JPH03150216A - グラファイトの製造方法 - Google Patents

グラファイトの製造方法

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JPH03150216A
JPH03150216A JP1290204A JP29020489A JPH03150216A JP H03150216 A JPH03150216 A JP H03150216A JP 1290204 A JP1290204 A JP 1290204A JP 29020489 A JP29020489 A JP 29020489A JP H03150216 A JPH03150216 A JP H03150216A
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JP
Japan
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graphite
film
surface roughness
polyphenylene
heat treatment
Prior art date
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Pending
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JP1290204A
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Inventor
Kazuhiro Watanabe
和廣 渡辺
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、°例えば、X線光学素子、XvAモノクロ
メータ、中性線回折ミラー、中性子線フィルタ一等に利
用されるグラファイトの製造方法に関するものである。
従来の技術 グラファイトは、抜群の耐熱性や耐薬品性、高導電性等
を備えているために、工業材料として重要な位置を占め
、電極や発熱体、構造材などを始め広く用いられている
。なかでも、単結晶グラファイトはX線や中性子線のモ
ノクロメータ、フィルターあるいは分光結晶として広く
用いられている。
この様な単結晶グラファイトを得るには天然に産するも
のを利用するのが簡単であるが、良質の天然グラファイ
トは生産量が非常に限られており、しかも取り扱いが困
難な粉末状や微小ブロック状であるため用途が限定され
てしまう。
そこで、上記のような天然の単結晶グラファイトと同等
の特性を有する大ニゲラファイトを製造することが考え
られた。一般的な製造方法としては、主として以下の第
1.2の二つの製造方法が知られている。
第1の製造方法は、Pe、 Ni/C系溶融体からの析
出、Si、^1等の炭化物の分解、或いは高温、高圧下
での炭素融液の冷却によってグラファイトを製造すると
いう方法である。この様な方法によって得られたグラフ
ァイトはキノシェグラファイトと呼ばれ、天然のグラフ
ァイトとほぼ同等の物性を示す、しかし、第1の製造方
法ではやはり微小な薄片状のグラファイトしか得られず
、製造工程が煩雑でコストが高くつ(ことから工業的に
は殆ど利用されていない。
第2の製造方法は、気相中での炭化水素ガスの高温分解
沈澱積と、その熱間加工による方法であり、圧力を印加
しつつ3400℃で長時間再焼鈍することによりグラフ
ァイトが得られる。この様にして得られたグラファイト
は、高配向性パイログラファイト(HOPG )と呼ば
れ、その特性は天然グラファイトとほぼ同等の優れたも
のである。この第2の製造方法では、前記のキノシェグ
ラファイトとは異なり、かなり大きなサイズのものも製
造できる。第2の製造方法により作製されたグラファイ
トは配向性を表す値のひとつであるロッキング性が良く
、X線や中性子線の光学素子として広く使われている。
しかしながら、この製造方法は、工程が複雑である上奏
留まりが非常に低く、その結果、得られたグラファイト
が高価であり、やはり実用性が薄いという問題がある。
一方、上記二つの製造方法の欠点を解消する低コストで
簡単にグラファイトが得られる第3の製造方法として、
様々な有機物あるいは炭素質物を3000℃以上で加熱
してグラファイト化するようにする方法がある。しかし
ながら、この第3の製造方法では、天然グラファイトや
キッシュグラファイトとほぼ同等の優れた特性のグラフ
