JPH03150127A - 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に
関するものである。

［従来の技術１ 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとしては少なくとも片面
の走行性が改良されたフィルムが知られている（例えば
、特開昭５９−１７１６２３号公報等）。

［発明が解決しようとする課題１ しかしながら、上記従来の二軸配向熱可塑性樹脂フィル
ムでは、例えば、磁気媒体用途における磁性層塗布、カ
レンダ一工程、あるいは、できたビデオテープ等をダビ
ングしてソフトテープ等を製造する工程等の工程速度の
増大に伴い、接触するロールやガイドでフィルム表面に
傷がつくという欠点があった。また、従来のものでは、
上記ダビング時の画質低下のために、ビデオテープにし
た時の画質、すなわち、Ｓ／Ｎ　（シグナル／ノイズ比
）も不十分という欠点があった。本発明はかかる課題を
解決し、特に高速工程でフィルムに傷がつきに（＜（以
下耐スクラッチ性に優れるという）、シかもダビング時
の画質低下の少ない（以下耐ダビング性に優れるという
）二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、異なる平均粒径を有する不活性粒子を少なく
とも２種類含有する熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィ
ルムＡを、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムＢの
少なくとも片面に積層してなる二軸配向熱可塑性樹脂フ
ィルムの製造方法において、熱可塑性樹脂Ａに添加する
上記不活性粒子のうち最小の平均粒径をｄ、とするとき
、平均粒径ｄ□を有する不活性粒子を熱可塑性樹脂Ａに
対して２〜２０重量％添加し、二軸延伸熱処理後の熱可
塑性樹脂Ａを主成分とするフィルムＡの厚さｔとｄ１の
比ｔ／ｄ、が０．１〜５となるように積層することを特
徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に関
するものである。

本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａはポリエステル、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドな
ど特に限定されないが、特にポリエステル、なかでもエ
チレンテレフタレート、エチレンａ、β−ビス（２−ク
ロルフェノキシ）エタン−４，４″−ジカルボキシレー
ト、エチレン２．６−ナフタレート単位から選ばれた少
なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合に耐
スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好となるので
望ましい。

また、本発明を構成する熱可塑性樹脂は結晶性、あるい
は溶融時光学異方性である場合に耐スクラッチ性、耐ダ
ビング性がより一層良好となるのできわめて望ましい。

ここでｔｌう結晶性とはいわゆる非晶質でないことを示
すものであり、定量的には結晶化パラメータにおける冷
結晶化温度Ｔｃｃが検出され、かつ結晶化パラメータΔ
ＴｃＨが１５０℃以下のものである。さらに、示差走査
熱量計で測定された融解熱（融解エンタルピー変化）が
フ。

５　ｃｓｌ／＠以上の結晶性を示す場合に耐スクラッチ
性ζ耐ダビング性がより一層良好となるのできわめて望
ましい。また、エチレンテレフタレートを主要構成成分
とするポリエステルの場合に耐ダビング性、耐スクラッ
チ性がより一層良好となるので特に望ましい。なお、本
発明を阻害しない範囲内で、２種以上の熱可塑性樹脂を
混合しても良いし、共重合ポリマを用いても良い。

本発明の熱可塑性樹脂Ａに添加する異なる平均粒径を有
する不活性粒子それぞれについて、その粒径比（粒子の
長径／短径）が１．０〜１．３の粒子、特に、球形状の
粒子の場合に耐スクラッチ性がより一一良好となるので
望ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａに添加する異なる平均粒
径を有する不活性粒子それぞれについて、その粒径の相
対標準偏差が０．６以下、好ましくは０．５以下の場合
に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好となる
ので望ましい。

不活性粒子の主たる化学組成は特に限定されないが、上
記の好ましい粒子特性を満足するにはアルミナ珪酸塩、
１次粒子が凝集した状態のシリ力、内部析出粒子などは
好ましくなく、コロイダルシリ力に起因する実質的に球
形のシリカ粒子、架橋高分子による粒子（たとえば架橋
ポリスチレン）などがあるが、特に１０重量％減量時温
度（窒素中で熱重量分析装置にて測定。昇温速度２０℃
ｌ■ｉｓ）が３８０℃以上になるまで架橋度を高くした
架橋高分子粒子の場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性
がより一層良好となるので特に望ましい。

