JPH03149282A - 非線形光学材料組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明Ｃ；Ｌ　　各種光素子への応用が可能な非線形光
学材料組成物及びその製造方法に関す４従来の技術 将来の光デバイスに有用なフォトニクス材料として、大
きな非線形光学効果を示し　且つ高速応答する材料が求
められており、広く探索研究が行われていも このような材料としてＣ上　　格子の振動が関与する無
機化合物結晶より耘　π電子系を有する有機化合物の方
が優れているとさ収　その設計指針としてＣ上　　π電
子共役系を有する分子に強い電子供与性置換基及び電子
吸引性置換基を導入する方法が有力かつ一般的であった
　現在　その指針のもとに多くの合成が試みられていも また　高分子を利用した例としてζよ　π電子共役系に
電子供与性置換基と電子吸引性置換基を備えた分子を、
ポリオキシエチレンやポリエステル等の樹脂中に分散り
、ＳＨＧを観測している例が見られ４　　（シ）八°ニ
ース２　シ）−ナル　オフ″　７７”ライビフ（シ９）
＋Ｘ、Ｌ？、９．１７２４（１９８Ｂ）；　　９”ｔ−
ｔｋ　　オフａ　ｌミｎｋ　　ｉｊＸディ　ケミカルコ
ミｌニケ−シヨン、２５０（１９８８））発明が解決し
ようとする課題 しかし　上記の分子設計指針による方法は非常に大きな
双極子モーメントを持つ分子を作ることになり、その双
極子モーメントの強い相互作用のためぬ　２分子を例に
挙げて見れば　その双極子モーメントを打ち消し合うよ
うな中心対称性の結晶を形、成しやすくなるものであっ
た 特Ｋ　電子供与性置換基と電子吸引性置換基とを芳香環
のパラ位に配した化合物で広　双極子モーメントが最も
大きくなる代わりに中心対称性の結晶をさらに形成しゃ
すくな４ このような中心対称性の結晶では２次の非線形光学効果
であるＳＨＧが現われないと言う課題があった また　高分子中に分散させる方法でＣ上　　分子を配向
させるために電界を印加しなければならＬ経時安定性に
課題があも さらに（よ　分散系とするために透明性に劣るという課
題があった 本発明Ｃエ　　大きな非線形光学効果を有する非線形光
学組成物を提供する事を目的とす４課題を解決するため
の手段 上記の課題を解決するために本発明でＣ上　　少なくと
も２種以上の有機化合物（高分子を除く）を含む非線形
光学材料組成物であって、前記有機化合物の少なくとも
１つが電子供与性置換基及び電子吸引性置換基を備えた
π電子共役系有機化合物であることを特徴とす４　非線
形光学材料組成物及びその製造方法を提案するものであ
４　また本発明線　電界を印加しながら結晶化（ポーリ
ング）させる必要が無いために非線形光学材料を高分子
中に分散させる方法に比べ経時安定性に優れた非線形光
学材料を提案するものであ４ 作用 本発明者等Ｃヨ　　単独の結晶ではＳＨＧを示さな賎　
あるいは単独では弱いＳＨＧのみ示すπ電子共役系有機
化合物でｋ　他の有機化合物ｃ高分子を除く）との組成
物とすることによって、高効率のＳＨＧが可能であるこ
とを見いだし　本発明に至ったものであも ここて　上記π電子共役系有機化合物において、電子供
与性置換基と電子吸引性置換基がパラ位に存在する場合
に４１　　その双極子モーメントが他の位置に比べ大き
くなり、高効率のＳＨＧを示す可能性を有していも　ま
