JPH0244020A - グラファイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はＸ線光学素子、Ｘ線モノクロメータ−中性子線
回折ミラー、フィルターなどとして利用されるブロック
状グラファイトの製造方法に関する。

従来の技術 グラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電導性など
のため工業材料として重要な地位をしめ、電極、発熱体
、構造材として広く使用されている。

中でも単結晶グラファイトと同等の特性を有する人工グ
ラファイトは、そのすぐれたＸｌｓや中性子線に対する
分光、反射特性のゆえにＸ線や中性子線のモノ・クロメ
ータ−、フィルターあるいは分光結晶として広く使われ
ている。

この様な単結晶グラファイトとしては天然に産するもの
を使用するのが一つの方法であるが、良質のグラファイ
トは生産量が非常に限られており、しかも取り扱いにく
い粉末状又は小さなブロック状であるだめ人工的にグラ
ファイトを製造する事が行われている。

その様な人造グラファイトの製造方法は主として次の２
つの方法に分類する事が出来る。

第１はＦｅ、　Ｎｌ／Ｃ系溶融体からの析出、Ｓｔ、Ａ
１等の炭化物の分解、あるいは高温、高圧下での炭素融
液の冷却によって作る方法である。この様にして得られ
たグラファイトはキッシュグラファイトと呼ばれ天然の
グラファイトと同じ物性を有している。しかしながら、
この方法によっては微／１〜な薄片状のグラファイトし
か得られず、製造法の煩雑さやコスト高と相まって工業
的にはほとんど使われていない。

第２は気相中での炭化水素ガスの高温分解沈積とその熱
間加工によって作る方法であり、１０＃／−の圧力をか
け３４００℃で長時間再焼鈍するという工程により作成
される。この様にして得られたグラファイトは高配向パ
イログラファイト（ＨＯＰＧ）と呼ばれ、その特性は天
然グラファイトとほぼ同等である。この方法ではキッシ
ュグラファイトと異なり、かなり大きなサイズのものも
作製出来るが、製造法が複雑であり歩留りが低く、非常
に高価であると言う欠点がある。

これに対して多様な有機物あるいは炭素質物を３０００
℃以上で加熱してグラファイト化する方法が古くから考
えられて来た。

しかし、この方法では天然グラファイトやキッシュグラ
ファイトと同じ物性のグラファイトは得られなかった。

例えば、グラファイトの最も典型的な物性であるａｂ面
方向の電気伝導度は、天然グラファイトやキッシュグラ
ファイトでは１〜２．５Ｘ１０’Ｓ／ｃｍであるのに対
し、この方法では一般に１〜２×１０″Ｓ／−の電導塵
の生成物しか得られない。すなわち、この事はこの様な
方法では一般にグラファイト化が完全には進行しない事
を示している。

この方法において、通常は出発原料としてコークスなど
の炭素質物とコールタールなどのバインダーが使用され
る。コークスやチャコールを３０００℃程度に加熱して
生成するこれらの炭素の構造は比較的グラファイト（黒
鉛）構造に近いものから、それと程遠い構造のものまで
かなりの種類が存在する。この様に単なる熱処理によっ
てその構造が比較的容易に黒鉛的な構造に変る炭素を易
黒鉛化性炭素と呼び、そうでないものを難黒鉛化性炭素
と呼んでいる。この様な構造上の相違が生ずる原因は黒
鉛化の機構と密接に関連していて、炭素前駆体中に存在
する構造欠陥が引続いて行われる加熱処理によって除去
され易いか否か、によっている。そのため炭素前駆体の
微細構造が黒鉛化性に対して重要な役割を果たしている
。

これらのコークスなどを出発原料とする方法に対し高分
子材料を用い、これを熱処理する事によりグラファイト
質フィルムを作成しようと言ういくつかの研究が行われ
ている。これは高分子材料の分子構造を生かしながら炭
素前駆体の微細構造を制御しようとするものである。こ
の方法は高分子を真空中あるいは不活性気体中で熱処理
し、分解および重縮合反応を経て、炭素質物を形成させ
る方法であるが、どのような高分子を出発原料として用
いてもすぐれたグラファイト質のフィルムが得られる訳
ではなく、むしろほとんどの高分子材料はこの目的には
使用できない事が知られていた。例えば、この様な目的
のために熱処理がこころみもれた高分子としては、フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリロニトリル、
ポリアミド、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレン
オキシド、ポリ塩化ビニールなどがあるがこれらはいず
れも難黒鉛化材料に属しており、高いグラファイト化率
を有する物は得られていなかった。