なお、コロイダルシリ力に起因する球形シリ力の場合に
はアルコキシド法で製造されたナトリウム含有量が少な
い実質的に球形のシリ力の場合に耐スクラッチ性がより
一層良好となるので特に望ましい。しかしながら、その
他の粒子、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタン、アル
ミナ等の粒子でもフィルム厚さと平均粒径の適切なコン
トロールにより十分使いこなせるものである。なお、本
発明の複数種類の不活性粒子の化学組成は異なっていて
も同一でもかまわない。

本発明のフィルムの製造方法においては、フィルムＡを
構成する熱可塑性樹脂Ａ中に異なる平均粒径を有する上
記不活性粒子を少なくとも２種類以上添加する必要があ
る。ここで、それぞれの平均粒径を有する不活性粒子は
、そのおのおのが上記粒径の相対標準偏差を満足してい
ることが特に好ましい。

これら異なる平均粒径を有する不活性粒子のうちで、０
．５重量％以上添加する不活性粒子のなかで最小の平均
粒径をｄｌ、添加する全不活性粒子について最大の平均
粒径をｄ２とする。このとき、熱可塑性樹脂Ａを主成分
とするフィルムＡの厚さｔと平均粒径ｄ１の比ｔ／ｄ、
は０．１〜５、好ましくは０．３〜３、さらに好ましく
は０．４〜１．０の範囲であることが必要である。熱可
塑性樹脂Ａを主成分とするフィルムＡの厚さｔと平均粒
径ｄ□の比が上記の範囲より小さいと耐スクラッチ性が
不良となり、逆に大きくても耐スクラッチ性、耐ダビン
グ性が不良となるので好ましくない。

熱可塑性樹脂Ａに添加する不活性粒子の平均粒径ｄ１は
特に限定されないが０．０１〜１μｍ１特に０．０２〜
０．５μｍの範囲である場合に耐スクラッチ性、耐ダビ
ング性がより一層良好となるので望ましい。熱可塑性樹
脂Ａに添加する不活性粒子の平均粒径ｄ２は特に限定さ
れないが０゜０２〜２μｍ、特に０．０５〜１μｍの範
囲である場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一
層良好となるので望ましい。

さらに、耐スクラッチ性、耐ダビング性の点で、熱可塑
性樹脂Ａを主成分とするフィルム厚さｔと不活性粒子の
平均粒径ｄ２の比ｔ／ｄ２は０．０５〜３、さらに０．
１〜２、よりさらに０．３〜１、　０の範囲であること
が望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａに添加する平均粒径ｄ、を有す
る不活性粒子の添加量は２〜２０重量％、好ましくは２
〜１０重量％、さらに好ましくは３〜８重量％であるこ
とが必要である。不活性粒子の添加量が上記の範囲より
少なくても、逆に大きくても耐スクラッチ性が不良とな
るので好ましくない。なお、本発明の異なる平均粒径を
有する不活性粒子のそれぞれの添加量は異なっていても
同一でもよい。

本発明の製造方法によって得られるフィルムは、粒径の
ばらつきの小さい不活性粒子を、平均粒径の異なる２種
類以上の粒子と組合わせて添加し、しかも該粒子を含有
するフィルムＡは、ｄ１とほぼ同厚みか好ましくはそれ
より薄い層とする構成を有しているから、フィルムＡ層
面上には添加した粒径に応じた突起、すなわち、その高
さが２種類以上で、しかもそれぞれの高さのばらつきの
少ない突起が形成されることにより、平均粒径が一種類
だけの粒子を添加したフィルムに比べて本発明の効果が
飛躍的に向上したものである。

本発明でフィルムＡは上記熱可塑性樹脂Ａと不活性粒子
からなる組成物を主要成分とするが、本発明の目的を阻
害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし
、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤など
の有機添加剤が通常添加される程度添加されていてもよ
い。

本発明により得られるフィルムは上記組成物を二軸配向
せしめたフィルムである。一輪あるいは無配向フィルム
では耐スクラッチ性が不良となるので好ましくない。こ
の配向の程度は特に限定されないが、高分子の分子配向
の程度の目安であるヤング率が長手方向、幅方向ともに
３５０　ｋｇ／■ス以上である場合に耐スクラブを性が
より一層良好となるのできわめて望ましい。分子配向の
程度の目安であるヤング率の上限は特に限定されないが
、通常１、５００　Ｊ／ｗａ”程度が製造上の限界であ
る。