な　上記のπ電子共役系有機化合物の中でも電子供与性
置換基にアミノ基及び電子吸引性置換基としてニトロ基
をもつニトロアニリン系化合物は分子レベルでの超分極
率βが大きくなり、高効率のＳＨＧが期待されも　しか
しこれらのπ電子共役系有機化合物では中心対称性の結
晶を形成しやすく、通電　単独ではＳＨＧ不活性となも
　本発明者らはこれら潜在的にＳＨＧ活性と思われへ　
言い換えれば分子レベルでは大きなβを有するπ電子共
役系有機化合物を、構造の異なる化合物との組成物とす
ることによって中心対称の存在しない構造（即ちＳＨＧ
活性の構造）に変えられることを見いだしたものであ４
この組成物の構造についてＣ上　　現在のところ詳細は
不明であるパ　各々の分子が持っている双極子モーメン
トを打ち消し合わない構晟　即ち非中心対称の構造を有
する固溶体もしくは混邑　あるいは共晶を含んでいるも
のと考えられも　また２種の分子が錯体もしくは分子化
合物を形成し全体として中心対称のない構造をとってい
るとも考えられも 実施例 以下に実施例を用いて本発明を詳しく説明す４本発明で
言うπ電子共役系有機化合物とＣ上　　芳香環化合撫　
スチルベン系化合物誘導体やベンザルアセトフェノン誘
導体等の共役オレフィン化合物　ベンゾオキサジアゾー
ル誘導体やニトロピリジン誘導体等の複素環化合徴　ベ
ンジリデンアニリン誘導体等の芳香環を有するシッフベ
ース化合物等が本発明に適用可能であａ 具体的に６友　ｐ−ニトロアニリン、０−ニトロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、　２−ニトロ−５−アミノピ
リジン、３−ニトロ−５−アミノピリジン、　２−アミ
ノ−５−ニトロピリミジン等があげられも　さらにはｌ
、４置換ナフタレン誘導体４−ジメチルアミノ−４−ス
チルベン、３−（４−メトキシフェニル）−１−（４−
アミノフェニル）−２−プロペン−１−オン、カルボン
誘導恢４−ニトロー７−クロロベンゾオキサジアゾーノ
に４１−ニトロベンジリデン−３−アセチルアミノ−４
−メトキシアニリン、Ｎ−（４−ピリジニルメチレン）
−４−ジメチルアミノベンゼナミンージメチルスルフェ
ート、Ｎ−［２−（５−ニトロフルフリリデン）］−４
−メトキシベンゼナミン等及びこれらの類似化合物が適
用可能であ４これらの中でもニトロアニリン系化合物誘
導体は合成の容易さ東　吸収端が比較的短波長であるこ
とから好ましい化合物であ４ 本発明で言うドナー性置換基としてＣ上　　例えＩＣア
ミ人　モノメチルアミ人　ジメチルアミノ　ジエチルア
ミノ　ｎ−ブチルアミ人　ｔ−ブチルアミノ等のアミノ
基　Ｌ−（２−ヒドロキシメチル）−ビロリジニノｋ　
Ｌ−アラニニノｋＬ−セリニノｋＬ−チロシニル等光学
活性アミノ基　ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−
ブトキシ等のアルコキシ基　メチノｋ　エチノｋｎ−プ
ロピノｋｎ−ブチノｋｎ−ペンチッｋ　ｎ−オクタデシ
ル等の鎖状または分岐状のアルキル基　ハロゲン等が挙
げらｎ−Ｘ　　アクセプター性の置換基としてＣ上　　
ニトロ基　シアノ基　イソシアナト基　ホルミル基カル
ボン酸メチ７Ｌ（カルボン酸エチル等のアルコキシカル
ボニル基　スルフォニル展　ハロゲン等が挙げられも ハロゲンＣエ　　ドナ一法　アクセプタ一法　両方の性
