JPH07316416A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記の成分(A)及び(B)を下記配合比で
含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 (A)ポリフェニンエーテル 50 〜 99.5重量部 (B)水酸基を有する部分水素添加芳香族アルケニル化合物−共役ジエンブロ ック共重合体 0.1〜 50 重量部 また、上記樹脂組成物100重量部に対し、更に下記の
成分(C)及び(D)を含有する上記樹脂組成物。 (C)熱可塑性樹脂 5 〜950 重量部 (D)亜リン酸トルエステル 0 〜 10 重量部 【効果】 成分(A)と(B)の相溶性が良好で、高強
靭性、かつ機械的強度バランスが優れている。
含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 (A)ポリフェニンエーテル 50 〜 99.5重量部 (B)水酸基を有する部分水素添加芳香族アルケニル化合物−共役ジエンブロ ック共重合体 0.1〜 50 重量部 また、上記樹脂組成物100重量部に対し、更に下記の
成分(C)及び(D)を含有する上記樹脂組成物。 (C)熱可塑性樹脂 5 〜950 重量部 (D)亜リン酸トルエステル 0 〜 10 重量部 【効果】 成分(A)と(B)の相溶性が良好で、高強
靭性、かつ機械的強度バランスが優れている。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル(以下「PPE」という)を主成分とした、耐衝撃
性、剛性及び耐熱性が優れた新規な樹脂組成物に関す
る。
ル(以下「PPE」という)を主成分とした、耐衝撃
性、剛性及び耐熱性が優れた新規な樹脂組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、耐熱性並びに機械的及び電気的性
質が優れる熱可塑性樹脂として、2,6−ジメチルフェ
ノールを酸化カップリング重合させて得られるPPEが
広く知らされている。しかし、上記PPEは、溶融温度
が高く、かつ溶融流動性が悪いため、成形加工性が劣る
という欠点を有している。このような欠点を改良するた
めに、種々の方法が実施されており、例えば、PPE
に他の樹脂を配合する方法、すなわちPPEにスチレン
系樹脂を配合する方法(米国特許第3,383,435
号)、PPEにポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の重合体を配合する
方法(特公昭45−997号、特開昭59−15984
7号、同49−75662号各公報等)が開示されてい
る。しかし、これらの方法においては、最終組成物にお
ける本来の特性(特に耐熱性)が損なわれる場合が多
い。
質が優れる熱可塑性樹脂として、2,6−ジメチルフェ
ノールを酸化カップリング重合させて得られるPPEが
広く知らされている。しかし、上記PPEは、溶融温度
が高く、かつ溶融流動性が悪いため、成形加工性が劣る
という欠点を有している。このような欠点を改良するた
めに、種々の方法が実施されており、例えば、PPE
に他の樹脂を配合する方法、すなわちPPEにスチレン
系樹脂を配合する方法(米国特許第3,383,435
号)、PPEにポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の重合体を配合する
方法(特公昭45−997号、特開昭59−15984
7号、同49−75662号各公報等)が開示されてい
る。しかし、これらの方法においては、最終組成物にお
ける本来の特性(特に耐熱性)が損なわれる場合が多
い。
【0003】また、熱可塑性樹脂とPPEの相溶性を改
良することによって耐衝撃強度を改良する方法として
PPEにポリアミド、更に例えば炭素−炭素二重結合と
カルボキシル基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基等
の官能基を有する化合物を第三成分として配合する方法
(特開昭56−26913号公報)、スチレン系化合
物とα,β−不飽和ジカルボン酸との共重合体を配合す
る方法(特公昭59−33614号公報)等が提案され
ているが耐衝撃強度が十分でなく、より一層の改良が望
まれている。
良することによって耐衝撃強度を改良する方法として
PPEにポリアミド、更に例えば炭素−炭素二重結合と
カルボキシル基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基等
の官能基を有する化合物を第三成分として配合する方法
(特開昭56−26913号公報)、スチレン系化合
物とα,β−不飽和ジカルボン酸との共重合体を配合す
る方法(特公昭59−33614号公報)等が提案され
ているが耐衝撃強度が十分でなく、より一層の改良が望
まれている。
【0004】PPEとポリアミド等の熱可塑性樹脂との
多成分系ポリマーブレンド材料の耐衝撃強度を向上させ
るためには、耐衝撃強度向上剤であるエラストマーを混
合分散させることが考えられ、PPE、ポリアミド及
びエラストマーからなる3成分系材料において、PPE
とポリアミドの溶融粘度が特定の関係を満足する場合
に、ポリアミドが連続相、PPEが一次分散相、エラス
トマーがPPEの一次分散相の中で更に分散している多
層構造体にする方法(特開昭62−273254号公
報)、ポリアミド、PPE及び第三成分として特定の
スチレン系エラストマーを含む混合組成物において、ポ
リアミドが連続相を形成し、この連続相にPPEが平均