また、本発明によって得られるフィルムはヤング率が上
記範囲内であってもフィルムの厚さ方向の一部分、例え
ば表層付近のポリマ分子の配向が無配向あるいは一軸配
向ではない、すなわち厚さ方向の全部分の分子配向が二
軸配向である場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がよ
り一層良好となるので特に望ましい。

特にアツベ屈折率計、レーザーを用いた屈折率計、全反
射レーザーラマン法などによって測定される分子配向が
表面、裏面ともに二軸配向である場合に耐スクラッチ性
、耐ダビング性がより一層良好となるので特に望ましい
。

さらに熱可塑性樹脂Ａが結晶性ポリエステルであり、本
発明で得られるフィ）レムのフィルムＡの表面の全一反
射ラマン結晶化指数が２０　ｃ「”以下、好ましくは１
８ｃｍ−”以下、さらに１　フ　ｃｍ−”以下の場合に
耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好となるの
できわめて望ましい。

本発明で得られるフィルムＡの厚さは耐スクラッチ性、
耐ダビング性の点で０．０１〜３μｍ１好ましくは０．
０２〜１μｍ１さらに好ましくは０．０３〜０．５μｍ
であることが望ましい。

本発明で得られるフィルムＡの表面の平均突起高さは５
〜５００■、好ましくは１０〜３００　ａｍ。

さらに好ましくは１５〜２００■の範囲である場合に耐
スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好となるので
特に望ましい。

本発明で得られるフィルムＡの平均突起間隔は６μｍ以
下、好ましくは４μｍ以下である場合に耐スクラッチ性
、耐ダビング性がより一層良好となるので特に望ましい
。

本発明で得られるフィルムは上述したように、構成する
熱可塑性樹脂が結晶性あるいは溶融光学異方性であるこ
とがきわめて望ましいが、溶融等方性フィルムの場合に
は結晶化パラメータΔＴｃπが２５〜６５℃である場合
に耐スクラッチ性がより一層良好となるので特に望まし
い。

なお熱可塑性樹脂Ａがポリエステルの場合には、フィル
ムＡ面の厚さ方向屈折率が１．５以下の場合に耐スクラ
ッチ性、耐ダビング性がより一層良好となるので特に望
ましい。さらにフィルムの固−有粘度が０．６０以上、
特に０゜７０以上の場合に耐スクラッチ性がより一層良
好となるので特に望ましい。

熱可塑性樹脂Ｂとしては結晶性ポリマが望ましく、特に
結晶性パラメータΔＴｃＨが２０〜１００℃の範囲であ
る場合に、耐ダビング性がより一層良好となるので望ま
しい。具体例としてポリエステル、ポリアミド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリオレフィンが挙げられるが、
なかでもポリエステルの場合に耐ダビング性がより一層
良好となるので特に望ましい。さらにポリエステルとし
ては、エチレンテレフタレート、エチレンａ、β−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４１−ジカルボ
キシレート、エチレン２．トナフタレート単位から選ば
れた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場
合に、耐ダビング性が特に良好となるので望ましい。た
だし、本発明を阻害しない範囲内、望ましい結晶性を損
なわない範囲内で、好ましくは５モル％以内であれば他
成分が共重合されていてもよい。また熱可塑性樹脂Ｂと
Ａは同じ種類であっても異なるものでも良い。

本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも本発明の目的を阻害しない
範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、また酸
化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機添
加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。

熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムＢ中には不活性
粒子を添加する必要は特にないが、平均粒径が０．０１
〜２μｍ１特に０．０２〜０．５μｍの不活性粒子を０
．００１〜０．１５重量％、特に０．００５〜０．０５
重量％添加すると、耐スクラッチ性がより一層良好とな
るのみならず、フィルムの巻姿が良好となるのできわめ
て望ましい。添加する不活性粒子の種類は熱可塑性樹脂
Ａに望ましく用いられるものを使用することが望ましい
。熱可塑性樹脂ＡとＢに添加する粒子の種類、大きさは
同じでも異なっていても良い。

上記熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの結晶化パラメー
タΔＴｃＨの差（Ａ−Ｂ）は特に限定されないが、−３
０〜＋２０℃の場合に、耐スクラッヂ性、耐ダビング性
がより一層良好となるので特に望ましい。

