成物を保護するために使用
される。従って、バインダーは前記した保護が達成でき
る量で、しかも色素形成成分同志の接触を妨げない量で
存在しなければならない。
組成物の塗布量は約３〜約９　ｇ／ｒｒｒ　（ｇ　ｓ　
ｍ）、好ましくは約５〜約６ｇｓｍの範囲が有効である
。
−Ａ　へ　　− 色素形成成分の実際の量は、経済性や被覆された支持体
の取扱い易さ及び性能を考慮して調節される。
［好ましい具体例の記述］ 下記の実施例ではジ−［ビス＝（インドリル）エチレニ
ル］テトラハロフタリド（Ｃ２）の一般的な製造方法を
記述する。実施例はすべてを網羅するものではなく、先
に示した様々な置換基に関する規定はすべて、いかなる
化合物を調製する場合に　″も適用されるものである。
特別な断りがない限り、すべてのパーセント及び部は重
量基準である。
合成された新規化合物について、分光学的データも得ら
れている。
実施例１ 番号３参照） １−β−メトキシエチル−２−メチルインド−ル（１９
，０ｇ　０．１　（−ル）を、塩化アセチル（１６，０
ｇ０．２モル）と共に、室温で５時間攪拌した。この反
応混合物に、酢酸ナトリウム（ｌＧ、４ｇ　（１２モル
）と、無水酢酸（３０１）と、テトラクロロ無水フタル
酸（７，２ｇ　０．０２５モル）を加えて１００℃で２
時間加熱し、室温に冷却し、過剰量の水酸化ナトリウム
水溶液とトルエンと攪拌した。６０℃で３０分間攪拌後
、トルエン層を分離後、熱水で２回洗浄し、乾燥濃縮さ
せた。この残液をイソプロパノールで温めて濾過した。
得られた生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフで
精製し、次いでクロロホルム／イソプロパノールから再
結晶させた。収量１１３ｇ（４３％）。淡黄色固体。融
点１４０〜１４２℃。
この生成物の溶液をフェノール樹脂コート紙に塗布する
と、６０７ｍｌ及び８１５ｍｌに最小反射率を持つ緑青
色を呈し、シルトンクレーコー）紙ｊ、：塗布すると、
６１０ｍｌ及び８０８ｍｌに最小反射率を持つ青色を呈
する。
標題の化合物ＣＧＯ■５８Ｎ４０６　Ｃ１４の計算値　
Ｃ：　６７．１６％　分析値　Ｃ：　８７．１７％Ｈ：
　Ｌ４５％　　　　　　　　Ｈ：　５−４４％Ｎ　：　
５．２２％　　　　　　　Ｎ　：　５．１０％Ｃ１：　
ｌＬ２２　％　　　　　　　ＣＩ　：　１３−１９　％
実施例２ １−（１−エチル−２−メチルインドルー３−イル）−
１−（１−β−メトキシエチル−２−メチルインドルー
３−イル）エチレン（３，７ｇ、０．０１モル）と、テ
トラクロロ無水フタル酸（１，５ｇ。
（１００５モル）とを、無水酢酸（１５ｍｌ）中で２時
間１２０℃に加熱し、室温に冷却後、水酸化ナトリウム
水溶液（１００ｍｌ、１０％）とトルエン（ｌｏｏｌ）
テ処理した。３０分間激しく攪拌後、トルエン層を分離
し、熱水で洗浄後、乾燥して減圧下に濃縮した。
残液をシリカゲルのクロマトグラフで精製した。
得られた生成物をメタノールと加熱し、室温まで冷却後
、濾過した。これを２回繰り返した。収量２．６ｇ　（
５１％）。褐色粉末。融点２１８〜２１７℃。
この生成物の溶液をフェノール樹脂コート紙に塗布する
と、８１２ｍｌ及び８０１１ｎｍに最小反射率を持つ緑
色を呈し、シルトンクレーコート紙に塗布すると、６０
９ｎｉ＋及び８０９ｍｌに最小反射率を持つ青緑色を呈
する。
標題の化合物Ｃ５ＪＩＨ５４Ｎ４０４　Ｃ１１４の計算
値　Ｃ：　８８．１１％　分析値　Ｃ：　６１１−４４
％Ｈ：５．３７％　　　　　Ｈ：５．１５％Ｎ：５．５
３％　　　　　Ｎ：５．３０％０璽　：　　１４．００
　　％　　　　　　　　　　　　　　ＣＩ　　：　　１
４．８１　　％上記したところは、本発明の操作方法、
好ましい具体例及び本発明の原理を説明するものである
が、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の
範囲とその精神を逸脱しない限り、各種の変更を加える
ことができる。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図は、それぞれ樹脂コート紙及びシルト
ンコート紙に、本発明の化合物である３゜３−ビス［１
−（１−エチル−２−メチルインドルー３−イル）　−
１−（１−β−メトキシエチル−２−メチルインドルー
３−イル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリドを塗布した場合の４００〜１２Ｇ０
ｎ■での反射率（％）を示すグラフである。 第３図及び第４図は、それぞれ樹脂コート紙及びシルト
ンコート紙に、本発明の化合物である３゜３−ビス［Ｉ
Ｉ　１−ビス（１−シクロへキシル−２−メチルインド
ルー３−イル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７
−テトラブロモフタリドを塗布した場合の４００〜１２
００ｎｍでの反射率（％）を示すグラフである。 特許出願人　　　アップルトン　ペーパーズインコーホ
レイ７”：′−ｌ：下τ 　　−−−−。 代理人　弁理士　　野　村　滋　衛　−く。 （］ニジ攬ブｌ＝、ｉ 同　　　上　　　岡　澤　英　世−、。 ／１１　　吋１−１１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）下記の式で示される呈色性のジ−［ビス−（インド
    リル）エチレニル］テトラハロフタリド▲数式、化学式
    、表等があります▼ 上式中、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ であって、 Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３及びＸ＾４はそれぞれ個別に塩
    素又は臭素であり、 Ｒ＾１とＲ＾７はそれぞれ個別にシクロアルキル、アラ
    ルキル、アルコキシアルキル及びアロキシアルキルから
    選ばれ、Ｒ＾２とＲ＾８はそれぞれ個別にＣ＿１〜Ｃ＿
    ８のアルキル及び置換又は非置換のアリールから選ばれ
    、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０
    、Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２はそれぞれ個別に水素Ｃ＿
    １〜Ｃ＿８のアルキル、シクロアルキル、置換又は非置
    換アリール、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルコキシ、
    アロキシ、シクロアルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の対称又
    は非対称アルキルを有するジアルキルアミノ、アルキル
    シクロアルキルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、アル
    キルアリールアミノ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    および▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる。 ２）ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラハ
    ロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載の呈色性化合物。 ３）ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラハ
    ロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載の呈色性化合物。 ４）ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラハ
    ロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載の呈色性化合物。 ５）ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラハ
    ロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載の呈色性化合物。 ６）ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラハ
    ロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載の呈色性化合物。 ７）ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラハ
    ロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載の呈色性化合物。 ８）Ｒ＾２とＲ＾８がアルキルであり、Ｒ＾３、Ｒ＾４
    、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１及
    びＲ＾１＾２がそれぞれ水素である請求項１記載の呈色
    性化合物。９）下記の式で示される呈色性のジ−［ビス
    −（インドリル）エチレニル］テトラハロフタリド▲数
    式、化学式、表等があります▼ 上式中、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ であって、 Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３及びＸ＾４はそれぞれ個別に塩
    素又は臭素であり、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０
    、Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２の少なくとも一つはシクロ
    アルキル、アルキルアリールアミノ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    又は▲数式、化学式、表等があります▼ であり、残りはそれぞれ個別に水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の
    アルキル、シクロアルキル、置換又は非置換アリール、
    ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルコキシ、アロキシ、シ
    クロアルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の対称又は非対称アル
    キルを有するジアルキルアミノ、アルキルシクロアルキ
    ルアミノ、シンクロアルキルアミノ又はアルキルアリー
    ルアミノであり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾７及びＲ＾８は
    それぞれ個別にＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル、置換又は非
    置換のアリールから選ばれる。 １０）ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラ
    ハロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項９記載の化合物。 １１）ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラ
    ハロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ａ＝Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル である請求項９記載の化合物。 １２）ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラ
    ハロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項９記載の化合物。 １３）ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラ
    ハロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項９記載の化合物。 １４）ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラ
    ハロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項９記載の化合物。 １５）ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラ
    ハロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項９記載の化合物。 １６）ジ−〔ビス−（インドリル）エチレニル］テトラ
    ハロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項９記載の化合物。 １７）ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラ
    ハロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項９記載の化合物。 １８）下記の式で示される非対称の呈色性ジ−［ビス−
    （インドリル）エチレニル］テトラハロフタリド ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、インドール残基Ｌ＾１及びＬ＾２は▲数式、化
    学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ であって、 Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３及びＸ＾４はそれぞれ個別に塩
    素又は臭素であり、 Ｒ＾１とＲ＾７はそれぞれ個別にＣ＿１〜Ｃ＿８のアル
    キル置換又は非置換のアリール、シクロアルキル、アル
    コキシアルキル又はアロキシアルキルであり、Ｒ＾２と
    Ｒ＾８はそれぞれ個別にＣ＿１〜Ｃ＿８のアルキル又は
    置換もしくは非置換のアリールであり、Ｒ＾３、Ｒ＾４
    、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１及
    びＲ＾１＾２はそれぞれ個別に水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の
    アルキル、シクロアルキル、置換又は非置換アリール、
    ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルコキシ、アロキシ、シ
    クロアルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿８の対称又は非対称アル
    キルを有するジアルキルアミノ、アルキルシクロアルキ
    ルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、アルキルアリール
    アミノ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    及び▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、 各Ｌ＾１は同種又は異種であって、Ｌ＾１の少なくとも
    一つがＬ＾２の少なくとも一つと同一でない場合各Ｌ＾
    ２は同種又は異種である。 １９）非対称の呈色性ジ−［ビス−（インドリル）エチ
    レニル］テトラハロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１８記載の化合物。 ２０）非対称の呈色性ジ−［ビス−（インドリル）エチ
    レニル］テトラハロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１８記載の化合物。 ２１）非対称の呈色性ジ−［ビス−（インドリル）エチ
    レニル］テトラハロフタリドが ▲数式、化学式、表等があります▼ ジアルコキルアミノ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
    ▼ から選ばれ、Ｌ＾１の少なくとも一つはＬ＾２の少なく
    とも一つと同一でない請求項１８記載の呈色性ジ−［ビ
    ス−（インドリル）エチレニル］テトラハロフタリド。 ３１）Ｒ＾１とＲ＾７が個別にアルキル又はアルコキシ
    アルキルであり、Ｒ＾２とＲ＾５が個別にアルキルであ
    り、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ
    ＾１＾１及びＲ＾１＾２がそれぞれ個別に水素、アルキ
    ル又はハロゲンであり、Ｌ＾１の少なくとも一つはＬ＾
    ２の少なくとも一つと同一でない請求項１８記載の呈色
    性ジ−［ビス−（インドリル）エチレニル］テトラハロ
    フタリド。
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