JPH03152156A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェニレンエーテルおよび結晶性水添ブ
ロック共重合体を含んだ耐溶剤性、光透過性、耐熱性、
耐衝撃性、成形加工性に優れた重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテルは光透過性、機械的特性、電気
的特性、耐熱性、耐吸水性、および寸法安定性に優れる
ものの、成形加工性や耐衝撃性に劣るという欠点がある
。そこで、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン
等とブレンドしてこれらの欠点を改良し、上記の特長を
生かして電気・電子部品、事務機器ハウジング、自動車
部品、精密部品などに広く利用されている。

しかしながら、このポリフェニレンエーテルとハイイン
パクトポリスチレンからなる古負的なポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物（米国特許第３３８３４３５号明細書
に開示されている）は、耐衝撃性が改善される反面、光
透過性の無い樹脂組成物を与え、またハイインパクトポ
リスチレンをポリスチレンに置き換えて得られるポリマ
ーアロイは光透過性を与えるものの耐衝撃性に劣るとい
う欠点を有している。これらスチレン系樹脂を配合した
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物はこれらの個々の性
能を個別的に改良できるが、−力先透過性と耐衝撃性の
両性能を同時に改良できないのが実状である。

これに対して、本出願人はこれらの問題点を解決すべく
特公昭５１−２７２５６号公報で、ポリスチレン系樹脂
とポリフェニレンエーテルとゴム様物質よりなり、ゴム
様物質の粒子径が０．１μｍ以下であることを特徴とす
る透明性を有する耐熱性、耐衝撃性樹脂組成物を提案し
た。

そして更に、本出願人は特開昭６２−２４１９４８号公
報において、ポリフェニレンエーテルと特定の構造を有
する水添ブロック共重合体を含んだ組成物が耐油性に優
れたエラストマー組成物を与えることを見いだし提案し
た。

また、特開昭５０−７１７４２号公報には、結合したビ
ニル芳香族化合物量を２〜３３重量％含有する水添ブロ
ック共重合体をポリフェニレンエーテルに配合すること
により高い熱変形温度、高い熱酸化抵抗、良好な耐溶剤
性をもつポリフェニレンエーテル組成物が提案されてお
り、特開昭５６−９５９４９号公報には、ビニル芳香族
化合物と飽和ゴムとの選択的に水素化されたラジアルテ
レブロック共重合体をポリフェニレンエーテルに配合す
ることにより、従来より公知のスチレン系樹脂および／
または可塑化加工助剤を使用することなく高い衝撃強度
をもつ成形用組成物が提案されている。

また、同様なポリフェニレンエーテルと水添ブロック共
重合体のブレンドに関するレポートとしては、Ｄ、　Ｋ
、　ＹＯ３ｈｉｌｌＬｌｒａらのｒＧａｏｉｎｇｔｈｅ
ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ｔ
ｒｉｂｌｏｃｋ　ｐｏｌｙｍｅｒｂｌｅｎｄｓ、　Ｍｏ
ｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ　、　１７゜ＮＯ３，５６〜５８　（１９８７）　
Ｊが有り、ざらにポリフェニレンエーテルとスチレン−
ブタジェンブロック共重合体のブレンドに関して、Ｐ、
　Ｓ、　Ｔｕｃｋｅｒらの「丁ｈｅｒｍａｌ、　　Ｍｅ
ｃｈａｎｉｃａｌ、　　ａｎｄ　　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇ
ｉｃａｌＡｎａｌｙｓｅｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ　（２，６
−ｃｌｉｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｏｘ
ｉｄｅ）／５ｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−８ｔ
ｙｒｅｎｅ　Ｂｌｅｎｄｓ。

）１ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１，１６７８〜１
６８５　（１９８８）　Ｊが有る。

この伯に、米国特許第４，１４５，３７７号明細書では
、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレン　エー
テルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロ
ック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０Φｍａｎ
からなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブレ
ンドすることにより耐衝撃性、耐溶剤性を改良する記載
がなされ、さらに米国特許第４．１６６、０５５号明細
書および米国特許第４、２３９．６７３号明細書では、
ポリフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体および
ポリオレフィンとブレンドすることにより耐衝撃性を改
良する記載がなされ、そしてざらに米国特許ｍ４，３８
３，０８２号明細書およびヨーロッパ公開特許第１１５
７１２号明細書ではポリフェニレンエーテルをポリオレ
フィンおよび水添ブロック共重合体とブレンドすること
により耐衝撃性を改良する記載がなされている。