次に本発明のフィノにムの製造方法について説明する。

まず、熱可塑性樹脂Ａに不活性粒子を添加せしめる方法
としては、熱可塑性樹脂がポリエステルの場合には、ジ
オール成分であるエチレングリコールのスラリーの形で
分散せしめ、このエチレングリコールを所定のジカルボ
ン酸成分と重合せしめるのが本発明範囲の厚さと平均粒
径の関係、添加量のフィルムを得るのに有効である。ま
た、不活性粒子を含有するポリエステルの溶融粘度、共
重合成分などを調節して、その結晶化パラメータΔＴｃ
ｇを４０〜６５℃の範囲にしておく方法は本発明範囲の
厚さと平均粒径の関係、添加量のフィルムを得るのに有
効である。

また、不活性粒子のエチレングリコールのスラリーを１
４０〜２００℃、特に１８０〜２００℃の温度で３０分
〜５時間、特に１〜３時間熱処理する方法は本発明範囲
の厚さと平均粒径の関係、添加量のフィルムを得るのに
有効である。

また熱可塑性樹脂に不活性粒子を添加せしめる他の方法
として、粒子をエチレングリコール中で熱処理した後、
溶媒を水に置換したスラリーの形で熱可塑性樹脂と混合
し、ベント方式の２軸押出機を用いて混練して熱可塑性
樹脂に練り込む方法も本発明範囲の厚さと平均粒径の関
係、添加量のフィルムを得るのにきわめて有効である。

粒子の添加量を調節する方法としては、上記方法で高濃
度マスターを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を
実質的に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して粒子の添加
量を調節する方法が有効である。少なくとも２種類の不
活性粒子を熱可塑性樹脂に添加せしめる方法として、少
なくとも２種類の不活性粒子を上記のように予めジオー
ル成分のスラリーの形で分散させこれを所定のジカルボ
ン酸成分と重合せしめ、る方法、または上記のようにそ
れぞれの不活性粒子を含有する高濃度マスターポリマを
作り製膜時に各不活性粒子の添加量を調節する方法のい
ずれを用いることもできる。

かくして、少なくとも２種類の不活性粒子を所定量含有
するペレットを必要に応じて乾燥する。

次に、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムの少なく
とも片面に熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルムを積
層する方法としては次の方法が有効である。

熱可塑性樹脂Ａ、Ｂを公知の溶融積層用押出機に供給し
、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティ
ングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る
。すなわち、２または３台の押出し機、２または３層の
マニホールドまたは合流ブロックを用いて、熱可塑性樹
脂Ａ、Ｂを積層し、口金から２または３層のシートを押
出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルム
を作る。この場合、熱可塑性樹脂Ａのポリマ流路に、ス
タティックミキサー、ギヤボンブを設置する方法は本発
明範囲の厚さと平均粒径の関係、添加量のフィルムを得
るのに有効である。また、熱可塑性樹脂Ａ側の押し出し
機の溶融温度を熱可塑性樹脂Ｂ側より１０〜４０℃高く
することが本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、添加量
、望ましい範囲の配向状態のフィルムを得るのに有効で
ある。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる
。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延
伸法を用いることができるが、最初に長手方向、次に幅
方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法が好ましく、長手方
向の延伸を３段階以上に分けて、総縦延伸倍率を３．０
〜６．５倍で行なう方法が本発明範囲の厚さと平均粒径
の関係、添加量のフィルムを得るのに有効である。ただ
し、熱可塑性樹脂が溶融光学異方性樹脂である場合は長
手方向延伸倍率は１．０〜１．１倍が適切である。長手
方向延伸温度は熱可塑性樹脂の種類によって異なり一概
には言えないが、通常その１段目を５０〜１３０℃とし
、２段目以降はそれより高くすることが本発明範囲の厚
さと平均粒径の関係、添加量、望ましい範囲の配向状態
のフィルムを得るのに有効である。長手方向延伸速度は
５．０００〜５０、　（１１１０％／ｓｉｎの範囲が好
適である。幅方向の延伸方法としてはステン夕を用いる
方法が一般的であり、延伸倍率は３．０〜５．０倍の範
囲が適当である。延伸速度は１．ｅｏｏ〜２０．　Ｇｏ
ｏ％／ｇｒｉｍ、温度は８０〜１６０℃の範囲が好適で
ある。次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の
熱処理温度は１７０〜２００℃、特に１７０〜１９０℃
、時間は０．５〜６０秒の範囲が好適である。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである
。