質を持っているた八　どちらの範喝にも人４次Ｋ　上記
の電子供与性（ドナー性）及び電子吸引性（アクセプタ
ー性）の置換基を備えたπ電子共役系有機化合物と、組
み合わされるべき有機化合物としてＣ上　　例えばＮ、
Ｎ−ジエチルニトロアニリン、　４−ニトロ−Ｎ−イソ
プロピルアニリン等負　先に挙げたπ電子共役系化合物
の類似物でもよしｔ 中でも下記一般式（イ）あるいは（ロ）で示される有機
化合物力（高効率ＳＨＧの安定性で特に優れており好ま
しｂ〜 ここで φ１、φ２：水素または任意の置換基を有する芳香環も
しくは複素芳香環 Ｒ１、Ｒｓ：水素または任意の置換基 Ｒ２：炭化水素基 Ｒ６Ｒ？ 　　　　　　　　　（ロ） ここで φ３：水素または任意の置換基を有する芳香環もしくは
複素芳香環 Ｒ４、Ｒ，％　Ｒｙ、Ｒ−：水素もしくは任意の置換基
Ｒｅ：炭化水素基 上記における任意の置換基と（よ　アミノ基及びアミノ
基誘導依　ヒドロキ２　メトキシ等のアルコキシ基　鎖
状または分岐状のアルキル基　ハロゲン原子、ニトロ基
　シアノ基等が挙げられも具体的にＣえ　Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニル−１，２ージアミノエタス　Ｎ、Ｎ−ビス（ｐ−
ニトロフェニル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ−
ビス（ｐ−ニトロフェニル）−２−メチル−１゜２−ジ
アミノエタン、Ｎ、Ｎ−ビス（ｐ−シアノフェニル）−
１，２−ジアミノエタン、（Ｒ）−Ｎ、Ｎ−ビス（ｐ−
ニトロフェニル）−１−フェニル−１、２ジアミノエタ
ス　Ｎ、Ｎ”　−ビス（ｐ−ニトロフェニル）−１，３
−ジアミノプロバン、Ｎ、Ｎ−ビス（ｐ−ニトロフェニ
ル）−１、４−ジアミノブタン、Ｎ、Ｎ　−ビス（ｐ−
ニトロフェニル）−２，２−ジメチル−１，３−ジアミ
ノプロパン、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）エチレンジア
ミン、Ｎ−（２−ニトロピリジル）エチレンジアミン、
Ｎ−（２−ニトロピリジル）プロピレンジアミツ、Ｎ−
（５−ニトロピリミジル）エチレンジアミンＡ　Ｎ−フ
ェニルエチレンジアミスＮ−（ｐ−ニトロフェニル）−
１，３−ジアミノプロパン、　（ｐ−シアノフェニル）
−３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−（ｐ−ニトロフェ
ニル）−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ−（ｐ−シアノ
フェニル）エチレンジアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニ
ル）エチレンジアミン、Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）−
Ｎ″−メトキシエチレンジアミン等があげられも 本発明にあけるＳＨＧ活性な組成物を作製する手段に（
友　固相法として溶融固化　液相法として溶解再結晶汰
　溶媒キャスト法　気相法として真空蒸私　スパッタ法
等といった方法があり、　２種以上の有機化合物を液相
（融液もしくは溶液）　・　気相を問わ式　分子レベル
での混合状態を実現する手段であれば何れでもよ−ｔ また　この少なくとも２種以上の有機化合物を混合溶融