そしてさらに、同様な目的で上記の米国特許第４．１４
５，３７７　％明細書に開示されている内容の範鴎に属
するものとして特開昭６３−２２５６４２号が提案され
ており、ここではポリフェニレンエーテルとポリプロピ
レンと更に特定の構造を有する水添ブロック共重合体か
らなる成形加工性、耐油性、耐薬品性の良好な組成物が
提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記した先行技術のうち、水添ブロック
共重合体とポリフェニレンエーテルの二元系から成る樹
脂組成物は、確かに耐衝撃強度の改善がある程度達成さ
れるものの、これら公知技術で開示されている水添ブロ
ック共重合体とポリフェニレンエーテルを溶融ブレンド
した組成物は実質的に光透過性の無い不均質な組成物し
か与えていないのが現状であり、またこれら水添ブロッ
ク共重合体を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
は、水添ブロック共重合体を少量含むごく限られた組成
領域だけが良好な組成物を与えるだけで、実質的には水
添ブロック共重合体とポリフェニレンエーテルの相溶性
の不一致に起因して、得られる樹脂組成物の層剥離現象
がもたらされているのが現状である。

そして、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐油性
、耐薬品性等の性質改善に関する先行技術である米国特
許第４．１４５．３７７号および特開昭６３−２２５６
４２号公報も、第三成分としてポリオレフィンを添加す
ることによって確かに該性質改善が成し遂げられるもの
の、樹脂組成物に層剥離現象があったり、耐熱性のレベ
ルが充分でないのが現状である。

（課題を解決するための手段〕 そこで本発明者らは、このような現状に鑑み検討を進め
たところ、ポリフェニレンエーテルと結晶性水添ブロッ
ク共重合体を含んだ重合体組成物が特定の特徴を示すこ
とにより、耐溶剤性、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性に
優れた重合体組成物を与えること、ざらにヘイズ値（Ａ
ＳＴＭ−［）１００３　：１＃Ｉシート厚）が５０％以
下の値を示す光透過性を示す重合体組成物も与えること
を見いだし本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、 ポリフェニレンエーテルと結晶性水添ブロック共重合体
を含んだ重合体組成物であり、■融点（ＤＳＣ測定）が
実質的に６０〜１５０℃に少なくとも一つ存在し、かつ ■下記（Ｉ＞式で求めた組成物の結晶化度（Ｃ）が０．
１５〜５０％であることを特徴とする重合体組成物 Ｃ＝　１４Ｈ÷４０１９Ｘ　１００％・・・・旧・・・
・・（Ｉ＞〔式中のＨは前記のとおりのものを表わす〕
を提供するものである。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で用いるポリフェニレンエーテル（以下、単にＰ
ＰＥと略記する）は、 結合単位： 〔ここで、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、
水素、ハロゲン、炭化水素、または置換炭化水素基から
なる群から選択されるものであり、互いに同一でも異な
っていてもよい〕がらなり、還元粘度（０，５ＳＦ／旧
、クロロホルム溶液、３０”Ｃ測定）が、０．１５〜０
．７０の範囲、より好ましくは０、２０〜０．６０の範
囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。こ
のＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フエニレンエーテル）、２．６−シメチル
フエノールと２．３．８−トリメデルフェノールとの共
重合体等が好ましく、中でも、ポリ（２，６−シメチル
ー１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。

かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られるもので
あれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許
第３３０６８７４号明細書記載のｆｌａｙによる第一銅
塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば
２．＆−キシレノールを酸化重合することにより容易に
製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明
細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第
３２５７３５８号明細書、および特公昭５２−１７８８
０＠公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３
−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造
することができる。

また、本発明で用いるＰＰＥは、上記したＰＰＥのほか
に、該ＰＰＥとα、β−不飽和カルボン酸またはその誘
導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態
、溶解状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で
反応させることによって得られる変性（０，０１〜１０
重偕％がグラフトまたは付加）ＰＰＥであってもよく、
さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰＥの任意の割合の混
合物であってもかまわない。