（１》　　粒子の平均粒径 不活性粒子をエチレングリコールまたは水スラリーとし
て遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定し平均粒径
で示した。

０　粒径比 個々の粒子の長径の平均値／短径の平均値の比である。

すなわち、下式で求められる。

長径＝ΣＤｌｉ／Ｎ 短径＝ΣＤ２ｉ／Ｎ ＤＩ＃、Ｄ２ｊはそれぞれ個々の粒子の長径（最大径）
、短径（最短径）、Ｎは総個数である。

０　粒径の相対標準偏差 個々の粒子径Ｄｉ、平均径Ｄ１粒子総数Ｎから計算され
る標準偏差σ（＝（Σ（Ｄｉ−Ｄ）”　／Ｎ）　１／２
　）を平均径りで割った値（σ／Ｄ）で表わした。

４》　粒子の添加量 熱可塑性樹脂を溶解し粒子を溶解しない溶媒を選択し、
粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子、の全体重量
に対する比率（重量％）をもって粒子添加量とする。場
合によっては赤外分光法の併用も有効である。

０　結晶化パラメータΔＴｃＨ，融解熱示差走査熱量計
を用いて測定した。測定条件は次の通りである。すなわ
ち、試料１０ｍｇを示差走査熱量計にセットし、３００
℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。

この急冷試料を１０℃／■ｉｉで昇温し、ガラス転移点
Ｔｇを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの
結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｅとし
た。さらに昇温を続け、融解ピークから融解熱を求めた
。ここでＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−ＴＨ）を結晶化パ
ラメータΔＴｃＨと定義した。

６）　表面の分子配向（屈折率）、表面の全反射う妥ン
結晶化指数 ナトリウムＤ線（５８９■ｍ）を光源として、アツベ屈
折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレ
ンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。ポリマの
二軸配向性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をＮ
ｌ　、Ｎ２　、Ｎ３とした時、（Ｎｌ　−Ｎ２　）の絶
対値が０．０７以下、かつ、Ｎ３　／　（（Ｎｌ　＋Ｎ
２　）　／２）が０．９５以下であることをひとつの基
準とできる。また、レーザー型屈折率計を用いて屈折率
を測定してもよい。さらに、この方法では測定が難しい
場合は全反射レーザーラマン法を用いることもできる。

レーザー全反射ラマンの測定は、ｊｏｂｉｎ−ママ・■
社製１ｍ＋ｕｎｏｒ　Ｕ−ｌ（１０・ラマンシステムに
より、全反射ラマンスペクトルを測定し、例えばポリエ
チレンテレフタレートの場合では、１．６１５　ｃｌ−
”　（ベンゼン環の骨格振動）と１、７３０　ｃ＋ｓ　
”　（カルボニル基の伸縮振動）のバンド強度比の偏光
測定比（ＹＹ／ＸＸ比など。ここでＹＹニレ−ザーの偏
光方向をＹにしてＹに対して平行なうマン光検出、ｘｘ
ニレ−ザーの偏光方向をＸにしてＸに対して平行なうマ
ン光検出）が分子配向と対応することを利用できる。ポ
リマの二軸配向性はラマン測定から得られたパラメータ
を長手方向、幅方向の屈折率に換算して、その絶対値、
差などから判定できる。またカルボニル基の伸縮振動で
ある１、　Ｔｇ（Ｉ　ｃｍ　”の半価幅をもって表面の
全反射ラマン結晶化指数とした。この場合の測定条件は
次のとおりである。

■光源 アルゴンイオンレーザ−（５，１４５Ａ）■試料のセツ
ティング フィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レーザーの
プリズムへの入射角（フィルム厚さ方向との角度）は６
０°とした。