し冷却固化させる場合Ｋ　適当な冷却速度が必要であり
、以下実施例に示すようにその冷却速度は０．０２℃／
砂量上が必要であ４実施例１ バラニトロアニリン（以後ＰＮＡと略す、関東化学（株
）製）及びＮ−（ｐ−ニトロフェニル）エチレンジアミ
ン（以後ＮＰＥＮと略す、ジャーナル　オブ　オーガニ
ック　ケミストリー　第１０巻第２８３〜２８５頁（Ｊ
、Ｏｒｇ−Ｃｈｅｍｌｏ、　　２８３−５（１９４５）
）の方法により合を　ｍｐ１４４−１４５”　Ｃ）を種
々の比率で粉末を混合し　シャーレ上で加熱溶融させ、
均一相になるように撹拌１１　１ｔ：／秒で冷却固化さ
せた得られた組成物を粉末法によりＳＨＧ効率の測定を
行った　（シ↑−す謄　オフ９Ｔブライビ　フィシ０フ
クス　（ｆｕｒｓＪ、ＡＩ）ｆ１１．　Ｐｈｙｓ−）、
胚、３７９８（１９６ｇ））とこへ　第１図に示すよう
にモル比（ＰＮＡ／ＮＰＥＮ）が２／１付近で非常に高
い効率（尿素比１００倍程度）のＳＨＧが観測された 上記の化合物単独で沫　ＳＨＧが殆ど観測されない（Ｐ
ＮＡでは全く無り、ＮＰＥＮではきわめて微弱）ことか
仮　混合溶融により新たな組成物が形成され　この組成
物が極めて高いＳＨＧ効率を示す構造を有しているもの
と考えられも第２図にそれぞれの組成における粉末Ｘ線
解析結果を示も 明らかにＰＮＡ、ＮＰＥＮそれぞれの単独とは異なる新
たなピークが確認され　更にモル比がＰＮＡ：　　ＮＰ
ＥＮ＝２：　　１付近の回折ピークが最大を示すことか
仮　この新たなピークはＳＨＧ活性な組成物の構造によ
るものと考えられもこの組成物の構造について沫　現在
のところ詳細は不明である戟　各々の分子が持っている
双極子モーメントを打ち消し合わない構晟　即ち非中心
対称の構造を有する固溶体もしくは混ａ　あるいは共晶
を含んでいるものと考えられも　また２種の分子が錯体
もしくは分子化合物を形成し全体として中心対称のない
構造をとっているとも考えられも ただＬ　本実施例で得られた組成物の全ての部分がＳＨ
Ｇ活性とは限ら家　不活性な部分も含まれているものと
考えられも な叙　この組成物を形成する場合にＣ上　　その冷却速
度とＳＨＧ強度の間にシヨ　　第３図に示すような関係
があり、高効率のＳＨＧを実現するためにｉ友０．０２
℃／秒以上の冷却速度が必要であることがわかり、更に
好ましくは１℃／秒置上が良好な特性を示した 実施例２ ＰＮＡ／ＮＰＥＮのモル比１／ｌ混合物をメタノールに
加熱溶解し　その後冷却すること（混合再結晶）により
組成物粉末を得た 粉末法による測定の結果　尿素化１５倍のＳＨＧが観測
され九 実施例３ ＰＮＡ及びＮ−（ｐ−ニトロフェニル）プロピレンジア
ミン（以後ＮＰＰＮと略す、以下に化学構造を示す（実
施例１と同方法で合成））ＮＰＰＮの化学構造式 ％式％ （ただしφはＮとＮＯ２とが１位と６位との結合したベ
ンゼン環を示す） を種々の比率で粉末を混合し　シャーレ上で加熱融解さ
せ、均一相になるように撹拌機　冷却速度１℃／秒で冷
却固化させ九 得られた組成物を粉末法によりＳＨＧ効率の測定を行っ
たとこへ　第４図に示すようにモル比（ＰＮＡ／ＮＰＰ
Ｎ）が１／１付近で非常に高い効率（尿素化５０倍程度
）のＳＨＧが観測され島上記の化合物単独で４１ＳＨＧ
が殆ど観測されない（ＰＮＡでは全く無Ｌ　　ＮＰＰＮ
ではきわめて微弱）ことか仮　混合融解により新たな組