つぎに本発明で用いる結晶性水添ブロック共重合体は、
少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合
体を水素添加して得られるものであり、実質的な融点を
６０〜１５０℃に少なくとも一つ持ち、かつ、その水素
添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クの結晶化度（Ｃ’）が２〜６０％である結晶性水添ブ
ロック共重合体である。

この水添ブロック共重合体の結晶化度（Ｃ′）は、下記
（ＩＩ＞式によって求めることができる。

Ｃ’　＝１４１−１’　÷４０１９Ｘ　１００％・・・
・・・・・・（■）（ここで、（Ｃ’　）　：結晶性水
添ブロック共重合体の結晶化度（％）、係数１４は−Ｃ
Ｈ２−繰り返し単位の分子！（ｇ／ｍｏｌ）を表し、Ｈ
′はＤＳＣで測定した水添ブロック共重合体の水素添加
された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック部
分の結晶化エネルギー（ｍＪ／Ｒｇ＞を表し、係数４０
１９は−ＣＨ２−の繰り返し単位が１００％の結晶化度
を示す場合の結晶化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）を表す。

なお、サンプルの状態調整は２３℃で２４時間行ない、
測定はＡＳＴＭ−０３４１８−８２に準拠した。〕 かかる特徴を有する結晶性水添ブロック共重合体の製造
方法は、これらの特徴を示すものであれば特に限定され
るものではなく、水添する前のブロック共重合体をアニ
オン重合する際の添加するビニル化剤（ジエヂルエーテ
ル、テトラヒドロフランの如きエーテル化合物や、トリ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’〜テトラメヂルエチ
レンジアミンの如き第３級アミンや、ヘキリメチルホス
ホアミドの如きホスフィン化合物）の母を調整し、例え
ば特開昭６２−２４１９４８８公報に記載された内容お
よびそれに準じた方法で容易に製造することができる。

本発明の重合体組成物は上記したポリフェニレンエーテ
ルと上記した結晶性水添ブロック共重合体を含んだ組成
物であり、該組成物の特徴として、■融点（ＤＳＣ測定
）が実質的に６０〜１５０℃に少なくとも一つ存在し、
かつ ■下記（Ｉ）式で求めた組成物の結晶化度（Ｃ）が０．
１５〜５０％を満たした重合体組成物である。

Ｃ＝１４１−１÷４０１９Ｘ　１００％・・・・・・・
・・・・・・・・（Ｉ）〔ここで、Ｃ；組成物の結晶化
度（％）、係数１４は−Ｃｔ−ｆ２−繰り返し単位の分
子量（ｇ／ｍｏｌ）を表し、Ｈｔ、Ｉ　Ｄ　Ｓ　Ｃで測
定した６０〜１５０℃に融点をもつ結晶成分の結晶化エ
ネルギー（ｍＪ／ＷＪ）を表し、係数４０１９は−ＣＨ
２−の繰り返し単位が１００％の結晶化度を示す場合の
結晶化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）を表す。なお、サンプ
ルの状態調整は２３℃で２４時間行ない、測定はＡＳＴ
Ｈ−０３４１８−８２に準拠した。） かかる■の融点は組成物中に含まれる結晶性水添ブロッ
ク共重合体に基づく結晶融点であり、６０℃に満たない
場合は、得られる重合体組成物の耐溶剤性が悪く好まし
くなく、また、１５０℃を超えることは耐熱性、耐溶剤
性の面から好ましいものであるが、現実的に結晶性水添
ブロック共重合体が１５０℃以上の結晶融点を持つこと
は困難である。

また、かかる■の組成物の結晶化度（Ｃ）は６０〜１５
０℃に融点を持つ結晶成分の結晶化度であり、この値が
０．１５％に満たない場合は、得られる重合体組成物の
耐溶剤性が悪く好ましくなく、また、５０％を超える場
合は耐溶剤性は良好なものの耐熱性とのバランスが悪化
し好ましくない。