本発明者はこの様な問題点を解決すべく種々検討を重ね
、数多くの高分子のグラファイト化を試みた。

その結果、フィルム状ポリアミド（ＰＡ）ポリオキサジ
アゾール（ＰＯＤ）　、芳香族ポリイミド（ＰＩ）、３
種類のポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビ
スチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾオキサゾール（
ＰＢＯ）　、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）
、ポリチアゾール（ＰＴ）の各高分子が特定の温度で熱
処理するとき、従来知られたどの様な高分子材料よりも
容易にグラファイト化する事の新知見を得た。それらは
、特開昭６１−２７５１１４号公報、特開昭６１−２７
５１１５公報、特開昭６１−２７５１１７号公報に記さ
れている。

この方法によれば上記の高分子を１８００℃以上、好ま
しくは２５００℃以上で加熱する事により容易に、グラ
ファイト化率の高いグラファイトが短時間で製造出来る
。

グラファイト化の程度を表わすには格子定数、Ｃ軸方向
の結晶子の大きさなどＸ線回折のパラメーターとそれか
ら計算した黒鉛化率が良く使用され、電気伝導度値もし
ばしば利用される。格子定数はＸ線の（００２）回折線
の位置より計算され、天然単結晶グラファイトの格子定
数である６７０８Ａの値に近いほどグラファイト構造が
発達している事を示している。又、Ｃ軸方向の結晶子の
大きさは（００２）回折線の半値幅より計算され、その
価が大きいほどグラファイトの平面構造が良く発達して
いる事を示している。天然単結晶グラファイトの結晶子
の太きさは１ｏｏｏＡ以上である。黒鉛化率は結晶面間
隔（ｄ、。２）より文献ル・カルボン第１巻　１２９頁
、１９６５年（Ｌｅｓ　Ｃａｒｂｏｎｓ　Ｖｏｌ、　Ｉ
Ｉ）１２９．１９６５）の方法によって計算される。も
ちろん天然単結晶グラファイトでは１００％である。電
気伝導度値はグラファイトのａｂ面方向の値を言い、天
然単結晶グラファイトでは１〜２．５Ｘ１０’Ｓ／口で
ある。電導変位が大きいほどグラファイト構造に近い事
を示している。

さらにＸ線回折パラメーターの一つにａｂ面の重なり方
を示すロッキング特性がある。これは回折強度曲線と言
われ単色で平行なＸ線束が入射した時結晶を回転して得
られる回折強度曲線であり、（００ｔ）回折線の出現す
る角度で２０を固定し、θを回転する事により測定する
。この値は吸収の半値幅をもって評価され、回転角度（
０）で表現される。この値は小さいほどａｂ面がきれい
に重なっている事を示している。

発明が解決しようとする課題 さて、先に述べた特殊な高分子フィルムよりグラファイ
トを得る方法は容易で非常にすぐれた方法であるが、こ
の方法にもその後いろいろな検討を加えた結果、次の様
ないくつかの欠点がある事が明らかになった。

その欠点の第１はこの方法では厚手のグラファイト、す
なわち、グラファイトのブロックが出来ない点である。

−見グラファイト化の反応は出発原料フィルムの厚さと
は無関係の様に考えられるが、実際にはその反応は原料
の厚さに強く依存している。この事は従来全く知られて
いない事であるが、我々は種々の実験を行ないこの点を
明らかにした。例えば厚さの異なる４種類の芳香族ポリ
アミドフィルムをグラファイト化しグラファイトの格子
定数、黒鉛化率、ａｂ面方向の電気伝導度の値をもちい
て評価した結果を第１表に示す。この結果は明らかに出
発ポリアミドフィルムの厚さによってそのグラファイト
化反応の進行の程度が異なる事を示している。例えばグ
ラファイト化率は厚さの相違によって９９〜８８チまで
変化する。この事は同じポリアミド原料を用いても薄い
フィルム状のグラファイトは得られるが厚いブロック状
のグラファイトは得られ難い事を示している。