成物が形成され　この組成物が極めて高いＳＨＧ効率を
示す構造を有しているものと考えられも１ロー 実施例４ ＰＮＡとＮ−（ｐ−ニトロフェニル）トリメチレンジア
ミン（以後ＮＰＴＮと略す、以下に化学構造を示す（実
施例１と同方法で合成））ＮＰＴＮの化学構造式 ％式％ （ただしφはＮとＮｏｔとが１位と６位との結合したベ
ンゼン環を米す） の各粉末を種々の比率で混合し　シャーレ上で加熱融解
させ均一相になるように撹拌機　冷却速度Ｉｔ／秒で冷
却固化させた 得られた組成物を粉末法によりＳＨＧ効率の測定を行っ
たとこへ　第５図に示すようにモル比（ＰＮＡ／ＮＰＴ
Ｎ）が２７１付近で非常に高い効率（尿素化５０倍程度
）のＳＨＧが観測され九実施例５ ＰＮＡとＮ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−フェニルエ
チレンジアミン（ＮＰＰＥＮ、　　以下略記（実施例１
と同方法で合成）） １フー ＮＰＰＥＮの化学構造式 ％式％ （ただしφはＮとＮ　Ｏ２とが１位と６位との結合した
ベンゼン環を示し　Φはベンゼン環を示す）を種々の比
率で粉末を混合し　ビーカ中でアセトンに溶解させ、撹
拌しながら石油エーテル中に滴下再沈させた 得られた組成物を粉末法によりＳＨＧ効率の測定を行っ
たとこへ　第６図に示すようにモル比（ＰＮＡ／ＮＰＰ
ＥＮ）が２７１付近で非常に高い効率（尿素化４５倍程
度）のＳＨＧが観測された実施例６ ＰＮＡ及びＮ、　　Ｎ”−ジフェニルエチレンジアミン
（以後ＤＰＥＮと略す、東京化成（株）製）を種々の比
率で粉末を混合し　シャーレ上で加熱溶融させ、均一相
になるように撹拌機　徐々に冷却固化させた 得られた組成物を粉末法によりＳＨＧ効率の測定を行っ
たとこへ　第７ＦＩ！Ｊに示すようにモル比（ＰＶＡ／
ＤＰＥＮ）が１１５付近で非常に高い効率（尿素比４０
倍程度）のＳＨＧが観測され丸上記の化合物単独で沫　
ＳＨＧが全く観測されないことか仮　混合溶融により新
たな組成物が形成され　この組成物が極めて高いＳＨＧ
効率を示す構造を有しているものと考えられん 実施例７ ＰＶＡ七Ｎ、Ｎ　−ビス（ｐ−ニトロフェニル）エチレ
ンジアミン（以後ＤＮＰＥＮと略す、　七１デ　ンシエ
デ　シミー　フラ７１　１９５６年版第３１１〜３１７
頁（Ｒ，Ｌ、Ｌａｎｔｚ、Ｂｕｌｌ−ｓｏｃ−ｃｈｉｍ
−Ｆｒａｎｃｅ）　３１１−１７（１９５６）　）の方
法に従って合成　ｍｐ　　２２１−２２２°Ｃ））をモ
ル比１／１で混合Ｌ　実施例１と同様に非線形光学材料
組成物を調製し九 ＳＨＧ効率を実施例１と同様に測定したとこへ尿素比２
７倍の高効率を示した ＰＮＡ及びＤＮＰＥＮは両者とも単独では全くＳＨＧは
観測されなかった 実施例８ Ｎ、Ｎ−ビス（ｐ−ニトロフェニル）プロピレンジアミ
ン（以後ＤＮＰＰＮと略す（Ｎ、Ｎ−ビス（ｐ−ニトロ
フェニル）−ｔ−メチル−１゜２−ジアミノエタンと同
一））を実施例７で示した文献の方法に準じて合成した このＤＮＰＰＮとＰＮＡの粉末を種々の比率で混合し　
ビーカー中でアセトンに溶解させた檄大量の石油エーテ
ル中に投入し再沈させることにより組成物を得た 粉末法によりＳＨＧ効率の測定を行ったところ第８図に
示すようにモル比（ＰＶＡ／ＤＮＰＰＮ）が３７１付近
で非常に高い効率（尿素比６０倍）のＳＨＧが観測され
九 実施例９ Ｎ、Ｎ−ビス（ｐ−ニトロフェニル）トリメチレンジア