なお、上記した融点は示差走査熱量測定（ｄｉｆｆｅｒ
ｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔ
ｒｙ）によって容易に求めることができる。また上記し
た組成物の結晶化度（Ｃ）は、かかる示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）で求めた組成物の６０〜１５０℃に融点を持
つ結晶成分のエンタルピー変化ｍ　（Ｈ：ｓＪ／ｍｙ）
を求め、上記した式（Ｉ）を用いることにより求めるこ
とができる。

また、組成物中に含まれる結晶性水添ブロック共重合体
の融点および結晶化度（Ｃ′）は、重合体組成物に含ま
れる結晶性水添ブロック共重合体を含まれるポリフェニ
レンエーテルと分離し、得た結晶性水添ブロック共重合
体を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）Ｌ、、６０〜１５０℃
に融点を持つ結晶性水添ブロック共重合体のエンタルピ
ー変化量（Ｈ’　　：ＩＩＪ／１１ｖ）を求め上記した
式（ＩＩ＞を用いることにより求めることができる。

なお、かかる重合体組成物に含まれる結晶性水添ブロッ
ク共重合体とポリフェニレンエーテルの分離方法は特に
限定されるものではないが、例えばトルエン、キシレン
等の溶媒に重合体組成物を完全（溶解し、この溶液を多
品の６０℃以上に加熱したシクロへキリン中に滴下して
、結晶性水添ブロック共重合体を６０℃以上のシクロヘ
キサン溶解物として１ｑることができる。

本発明は、上記したポリフェニレンエーテルと結晶性水
添ブロック共重合体を含んだ重合体組成物を提供するも
のであるが、本発明の特徴を損わない程度にボリスヂレ
ン系樹脂（ボリスヂレン、ハイインパクトポリスヂレン
等）、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ
エーテルイミド樹脂、ボリアリレート樹脂等の非結晶性
樹脂、融点が６０〜１５０℃の結晶性熱可塑性樹脂や融
点が６０℃未満または実質的に融点を示さない非結晶性
の水添ブロック共重合体、および、特開昭６２−２４１
９．１８号に記載された非芳香族系ゴム用軟化剤を除外
した各種可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大
豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）
、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤
、帯電防止剤、離形剤、芳香族ハロゲン化合物、芳香族
リン酸エステル、赤りん、三酸化アンチモン等の雌燃剤
ヤ、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤や、ガラス
ピーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤や導電性金
属１ＩｉＩＩ＃、導電性カーボンブラック等を添加し、
素材として目的とする数々の機能を付与することができ
る。

本発明の重合体組成物は、上記した各成分を用いて種々
の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、
二軸押出機、ロール、ニーダ−、プラベンダープラスト
グラフ、バンバリーミキサ−等による加熱溶融混練方法
が挙げられるが、中でも押出機を用いた溶融混練方法が
最も好ましい。

この際の混練温度は特（限定されるものではないが通常
１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。

このようにして得られる本発明の重合体組成物は、従来
より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形（
シート、フィルム）、中空成形により各種部品の成形体
として成形できる。これら各種部品として例えば自動車
部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダ−、
ドアーパネル、モール、エンブレム、エンジンフード、
ホイールカバー、ルーフ、スポイラ−等の外装部品や、
インストウルメントパネル、コンソールボックストリム
等の内装部品等に適しており、さらに電気機器の内外装
部品として好適に使用でき、具体的にはＯＡ機器、テレ
ビ、ビデオ、冷蔵庫等の部品用途に適している。

〔発明の効果〕

本発明は、ポリフェニレンエーテルと結晶性水添ブロッ
ク共重合体を含んだ重合体組成物で有り、■融点（ＤＳ
Ｃ測定）が実質的に６０〜１５０℃に少なくとも一つ存
在し、かつ ■下記（Ｉ）式で求めた組成物の結晶化度（Ｃ）が０．
１５〜５０％ Ｃ＝　１４Ｈ÷４０１９Ｘ　１００％　・・・・・・・
・・・・・（Ｉ）〔ここで、Ｃ：組成物の結晶化度（％
）、係数１４は−ＣＨ２−繰り返し単位の分子量（ｇ／
５ｏｌ）を表し、ＨはＤＳＣで測定した６０〜１５０℃
に融点をもつ結晶成分の結晶化エネルギー（ａＪ／ｊｆ
ｓＦ）を表し、係数４０１９は−ＣＨ２−の繰り返し単
位が１００％の結晶化度を示す時の結晶化エネルギー（
Ｊ／ｇ＋ｏｆ）を表す〕 の特徴を示すため、耐溶剤性が改善された重合体組成物
をもたらし、さらにこれらの上記した特定の範囲内で光
透過性、耐熱性、成形加工性に優れた重合体組成物も提
供することができる。