■検出器 Ｐ　Ｍ　：　１１ＣＡ３１・３４／Ｐｌ＋ｏｔｏｍ　　
ＣｏｗａｌｉａＨＳｙｓｌｃ−（Ｉａｍｉｍｓｉｓｗ　
　Ｃ１２３０）　　　（ＳｗｌｌｌｌｌＦ　　１６１１
（ＩＶ）■測定条件 ８Ｌ１７　　　　　　　１０００μＩ ＬＡＳＥＲｌ（ｉｈＷ Ｇ１７Ｅ　ＴＩＭＥ　　　　　１．　Ｏｓｅｃ３ＣＡＮ
　ＳＰＥＥＤ　　　　　　１２ｃｍ−”／ｓｉｎＳＡｉ
ｌＰＬＩＮＧ　　ＩＮＴＥＲＶＡＬ　　０．２　　ｃｒ
ａ−”ＲＥＰＥＡＴ　ＴＩＭＥ　　　　　　６の　表面
突起の平均高さ ２検出器方式の走査型電子顕微鏡と断面測定装置におい
てフィルム表面の平坦面の高さを０として走査した時の
突起の高さ測定値を画像処理装置に送り、画像処理装置
上にフィルム表面突起画像を再構築する。また、この２
値化された個々の突起部分の中で最も高い値をその突起
の高さとし、これを個々の突起について求める。この測
定を場所をかえて５００回繰返し、測定された全突起に
ついてその高さの平均値を平均高さとした。走査型電子
顕微鏡の倍率は、１．◎Ｇｏ　−１０，０００倍の間の
値を選択する。

［Ｆ］》　ヤング率 Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｚ−１７０２に規定された方法にしたがっ
て、インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、２
５℃、６５％ＲＨにて測定した。

■　固有粘度［η］　（単位はｄｌ／ｇ）オルトクロロ
フェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下記式か
ら計算される値を用いる。

すなわち、 η、、／Ｃ＝［η］十Ｋ［η］２・Ｃ ここで、ηＳ、＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶
媒１００ｍｌ−あたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１０９ｍ
ｌ　、通常１．２）、にはハギンス定数（０，３４３と
する）。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度
計を用いて測定した。

■　耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面
粗度：Ｒａで１００ｎｍ）上を走行させる（走行速度１
、ｏｏｏｍ／分、走行回数１０パス、巻き付は角＝６０
°、走行張力：６５ｇ）。

この時、フィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、幅２．
５μｍ以上の傷がテープ幅あたり２本未満は優、２本以
上１０本未満は良、１０本以上は不良と判定した。優が
望ましいが、良でも実用的には使用可能である。

（１１）　　耐ダビング性 フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダー装置（スチールロール／ナイロンロール、
５段）で、温度ニア０℃、線圧：２００ｋｇ／ａｍでカ
レンダー処理した後、７０℃、４８時間キユアリングす
る。上記テープ原反を１７２インチにスリットし、パン
ケーキを作成した。このパンケーキから長さ２５０ｍの
長さをＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲカセットテープ
とした。