ァイトを得ることが難しい、例えば、グラファイトの最
も典型的な物性であるah面方向の電気伝導度は、天然
グラファイトやキノシェグラファイトではI〜2.5X
IOS/cmであるのに対し、第3の製造方法によるグ
ラファイトでは1〜2XlOS/cm程度でしかない、
これは、第3の製造方法ではグラファイト化が不完全に
しか行えないことを示している。
第3の製造方法の場合は、通常は出発原料としてコーク
スやナヤーコールを3000℃程度に加熱することによ
って生成される炭素の構造は、比較的グラファイト構造
に近いものから、それとは程遠いものまで、様々な種類
のものが存在する。このような炭素の構造のうち、単な
る熱処理によって比較的容易にグラファイト的な構造に
変わる炭素を易グラファイト化炭素と呼び、そうでない
ものを難グラファイト化炭素と呼んでいる。このような
構造上の相違が生じる原因は、グラファイト化の機構と
密接に関連しており、炭素前駆体中に存在する構造欠陥
が、より高温での加熱処理によって除去され易いか否か
による。したがって、炭素前駆体の微細構造がグラファ
イト化に対して重要な役割を果たすことなる。この第3
の製造方法では、炭素前駆体の構造欠陥が多いために、
十分にグラファイト化が進行しないのである。
さらに、第4の製造方法として、構造欠陥の少ないこと
が期待される高分子材料を用いて、これを熱処理するこ
とによりグラファイトを製造する方法がある。この方法
に関しては、既にいくつかの研究が行われている。この
第4の製造方法は、高分子を真空中あるいは不活性気体
中で熱処理し、分解および重縮合反応を経て炭素質物に
変え、この炭素質物を更にグラファイト化するという方
法である。
本発明者らは、第4の製造方法において、高分子として
、例えば、芳香族ポリアミド(PA)、ポリオキサジア
ゾール(POD) 、芳香族ポリイミド(PI)、ポリ
ベンゾビスチアゾール(PBBT)+ポリベンゾオキサ
ゾール(PBO)、ポリベンゾビスオキサゾール(PB
BO) 、ポリチアゾール(PT)等を用いることを捉
案している(特開昭61−275114号公報、特開昭
61−275115号公報、特開昭61−275117
号公報)、さらに、本発明者らは、これら高分子のフィ
ルムを多数枚積層し加圧熱処理することでグラファイト
ブロックを得る方法についてもBgしている(特願昭6
3−235219号)。
発明が解決しようとする課題 上に述べた高分子フィルムからグラファイトを得る方法
は低コストで簡単な実用性の高い方法である。また、高
分子のフィルムを多数枚積層し加圧熱処理する場合は大
型のグラファイトブロックを得易いというメリットもあ
る。ところが、得られたグラファイトは、ロッキング特
性が不十分である。このロッキング特性は、単色で平行
なX線束が入射したときに結晶を回転して得られる回折
強度白線であって、(00ffi)回折線の出現する角
度で20を固定し、θを回転させることにより測定され
る。この値は回転角(°)で表され、この値が小さい程
ab面がきれいに揃い優れたロッキング特性を有するこ
とを示す、ロッキング特性が十分でないグラファイトは
、例えば、X線用などの光学素子として使用することが
難しい、用途によっても異なるが、通常、X線や中性子
線のモノクロメータで1@以下、中性子線のフィルター
で3°以下が必要とされる。
この発明は、上記事情に鑑み、高分子フィルムを用いて
ロッキング特性のよいグラファイトを容易に得るこ七の
できる方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段 前記課題を解決するため、請求項1.2記載の発明では
、表面粗さがフィルム厚みの10%以下である高分子フ
ィルムを複数枚積層し、加圧熱処理するようにしている
この発明の製造方法で用いられる高分子フィルムとして
は、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、
芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリベンゾチア
ゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサ
ゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ(ピロメリ
ットイミド)、ポリフェニレンイソフタロアミド、ポリ