〔実　施　例〕

本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これ
らの実施例により限定されるものではない。

＜　　　　　　　　　　　１：ＰＰＥ　　の　　　　　
　　〉酸素吹き込み口を反応器底部に有し、内部に冷却
用コイル、攪拌羽根を有するステンレス製反応器内部を
窒素で充分置換した後、臭化第２銅５３．６９、ジ−ｎ
−ブチルアミン１１１０ｇ、ざらにトルエン２０１　、
ｎ−ブタノール１６Ｎ　、メタノール４１の混合溶媒に
２．６−キシレノール８．７５Ｋｌを溶解して反応器に
仕込んだ。攪拌しながら反応器内部に酸素を吹き込み続
（プ、１８０分間重合を行なった。

なお、内温は３０℃に維持するため、重合中冷却コイル
に水を循環させた。重合終了後、析出したポリマーを濾
別しメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残
存触媒を分解し、ざらにメタノールを用いて充分洗浄し
た後乾燥し、淡黄白色粉末状のＰＰＥ　（還元粘度０．
５９＞を１ｑだ。このポリマーをＰＰＥ■とする。ざら
に、このＰＰＥ■を特開昭６３−１５２６２８号公報に
記載された方法で、スチレンモノマーをＰＰＥ末端にク
ロマン構造付加させ、ＰＰＥ■を得た。

〈　　例２：　添ブロック　重合体の調　〉窒素置換し
た５０ｊ！の攪拌機、ジャケット付きオートクレーブに
シクロへキリン３３．１Ｎ、スチレンＬ１６Ｎｇを仕込
み攪拌しながら７０℃に昇温した。

ざらに、ｓｅｃ、−ブヂルリチウム８．９ｇを添加し７
０℃で６０分間重合した。その後ブタジェン２．３１Ｎ
ＳＦをオートクレーブに供給し７０℃で９０分間重合し
た。

所定時間ブタジェンを重合した後さらにスチレン１．１
６Ｎ５Ｆをオートクレーブに供給し７０℃で６０分間重
合を続け、全体としてポリスチレンーポリブタジエンー
ボリスチレンの構造を有するブロック共重合体を１ワた
。ここで得たブロック共重合体を分析したところ、結合
スチレン量５０重１ｔ％、ポリスチレンブロックセグメ
ントの数平均分子１８，３００　。

ポリマー全体の分子量分ｔｆ１１．０３、ポリブタジェ
ンブロックセグメントの１．２結合量が１１％であった
。

ここで得たブロック共重合体をさらに特公昭６３−５４
０１号公報の実施例１〜１２と同様にして水素添加反応
を実施し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェ
ン−ポリスチレンの構造を有しポリブタジェンブロック
セグメント部の水添率９９．９％、ＤＳＣで測定した融
点が９６℃、水素添加されたポリブタジェン部の結晶化
度１５．３％の水添ブロック共重合体（ＨＴＲ■とする
）を合成した。

さらにモノマー量、触媒量を変え、七ツマ−の添加方法
を２回にし、ビニル化剤としてテトラヒドロフランを用
いたほかはｌ−ｌＴＲ■と同様な重合方法および水素添
加方法を実施し、ポリスチレン−水素添加されたポリブ
タジェンの構造を有し、結合スチレン量４５重量％、ポ
リスチレンブロックセグメントの数平均分子量２３．０
００．ポリマー全体の分子量分布１．０３、水添前のポ
リブタジェンセグメントの１．２結合量が１９％、水添
率９９．９％、融点６１℃、水素添加されたポリブタジ
ェン部の結晶化度６．１％の水添ブロック共重合体を合
成した。ここで得たポリマーをＨＴＲ■とする。