（磁性塗料の組成） ・Ｃｏ含有酸化鉄　　　　　　　＝１００重量部・塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合体＝１０重量部・ポリウレタ
ンエラストマ　　　　：１０重量部・ポリイソシアネー
ト　　　　　　＝　５重量部・レシチン　　　　　　　
　　　　＝　１重量部・メチルエチルケトン　　　　　
　ニア５重量部・メチルイソブチルケトン　　　　＝７
５重量部・トルエン　　　　　　　　　　　＝７５重量
部・カーボンブラック　　　　　　　＝　２重量部・ラ
ウリン酸　　　　　　　　　：１．５重量部このテープ
に家庭用ＶＴＲを用いてテレビ試験波形発生器により１
００％クロマ信号を記録し、その再生信号からカラービ
デオノイズ測定器でクロマＳ／Ｎを測定しＡとした。ま
た上記と同じ信号を記録したマスターテープのパンケー
キを磁界転写方式のビデオソフト高速プリントシステム
（スプリンタ）を用いてＡを測定したのと同じ試料テー
プ（未記録）のパンケーキへダビングした後のテープの
クロマＳ／Ｎを上記と同様にして測定し、Ｂとした。こ
のダビングによるクロマＳ／Ｎの低下（Ａ−Ｂ）が３ｄ
Ｂ未満の場合は耐ダビング性：優、３ｄＢＪ２Ｌ上５ｄ
Ｂ未満の場合は良、５ｄＢ以上は不良と判定した。優が
望ましいが、良でも実用的には使用可能である。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜４、比較例１〜４ まず熱可塑性樹脂Ａを作る。平均粒径の異なる架橋ポリ
スチレン粒子、コロイダルシリカに起因するシリカ粒子
、または炭酸カルシウム粒子を含有するエチレングリコ
ールスラリーを調製し、このエチレングリコールスラリ
ーを１９０℃で２時間熱処理した後、テレフタル酸ジメ
チルとエステル交換反応させ、重縮合し、該粒子を１〜
１０重量％含有するポリエチレンテレフタレートのマス
タペレットを作った。この時、重縮合時間を調節し固有
粘度を０．６５とした。次に、常法により固有粘度０．
６２の実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテ
レフタレートを製造し、熱可塑性樹脂Ｂとした。これら
のポリマをそれぞれ１８０℃で６時間減圧乾燥（３Ｔｅ
ｒｒ）　した。平均粒径の異なる不活性粒子を含有する
熱可塑性樹脂を混合し、１種類または２種類の粒子含有
量を調整した熱可塑性樹脂Ａを押−出機１に供給し２９
０℃で溶融し、さらに熱可塑性樹脂Ｂを押出機２に供給
し、２８０℃で溶融し、これらのポリマを合流ブロック
（フィードブロック）で合流積層し、静電印加キャスト
法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに
巻きつけて冷却固化し、２層構造の未延伸フィルムを作
った。この時、口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さ
の比を１０として未延伸フィルムを作った。また、それ
ぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑性樹脂Ａ
層の厚さを調節した。この未延伸フィルムを温度８５℃
にて長手方向に３．６倍延伸した。この延伸は２組ずつ
のロールの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸
フイルムをステン夕を用いて延伸速度Ｌ　Ｏ（１０％／
分で１０５℃で幅方向に４゜０倍延伸し、定長下で、２
１０℃にて５秒間熱処理し、総厚さ１５μｍ１熱可塑性
樹脂Ａ層厚さ０゜０２〜３μｍの二軸配向積層フィルム
を得た。こ、れらのフィルムの本発明のパラメータは第
１表に示したとおりであり、本発明のパラメータが範囲
内の場合は耐スクラッチ性、耐ダビング性は第１表に示
したとおり優または良であったが、そうでない場合は耐
スクラッチ性、耐ダビング性を両立するフィルムは得ら
れなかった。

［発明の効果］ 本発明は、製法の工夫により、従来得られなかった特殊
な表面形態のフィルムとしたので、摩擦係数と磁気記録
媒体用に用いたときの出力特性を極めて高い次元で両立
できるフィルムが得られるものであり、今後のビデオテ
ープの高画質化に有用である。また、特異な表面のため
耐摩耗性にも優れた苛酷使用にも耐え得るフィルムとな
り、各用途でのフィルム加工速度の増大に対応できるも
のである。本発明フィルムの用途は特に限定されないが
、上述した磁気記録媒体以外にも摩擦係数に関わるハン
ドリング性と特殊な表面に起因する透明性の良さを利用
した包装用、さらには特殊な表面に起因する電気絶縁性
の良さを利用したコンデンサー用など広く各用途に展開
できるものである。なお、本発明フィルムのうち２層構
造のものは本発明の範囲内の表面形態を有する面が非機
能面（磁気記録媒体用では磁性層を塗布しない面、その
他の用途では印刷やその他塗材の塗布などの処抑が施さ
れていない面）として用いることが望ましい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）異なる平均粒径を有する不活性粒子を少なくとも
   ２種類含有する熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルム
   Ａを、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムＢの少な
   くとも片面に積層してなる二軸配向熱可塑性樹脂フィル
   ムの製造方法において、熱可塑性樹脂Ａに添加する上記
   不活性粒子のうち最小の平均粒径をｄ＿１とするとき、
   平均粒径ｄ＿１を有する不活性粒子を熱可塑性樹脂Ａに
   対して２〜２０重量％添加し、二軸延伸熱処理後の熱可
   塑性樹脂Ａを主成分とするフィルムＡの厚さｔとｄ＿１
   の比ｔ／ｄ＿１が０．１〜５となるように積層すること
   を特徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
   。
2. （２）熱可塑性樹脂Ａに添加する異なる平均粒径を有す
   る不活性粒子のそれぞれについて、その粒径比が１．０
   〜１．３である請求項（１）記載の二軸配向熱可塑性樹
   脂フィルムの製造方法。
3. （３）熱可塑性樹脂Ａに添加する異なる平均粒径を有す
   る不活性粒子のそれぞれについて、その粒径の相対標準
   偏差が０．６以下である請求項（１）または２記載の二
   軸配向熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。