以下余白 第１表 以下余白 欠点の第２は、高分子原料を単に加熱するだけではグラ
ファイトのａｂ軸方向の面がＣ軸方向にいかにきれいに
重なっているかと言う特性が向上しないと言う点である
。この特性は結晶をＸ線光学素子などに使用しようとす
る時に重要な特性となる。

ａｂ面の重なり方を測定するには先にのべたＸ線回折に
よるロッキング法が用いられる。グラファイト結晶をＸ
Ｓなどの光学結晶として用いるには、その用途によるが
、一般には５０μｍ以下の薄いグラファイトフィルムで
は０４°以下、１ｒｒｔｎ以上の厚いグラファイトブロ
ックでは３°以下が必要であるとされている。これに対
し第１表に示したグラファイト化ＰＡの場合、出発フィ
ルム厚が１０．２５゜１００、　６００μｍの試料でロ
ッキング特性はそれぞれ７．５．。９．５：’　１１’
：　　１６°であった。この事はロッキング特性に関し
て言えば単に加熱グラファイト化しただけではすぐれた
放射線光学素子は出来ない事を示し、ている。これはフ
ィルム厚が厚くなるほど熱処理に伴う試料内部からのガ
ス発生のため、ａｂ面が配向しにくいと言う事である。

本発明は以上述べた様な高分子フィルムを加熱してグラ
ファイトを製造しようとする方法のもついくつかの欠点
を改良し、ロッキング特性を含むすぐれたグラファイト
結晶としての特性を有し、しかも厚手のブロック状グラ
ファイトを製造することを目的として成されたものであ
る。

課題を解決するだめの手段 上記目的を達成するために、本発明は芳香族ポリアミド
フィルムを２２００℃以上の温度で熱処理して得た炭素
質フィルムの複数枚を２０００℃以上でプレス圧着する
ようにしたものである。

作用 上記構成によりグラフアイ）　ａｂ面がきれいに重なっ
た任意の厚さのすぐれた特性のグラファイトを得ること
ができる。

実施例 以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明
がこれらに限定されるものでないことは言うまでもない
。

なお、グラファイト化の程度は上記格子定数、黒鉛化率
、電気伝導度ロッキング特性などの値より評価した。

グラファイトの各物性の測定は下記に従って行なった。

１、格子定数（Ｃｏ） フィリップ社製ＰＷ−１０５１型Ｘ線デイフラクトメー
ターを用い、０区α線を使用して試料のＸ線回折線を測
定した。ＣＯＯ値は２θ＝２６〜２７゜付近に現われる
（ＯＯ２）回折線よりブラッグの式ｎλ＝　２　ｄ　ｓ
ｉｎθ（ただし２ｔｉ＝ｃｏ）を用いて計算した。ここ
でｎ＝２、λはＸ線の波長である。

２、黒鉛化率（％） 黒鉛化率は面間隔（ｄ）の値より次式を用いて計算した
。

ｄ、、ｔ　＝　３．３５４ｇ　＋　３．４４　（１−ｇ
　）ここでｇは黒鉛化の程度を示しｇ＝１は完全な黒鉛
、ｇ＝０は無定形炭素を示す。

３、電気伝導度（Ｓ／ｃｍ） 試料に銀ペーストと金線を用いて４端子電極を取シ付け
、外側電極より一定電流を流し、内側電極においてその
電圧降下を測定する事によって測定した。試料の幅、長
さ、厚さを顕微鏡によって決定し電気伝導度値を決定し
た。

４、　ロッキング特性（０） 理学電機社製　ロータフレックスＲＵ　−２００Ｂ型Ｘ
線回折装置を用い、グラファイト（００２）回折線のピ
ーク位置におけるロッキング特性を測定した。得られた
吸収曲線の半値幅をもってロッキング特性とした。

本発明者らは天然グラファイトと同等のすぐれた特性を
有する良質のグラファイトを得る目的で前記、ＰＡ％Ｐ
ＯＤ、ＰＩ、ＰＢＴ、ＰＢＢＴ等の高分子フィルムをグ
ラファイト化し、これをホットプレスした。その結果、
芳香族ポリアミドフィルム（ＰＡ）を熱処理して得られ
るグラファイトフィルムは２０００℃、４＃／ｄ以上の
温度、及び圧力下で容易に圧着する事が出来、同時にそ
のロッキング特性が著しく改良出来る事を見出した。な
お、温度が２０００℃未満あるいは圧力が４に’ｉ／−
未満ではフィルム同志が接着しない事が分った。