ざらに七ツマー量、触媒量を変え、ビニル化剤としてシ
クロへキリンにテトラメチルエチレンジアミンを添加し
たほかはＨＴＲ■と同様な重合方法および水素添加方法
を実施し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェ
ン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量６０重
量％、２個のポリスチレンブロックセグメントの数平均
分子量が２５．０００を有し、ポリマー全体の分子量分
布１．０５、水添前のポリブタジェンセグメントの１，
２結合量が各′々２２％、３８％、水添率が共に９９．
９％、融点が各々５０℃、　２９．８℃、水素添加され
たポリブタジェン部の結晶化度が各々３．２％、１．１
％の水添ブロック共重合体を合成した。ここで得たポリ
マーをＨＴ　Ｒ■およびＨＴＲ■とする。

そしてさらに、モノマー量、七ツマ−の添加順序、触媒
量を変え、モノマーの添加方法を４回にしたほかはＨＴ
Ｒ■と同様な重合方法および水素添加方法を実施し、水
素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添加
されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、結
合スチレン１６０重１％、ポリスチレンブロックセグメ
ントの数平均分子量３０．０００を有し、ポリマー全体
の分子量分布ｉ、ｅａ、水添前のポリブタジェンセグメ
ントの１，２結合量が１２％、水添率９９．９％、融点
９１℃、水素添加されたポリブタジェン部の結晶化度９
．２％の水添ブロック共重合体を合成した。ここで得た
ポリマーをＨＴＲ■とする。

そしてさらに、モノマー量、モノマーの添加順序、触媒
量を変え、ビニル化剤としてテトラヒドロフランを用い
、七ツマ−の添加方法を２回にし、さらに所定重合後に
カップリング剤として四塩化珪素をｓｅｃ、−ブチルリ
チウムの１／４倍モル用いカップリングさせたほかはＨ
ＴＲ■に準じた重合方法および水素添加方法を実施し、
（ポリスヂレンー水素添加されたポリブタジェン＞４−
３ｉの構造を有し、結合スチレン量３０重問％、ポリス
チレンブロックセグメントの数平均分子量１９，０００
を有し、ポリマー全体の分子量分布１．６８、水添前の
ポリブタジェンセグメントの１．２結合量が１５％、水
添率９９．９％、融点８１℃、水素添加されたポリブタ
ジェン部の結晶化ｒｆ１４．２％の水添ブロック共重合
体を合成した。ここで得たポリマーをＨＴ　Ｒ■とする
。

さらに、七ツマー量、触媒量、ビニル化剤としてテトラ
メチルエチレンジアミンの僅を変えたほかはｌ−Ｉ　Ｔ
　Ｒ■と同様な重合方法および水素添加方法を実施し、
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンーポリス
ヂレンの構造を有し、結合スチレン量２９重量％、ポリ
スチレンブロックセグメントの数平均分子４１７，２０
０　、ポリマー全体の分子量分ｔ５１．０３、水添前の
ポリブタジェンセグメントの１．２結合量が３８％、水
添率９９．９％、融点３０．１℃、水素添加されたポリ
ブタジェン部の結晶化度１．９％の水添ブロック共重合
体を合成した。ここで得たポリマーをＨＴＲ■とする。

そしてさらに、モノマー量、触媒量、ビニル化剤として
テトラメチルエチレンジアミンの量を変えたほかはＨＴ
Ｒ■に準じた重合方法および水素添加方法を実施し、ポ
リスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリスチ
レンの構造を有し、結合スチレン量３３重量％、ポリス
チレンブロックセグメントの数平均分子量２５，４００
．ポリマー全体の分子量分１’ｌｉ１．０６、水添前の
ポリブタジェンセグメントの１．２結合量が３６％、水
添率９９．９％、融点２９℃、水素添加されたポリブタ
ジェン部の結晶化度２．０％の水添ブロック共重合体を
合成した。ここで得たポリマーをＨＴＲ■とする。

つぎに、モノマー量、触媒量を変え、ビニル化剤として
テトラメチルエチレンジアミンを用いたほかはＨＴＲ■
に準じた重合方法および水素添加方法を実施し、ポリス
チレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン１８０重１％、ポリスチレ
ンブロックセグメントの数平均分子量３６．０００．ポ
リマー全体の分子量分布１．０６、水添前のポリブタジ
ェンセグメントの１．２結合量が１５％、水添率９９．
９％、融点８２℃、水素添加されたポリブタジェン部の
結晶化度４．０％の水添ブロック共重合体を合成した。