ミン（以後ＤＮＰＴＮと略す、　（Ｎ。

Ｎ−ビス（ｐ−ニトロフェニル）−１，３−ジアミノプ
ロパンと同一））を実施例７で示した文献の方法に準じ
て合成した 普 ＤＮＰＴＮとＰＮＡを混合溶融させたところモル比がｌ
／ｌ付近で尿素比２０倍以上のＳＨＧ効率を有する組成
物が得られた 実施例１０ （Ｒ）−Ｎ、Ｎ−ビス（ｐ−ニトロフェニル）−１−フ
ェニル−１，２−エタンジアミン（以後ＤＮＰＰＥＮ富
と略す）を（Ｒ）−１−フェニル−１、２−エタンジア
ミンから同様の方法で合成した　これと２−アミノ−５
−ニトロピリミジン（ＡＮＰＤと略す）を混合溶融させ
たとこヘ　モル比１／１付近で対尿素比２５倍以上のＳ
ＨＧが観測されム 実施例１１ ｍ−シアノアニリンとＮＰＥＮを混合し　溶融固化させ
たとこへ　尿素の２〜３倍のＳＨＧが観測された 実施例１２ ＰＮＡとＮ−エチル−４−ニトロアニリン（以下ＮＥＮ
Ａ）を組成比を変化させながら混合した徽溶融固化させ
たとこへ　第９図に示されるようにモル比（ＰＶＡ／Ｎ
ＥＮＡ）３／２の粉末測定法において、対尿素比１００
倍の非常に高いＳＨＧ効率が得られた 実施例１３ ＰＮＡとＮＰＥＮを別々に粉砕し数μｍ以下の粉末とし
た 両者の粉末をモル比ＰＮＡ：　　ＮＰＥＮ＝２：　　１
で混合り、２０ｖｔ％のＰＶＡ水溶液中に分散し手早く
ガラス基板状にブレード法により塗工し九このようにし
て得られた非線形光学材料履く通常の熱記録に用いられ
るサーマルヘッドを用いてパターン記録を行なった 得られた潜像を有する媒体にＮｄ：　　ＹＡＧレーザ（
１，０６４μｍ）を全面に照射したとこへ　サーマルヘ
ッドにより加熱された部分は鮮明なグリーンの発光が見
られ丸 このことζよ　通常の熱記録法によるパターン形成技術
により、任意の部分にＳＨＧ活性な非線形光学材料を形
成可能であることを意味していもさらに　上記のサーマ
ルヘッドの代わりに炭酸−万一 ガスレーザを用いて加熱したとこへ　同様に加熱された
部分のみＳＨＧ活性とすることができたまた　非線形光
学材料層の一部にアセトンを付着させ、その一部を溶解
檄　乾燥させたとこヘアセトン付着部分のみＳＨＧ活性
とすることができ島 実施例１４ ＰＮＡとＤＮＰＥＮを別々に用意し九 次にこの２種の粉末を蒸着装置の２個の坩堝にモル比が
１／１となるように別々に入れ　真空下で同時に加熱溶
融させるとともにガラス基板上に蒸着した（膜厚１μｍ
）。

得られた非線形光学材料薄膜について通常の粉末法と同
様な方法でＳＨＧ効率を測定したとこへ尿素化２５倍で
あった ＰＮＡとＤＮＰＥＮは両者とも全くのＳＨＧ不活性であ
ることか仮　溶融や溶解と同様に二元蒸着等の気相状態
での混合によってｋ　　ＳＨＧ活性な組成物が形成され
るものであ翫 ２種の有機化合物をＳＨＧ不活性なままに混在−乞一 させる方法としてｔｉｔ、　　実施例に示したような粉
末混合やマイクロカプセル化の方法に限られるものでは
なく、その他の二層に分けての蒸着や二層コーティング
等も可能であも また必ずしも２種の有機化合物以外のポリマ一等の結着
剤は必要ではなｌ、％ また　本発明におけるＳＨＧ活性なπ電子共役系有機化
合物を含む組成物を、高分子中に分散させても高いＳＨ
Ｇ活性を示し　非線形光学素子として容易に製造するこ
とができることはもちろんであム 発明の効果 本発明によれば　従来ＳＨＧ不活性とされる化合物もし