例えば前記の２６００℃処理した４種のＰＡフィルムを
それぞれ４枚ずつ２６００’Ｃ，２０＃／−の圧力でホ
ントプレスして得られた、それぞれ２４μｍ、８０μｍ
、　　３２０μｍ、　　１８００μｍの厚さのグラファ
イトのロッキング特性はそれぞれ１．２°、１．４°、
１．６°、１．９゜アミドフィルムを石英板にはさんで
、窒素中、毎分２０℃の速度で昇温し、１０００℃で１
時間熱処理した。こうして得られた熱処理フィルムを黒
鉛基板でサンドインチし、アルゴン気流中で室温より毎
分１０℃の速度で昇温し、所望の温度Ｔｐで１時間処理
し、毎分２０℃の速度で降温させた。使用した炉は進成
電炉社製４６−１型カーボンヒーター炉である。

次に、得られたフィルム４枚を中外炉工業■社製超高温
ホットプレスを用いてホットプレスを行った。プレス温
度は２５００℃、圧力は２０Ｈ／−プレス時間は１時間
である。こうして得られたグラファイトのホットプレス
前の物性値、ホットプレス後の物性値を第２表に示す。

第２表の結果より明らかである様にホットプレスによる
処理は格子定数、黒鉛化率、電気伝導度特性にはあまり
影響を及ぼさないが、ロッキング特性には著しい特性の
向上をもたらす。この様なすぐれたロッキング特性はこ
の様な処理をほどこしたグラファイトがＸ線光学素子等
の応用に最適である事を示している。

以下余白 実施例２ 実施例１と同様の方法でＰＡフィルムを２８００℃処理
しくＴｐ）、いろいろな条件下でホットプレスを行った
。その結果を第３表に示す。プレス時間は１時間である
。２０００℃未満、４に９／ＣｆＡ未満のホットプレス
条件下ではＰＡフィルムは圧着せず、ロッキング特性も
あまり改良されない事が分る。

これに対してプレス温度および圧力をこの条件以上の条
件にすると圧着する事が出来、同時に著しいロッキング
特性の改良が観察出来る。より高い温度、より高圧力は
共に有効であり、２８００℃、１００＃／−のプレス条
件下では、ロッキング値０．２８゜と言うすぐれた値を
得る事が出来た。この値はプレス時間をより長くする事
によってもさらに改良が可能で２８００℃、１００却／
−の圧力下、２時間のプレスではその値は０２６°にな
った。

以下余白 実施例３ 実施例２と同じ方法で２８００℃処理したＰＡフィルム
を２８００℃、４０＃／−の圧力下で１時間ホットプレ
スした。プレスの際に使用するフィルムの枚数を１０枚
、２０枚、８０枚、２００枚とした。こうして得られた
グラファイトの厚みはそれぞれほぼ３３Ｉｉｎ。

１１０μｍ、　　３８０μｍ、　　１１ＴＩＩｎであっ
たが、ロッキング特性などの物理的な性質にはほとんど
変りがなかった。すなわちこの方法によっていくらでも
厚いブロック状グラファイトが得られる事が分った。

発明の効果 以上、要するに本発明は、２２００℃以上でグラファイ
ト化した複数枚の芳香族ポリアミドフィルムをさらに２
０００℃、４汚／−以上の圧力でホットプレスする事を
特徴とするグラファイトの製造方法であって、従来、製
造することが困難であったほぼ完全なグラファイトを容
易に作成する事が出来、特に従来の方法に比べ著しくロ
ッキング特性の改良された、ブロック状グラファイトを
得る事が出来る。本発明の方法で得られたグラファイト
はＸ線や中性子線モノクロメータ−１ に広く使用する事が出来る。

フィルターなど

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリアミドフィルムを２２００℃以上の温度で熱
   処理して得られる複数枚の炭素質フィルムを２０００℃
   以上の温度領域で４ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力を加えな
   がら圧着する事を特徴とするグラファイトの製造方法。