ここで得たポリマーをＨＴＲ■とする。

実施例１〜１０１１〜５ ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ■、ＰＰＥ■）、水添
ブロック共重合体（ＨＴＲ■〜ＨＴＲ■）を表１に示す
組成で配合し、２３０〜３００℃に設定した３０１１ｓ
ｍφ二軸押出機で溶融混練し、押し出したストランドを
ペレットとして得た。このペレットを用いて２６０〜３
２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に
供給し、金型温度６０〜１２０℃の条件で引張試験用テ
ストピース、アイゾツト衝撃試験用テストピースを射出
成形した。これらテストピースを用いて引張試験（ＡＳ
ＴＨＤ−６３８）を行い、その破断面より組成物の層剥
離の有無を確認し、さらにアイゾツト（ノツチ付き）衝
撃強度（ＡＳＴＨ−０２５６：　２３℃）を測定した。

また、得られた幾つかのサンプルペレットを３１０℃に
設定した加熱プレスを用いて各々のサンプルの厚さ１ａ
ｍのシートを圧縮成形し、光透過性を見るためへイズ値
（ＡＳＴＨ−０１００３）を測定した。なお、ヘイズ値
測定の際、成形表面の凹凸の影響を除外するため、各シ
ート表面に流動パラフィンを塗布して測定した。

また、耐油性能を調べるため、２３℃のトリーローブチ
ルフォスフェート中に厚ざ３ＩＩｍの圧縮成形したサン
プルをベンディングフオームで４８時間浸漬し、その臨
界歪率を求めた。これらの結果を表１に載せた。

この結果から、融点が６０〜１５０℃に存在し、かつ結
晶化度が０．１５〜５０％にあるポリフェニレンエーテ
ルと結晶性水添ブロック共重合体を含んだ重合体組成物
は耐溶剤性の臨界歪率がすべて０．２％以上であり耐溶
剤性に優れた樹脂組成物を提供する。しかしながら、こ
れらの条件のけずれかを満たさないポリフェニレンエー
テルと結晶性水添ブロック共重合体を含んだ重合体組成
物は臨界歪率が０．１％以下であり耐溶剤性が劣ること
が明らかになった。

Ｘ１化−月 ＰＰＥ■を１５重母％、結合スチレン恐２０重品％、水
添前のポリブタジェンセグメントの１．２結合量が２．
１％、水添率９９．９％、融点１３６℃、水素添加され
たポリブタジェン部の結晶化１５５．９％の水添ブロッ
ク共重合体（ＨＴＲＯ）８５重母％をトライブレンドし
、２３０〜３００℃に設定した３０ａｌＩφ二軸押出機
で溶融混練し、押し出したストランドをペレットとして
得た。得られたリンプルの特徴をＤＳＣで測定したとこ
ろ、融点１３５．７℃、水素添加されたポリブタジェン
部の結晶化１ｊ７１８．８％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフェニレンエーテルと結晶性水添ブロック共重
   合体を含んだ重合体組成物であり、 ［１］融点（ＤＳＣ測定）が実質的に６０〜１５０℃に
   少なくとも一つ存在し、かつ ［２］下記（ I ）式で求めた組成物の結晶化度（Ｃ）
   が０．１５〜５０％であることを特徴とする重合体組成
   物。 Ｃ＝１４Ｈ÷４０１９×１００％・・・・・・・・・・
   ・・・・・（ I ）〔式中、ＨはＤＳＣで測定した６０
   〜１５０℃に融点をもつ結晶成分の結晶化エネルギー（
   ｍＪ／ｍｇ）を表わす〕 ２、結晶性水添ブロック共重合体が６０〜１５０℃に融
   点を持ち、かつ下記（II）式で求めた結晶化度（Ｃ′）
   が２〜６０％であることを特徴とする請求項１記載の重
   合体組成物。 Ｃ′＝１４Ｈ′÷４０１９×１００％・・・・・・・・
   ・（II）〔式中、Ｈ′はＤＳＣで測定した水添ブロック
   共重合体の水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
   る重合体ブロック部分の結晶化エネルギー（ｍＪ／ｍｇ
   ）を表わす〕