く　ｉｔ　　弱いＳＨＧのみを示す化合物でに高効率の
ＳＨＧ活性を示す組成物とすることが可能であり、応用
の範囲が飛躍的に拡大する−ものであ４

【図面の簡単な説明】

第１＠第４＠第５＠第６ａ第７＠第 ８＠　第９図は各々本発明の非線形光学組成物の−ｕｍ 実施例における混合モル％とＳＨＧ強度との関係を示す
グラス　第２図は本発明の一実施例の組成と粉末Ｘ線解
析を示す阻　第３図は本発明の非線形光学組成物の冷却
速度とＳＨＧ強度との関係を示すグラフであ也 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名第　４　図 辷　１１＋１１１ ：Ｉｌ：ＩＩ１１１＼　　　ＩＩ ＰＰＮ 珈１　１１５ｂ　　ｔｔ；　　　　　　（：Ｅｌｃ　　
ツー）第　５　図 ”１　　ｌ　　　ｌ　　　ｌ　　　ｌ　　　ＩＸ１　　
　　　　Ｉ／ＸＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＩＰＴＮ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）２種以上の有機化合物からなり、前記有機化合物
   の少なくとも１つが電子供与性置換基及び電子吸引性置
   換基を備えたπ電子共役系有機化合物であることを特徴
   とする非線形光学材料組成物。
2. （２）結晶構造が互いに異なる２種以上の有機化合物か
   らなり、前記有機化合物の少なくとも１つが電子供与性
   置換基及び電子吸引性置換基を備えたπ電子共役系有機
   化合物であることを特徴とする非線形光学材料組成物。
3. （３）電子供与性置換基及び電子吸引性置換基を備えた
   π電子共役系有機化合物と、少なくとも下記一般式（イ
   ）あるいは（ロ）で示される有機化合物を含有する組成
   物であることを特徴とする、請求項１記載の非線形光学
   材料組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（イ） ここで φ＿１、φ＿２：無置換または任意の置換基を有する芳
   香環もしくは複素芳香環 Ｒ＿１、Ｒ＿３：水素または任意の置換基 Ｒ＿２：直鎖状または分岐状炭化水素基 ▲数式、化学式、表等があります▼（ロ） ここで φ＿３：水素もしくは任意の置換基を有する芳香環もし
   くは複素芳香環 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿７、Ｒ＿８：水素もしくは任意の
   置換基 Ｒ＿６：直鎖状もしくは分岐状炭化水素基
4. （４）π電子共役系有機化合物が芳香環系化合物であり
   、電子供与性置換基と電子吸引性置換基とが相互に芳香
   環のパラの位置に結合していることを特徴とする、請求
   項１、２または３何れかに記載の非線形光学材料組成物
   。
5. （５）π電子共役系有機化合物がニトロアニリン系化合
   物誘導体であることを特徴とする、請求項１、２、３ま
   たは４何れかに記載の非線形光学材料組成物。
6. （６）電子供与性置換基及び電子吸引性置換基を備えた
   π電子共役系有機化合物を少なくとも１つ含む２種以上
   の有機化合物を用い、溶融、溶解もしくは蒸着により前
   記２種以上の有機化合物を混在させ、組成物を形成する
   ことを特徴とする非線形光学材料組成物の製造方法