フェニレンベンゾイミダゾール、ポリフェニレンベンゾ
ビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちの少なくとも
ひとつの高分子からなるものが用いられる。
ひとつのグラファイトを得るのに、普通、一種類の高分
子フィルムだけを積層するが、複数種類の高分子フィル
ムを同時に併用し積層するようにしてもよい、また、1
枚の高分子フィルムが複数種類の高分子を併用して形成
されていてもよい。
なお、この発明において、表面粗さがフィルム厚みのl
O%以下であるいとうときのフィルム厚みとは、粗い表
面部分をも含めた全厚みを指す。
通常、積層し、1000℃程度の熱処理を行い予め炭素
質化しておいてから加圧熱処理を行うようにする。
加圧熱処理の際の圧力は、表面が粗いほど高い圧力を要
するが、通常、4kg/d以上の圧力とする。
加圧熱処理の際の熱処理温度は、原料フィルムの厚み等
により異なるが、通常、2000℃以上、望ましくは2
500℃以上である。
原料用高分子フィルムの厚み、表面粗さに応じて、積層
、加熱処理条件を適当に選び、要求に応じたロッキング
特性のグラファイトを得ることができる。
この発明のグラファイトの製造方法は、上記例示の化合
物や材料に限らず、同等の化合物や材料を用いるように
してもよいことシよ言うまでもない。
作用 この発明にかかるグラファイトの製造方法では、用いら
れる高分子フィルムの表面粗さがフィルム厚みの10%
以下であるため、得られるグラファイトのロッキング特
性に優れる。例えば、ブロック状のグラファイトは、X
線や中性子線用のモノクロメータ−、フィルターなどに
用いることができる。
実施例 続いて、本願発明のより具体的な実施例を以下に述べる
なお、得られたグラファイトの特性評価のために、格子
定数、グラファイト(黒鉛)化率、ロッキング特性を測
定したが、その測定方法は以下の通りである。
(1)  格子定数(C,) 理学電機社製ロータフレックスRU−2008型xwA
ディフラクトメーターを用い、CuKa線を使用してグ
ラファイト試料のXvA回折線を測定した。
C,は、2θ=26〜27′″付近に現れる(002)
回折線からブラッグの式nλ−2dsinθ(但し2d
=C,)を用いて計算した。ここで、n=1、λはxm
の波長である。
(2)黒鉛化率 黒鉛化率は(002)回折線から求められる面間隔dの
値より次式を用いて計算した。
do。== =3.345g+3−44(1g)ここで
gは黒鉛化の程度を示し、g=1は完全な黒鉛、g=0
は無定型炭素を示す。
(3)  ロッキング特性 理学電機社製ロータフレックスRU−2008型X線デ
ィフラクトメーターを用い、グラファイトの(002)
線のピーク位置におけるロッキング特性を測定した。こ
のロッキング特性は単色で平行なxvA束が入射したと
きに結晶を回転して得られる回折強度曲線であって、(
0041)回折線の出現する角度で20を固定して、θ
を回転させることによって測定される。このようにして
得られた強度曲線の半値幅をもってロッキング特性とし
た。
実施例1 厚み10μm、表面粗さ0−0111mの芳香族ポリア
ミドフィルム20枚を積層し、窒素雰囲気中で毎分20
″Cの速度で昇温し、1000℃で1時間熱処理を行い
、炭素賞を得た。得られた炭素質素材をアルゴン気流中
で10kg/a1の圧力を加えながら、室温から毎分1
0℃の速度で昇温し、3000℃で1時間熱処理をした
後、毎分20℃の速度で降温してグラファイトを得た。
実施例2 芳香族ポリアミドフィルムの表面粗さが(11umであ
る他は、実施例1と同様にしてグラファイトを得た。
実施例3 芳香族ポリアミドフィルムの表面粗さが1.0μmであ
る他は、実施例1と同様にしてグラファイトを得た。
実施例4 厚み255m、表面粗さ0.01μmの芳香族ポリイミ
ドフィルム50枚を積層し、窒素雰囲気中で毎分20″
Cの速度で昇温し、1000℃で1時間熱処理を行い、
炭素質を得た。得られた炭素質素材をアルゴン気流中で
室温からは毎分lOCの速度で昇温し、3000℃にな
った時点で50kg/a1の圧力を加え、1時間熱処理
をした後、毎分20°Cの速度で降温させグラファイト
を得た。
実施例5 芳香族ポリイミドフィルムの表面粗さが0.1 pmで
ある他は、実施例4と同様にしてグラファイトを得た。
実施例6 芳香族ポリイミドフィルムの表面粗さが2.0μmであ
る他は、実施N4と同様にしてグラファイトを得た。
実施例7 厚み50μm、表面粗さく15μmのPODフィルム1
00枚を積層し窒素雰囲気中で毎分20℃の速度で昇温
し、1000℃で1時間熱処理を行い、炭素質を得た。
得られた炭素質素材をアルゴン気流中で室温から毎分1
0℃の速度で昇温し、3000℃になった時点で100
kg/c111の圧力を加え、1時間熱処理をした後、
毎分20℃の速度で降温させグラファイトを得た。
実施例8 PODフィルムがPA(芳香族ポリアミド)フィルムで
ある他は、実施例7と同様ピして、グラファイトを得た
実施例9 PODフィルムがPIフィルム(芳香族ポリアミド)で
ある他は、実施例7と同様にして、グラファイトを得た
実施例10 PODフィルムがPBBTフィルムである他は、実施例
7と同様にして、グラファイトを得た。
実施例11 PODフィルムがPBOフィルムである他は、実施例7
と同様にして、グラファイトを得た。
実施例12 PODフィルムがPBBOフィルムである他は、実施例
7と同様にして、グラファイトを得た。
実施例13 PODフィルムがPTフィルムである他は、実施例7と
同様にして、グラフ1イトを得た。
実施例14 厚み50#m、表面粗さ0.1 # mのPODフ4A
tム20枚を積層し実施例1と同様にして炭素賞を得た
。得られた炭素質素材をアルゴン気流中で、50kg/
dの圧力をかはながら3000℃で熱処理を行い、グラ
ファイトを得た。
実施例15 PODフィルムの表面粗さが0.5 tt mである他
は、実施例14と同様にして、グラファイトを得た。
実施例16 PODフィルムの表面粗さが5μmである他は、実施例
14と同様にして、グラファイトを得た。
比較例1 芳香族ポリアミドフィルムの表面粗さが25mである他
は、実施例1と同様にして、グラファイトを得た。
比較例2 芳香族ポリイミドフィルムの表面粗さが5μmである他
は、実施N4と同様にして、グラファイトを得た。
比較例3 PODフィルムの表面粗さが10.umである他は、実
施例14と同様にして、グラファイトを得た。
実施例および比較例の格子定数、黒鉛化率、ロッキング
特性をそれぞれ第1表に示す。
以下余白 各実施例のグラファイトはいずれも良好なロッキング特
性である。実施例1と比較例11実施例4と比較例2、
および、実施例14と比較例3を比べてみれば、フィル
ム表面粗さがフィルム厚みのlO%以下であれば、ロッ
キング特性が十分であることがよく分かる。
発明の効果 以上の述べたように、この発明にかかるグラファイトの
製造方法では、フィルム表面粗さがフィルム厚みの10
%以下の高分子フィルムを用いるようにしているため、
優れたロッキング特性のグラファイトが得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)表面粗さがフィルム厚みの10%以下である高分
    子フィルムを複数枚積層し、加圧熱処理するようにする
    グラファイトの製造方法。
  2. (2)高分子フィルムが、ポリアミド、ポリオキサジア
    ゾール、ポリイミド、ポリベンゾチアゾール、ポリベン
    ゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベン
    ゾビスオキサゾール、ポリ(ピロメリットイミド)、ポ
    リフェニレンインフタロアミド、ポリフェニレンベンゾ
    イミダゾール、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール
    、ポリチアゾールのうちの少なくともひとつからなる請
    求項1記載のグラファイトの製造方法。
JP1290204A 1989-11-08 1989-11-08 グラファイトの製造方法 Pending JPH03150216A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017024972A (ja) * 2015-07-16 2017-02-02 パナソニックIpマネジメント株式会社 グラファイトプレート及びその製造方法
WO2025004554A1 (ja) * 2023-06-26 2025-01-02 パナソニックホールディングス株式会社 結晶性グラファイト基板及び該結晶性グラファイト基板を用いた測定用デバイス

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