粒子径0.1〜10μm の分散相として存在している熱
可塑性樹脂組成物(特開昭64−79258号公報)、
PPEに特定分子構造を有するブロック共重合体(水
添物)を配合して耐衝撃性向上させる方法(特開平3−
181552号公報等)が提案されている。
多成分系ポリマーブレンド材料の耐衝撃強度を向上させ
るためには、耐衝撃強度向上剤であるエラストマーを混
合分散させることが考えられ、PPE、ポリアミド及
びエラストマーからなる3成分系材料において、PPE
とポリアミドの溶融粘度が特定の関係を満足する場合
に、ポリアミドが連続相、PPEが一次分散相、エラス
トマーがPPEの一次分散相の中で更に分散している多
層構造体にする方法(特開昭62−273254号公
報)、ポリアミド、PPE及び第三成分として特定の
スチレン系エラストマーを含む混合組成物において、ポ
リアミドが連続相を形成し、この連続相にPPEが平均
粒子径0.1〜10μm の分散相として存在している熱
可塑性樹脂組成物(特開昭64−79258号公報)、
PPEに特定分子構造を有するブロック共重合体(水
添物)を配合して耐衝撃性向上させる方法(特開平3−
181552号公報等)が提案されている。
【0005】更に、耐衝撃強度向上剤であるブロック共
重合体を、PPE分散相中の分散形態を選択的に制御し
て組成物の耐衝撃強度を向上させる方法としてブロック
共重合体の溶融粘度とPPEの溶融粘度の比がある特定
の範囲にあるときのみ、耐衝撃強度が大幅に向上し、理
想的な分散形態を形成させる方法(特開平3−8406
3号公報)が開示されている。
重合体を、PPE分散相中の分散形態を選択的に制御し
て組成物の耐衝撃強度を向上させる方法としてブロック
共重合体の溶融粘度とPPEの溶融粘度の比がある特定
の範囲にあるときのみ、耐衝撃強度が大幅に向上し、理
想的な分散形態を形成させる方法(特開平3−8406
3号公報)が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、PPEと水
酸基を有する部分水素添加芳香族アルケニル化合物−共
役ジエンブロック共重合体からなり、成形性、剛性、耐
熱性及び耐衝撃強度が優れ、また、必要に応じ、熱可塑
性樹脂を添加することも可能な樹脂組成物であり、ボン
ネット、エアースポイラー、バンパー、フェンダー、サ
イドプロテクター等の自動車外板などに効果的に使用さ
れる、PPE系樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
酸基を有する部分水素添加芳香族アルケニル化合物−共
役ジエンブロック共重合体からなり、成形性、剛性、耐
熱性及び耐衝撃強度が優れ、また、必要に応じ、熱可塑
性樹脂を添加することも可能な樹脂組成物であり、ボン
ネット、エアースポイラー、バンパー、フェンダー、サ
イドプロテクター等の自動車外板などに効果的に使用さ
れる、PPE系樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記の成分(A)及び(B)を下記配合比で含有するPP
E系樹脂組成物である。
記の成分(A)及び(B)を下記配合比で含有するPP
E系樹脂組成物である。
【0008】 (A)PPE 50 〜 99.5重量部 (B)水酸基を有する部分水素添加芳香族アルケニル化合物−共役ジエンブロ ック共重合体 0.5〜 50 重量部
【0009】また、上記PPE系樹脂組成物100重量
部に対し、更に、下記の成分(C)及び(D)を含有す
る上記のPPE系樹脂組成物であり、 (C)熱可塑性樹脂 5 〜950 重量部 (D)亜リン酸トリエステル 0 〜 10 重量部
部に対し、更に、下記の成分(C)及び(D)を含有す
る上記のPPE系樹脂組成物であり、 (C)熱可塑性樹脂 5 〜950 重量部 (D)亜リン酸トリエステル 0 〜 10 重量部
【0010】特に、亜リン酸トリエステルが、下記の一
般式(I)で示されるものである上記のPPE系樹脂組
成物である。
般式(I)で示されるものである上記のPPE系樹脂組
成物である。
【0011】
【化2】
【0012】(式中、nは1又は2を表し、Arは炭素
数6〜30の非置換又は置換アリール基を表し、nが2
のとき、Arは各々同じであっても異なっていてもよ
い。Rは、nが1のとき、炭素数2〜18のアルキレン
基又はアリーレン基を表し、nが2のとき、炭素数4〜
18のアルカンテトライル基を表す。また、Ar及びR
は酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含
んでいてもよい)
数6〜30の非置換又は置換アリール基を表し、nが2
のとき、Arは各々同じであっても異なっていてもよ
い。Rは、nが1のとき、炭素数2〜18のアルキレン
基又はアリーレン基を表し、nが2のとき、炭素数4〜
18のアルカンテトライル基を表す。また、Ar及びR
は酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含
んでいてもよい)
【0013】以下、本発明を詳細に説明する。
【0014】(1)PPE(A) 本発明で使用するPPE(A)は、一般式(II)
【0015】
【化3】
【0016】(式中、R1 は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表
し、R2 は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しく
は第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭
化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、mは
10以上の整数を表す)
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表
し、R2 は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しく
は第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭
化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、mは
10以上の整数を表す)
【0017】で示される構造を有する単独重合体又は共
重合体である。
重合体である。
【0018】R1 及びR2 の第一級アルキル基の好適な
例は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n
−アミル、イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシ
ル、2,3−ジメチルブチル、2−、3−若しくは4−
メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基
の好適な例は、イソプロピル、sec −ブチル又は1−エ
チルプロピルである。多くの場合、R1 はアルキル基又
はフェニル基、特に炭素数1〜4のアルキル基であり、
R2 は水素原子である。
例は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n
−アミル、イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシ
ル、2,3−ジメチルブチル、2−、3−若しくは4−
メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基
の好適な例は、イソプロピル、sec −ブチル又は1−エ
チルプロピルである。多くの場合、R1 はアルキル基又
はフェニル基、特に炭素数1〜4のアルキル基であり、
R2 は水素原子である。
【0019】好適なPPEの単独重合体としては、例え
ば、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単
位からなるものである。好適な共重合体としては、上記
単位と2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル単位との組合せからなるランダム共重合体であ
る。多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が、
特許及び文献に記載されている。例えば、分子量、溶融
粘度及び/又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成
部分を含むPPEもまた好適である。
ば、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単
位からなるものである。好適な共重合体としては、上記
単位と2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル単位との組合せからなるランダム共重合体であ
る。多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が、
特許及び文献に記載されている。例えば、分子量、溶融
粘度及び/又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成
部分を含むPPEもまた好適である。
【0020】ここで使用するPPE(A)は、クロロホ
ルム中で測定した30℃の固有粘度が0.2〜0.8dl
/gであるものが好ましい。より好ましくは固有粘度が
0.25〜0.7dl/gのものであり、とりわけ好ましく
は固有粘度が0.3〜0.6dl/gのものである。
ルム中で測定した30℃の固有粘度が0.2〜0.8dl
/gであるものが好ましい。より好ましくは固有粘度が
0.25〜0.7dl/gのものであり、とりわけ好ましく
は固有粘度が0.3〜0.6dl/gのものである。
【0021】固有粘度が0.2dl/g未満では組成物の耐
衝撃性が不足し、0.8dl/g超過ではゲル分が多く成形
品外観に難が生じる。
衝撃性が不足し、0.8dl/g超過ではゲル分が多く成形
品外観に難が生じる。
【0022】(2)水酸基を有する部分水素添加芳香族
アルケニル化合物−共役ジエンブロック共重合体(B) 本発明で用いる水酸基を有する部分水素添加芳香族アル
ケニル化合物−共役ジエンブロック共重合体(B)は芳
香族アルケニル化合物の重合体ブロック(a)1個以上
と共役ジエン化合物重合体ブロック(b)1個以上から
なり、全体の数平均分子量が10,000〜300,0
00の範囲にあり、好ましくは15,000〜280,
000の範囲である。数平均分子量が10,000未満
ではブロック共重合体の破断強度、伸度等の機械的性質
が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させ好ま
しくない。また、300,000を超えると、加工性が
悪くなり、極性基を有する樹脂との混和性が良好でな
く、十分な性能を有する組成物が得られない。ブロック
共重合体(B)は重合体ブロック(a)の含有量が5〜
70重量%であり、かつ、ブロック(a)及びブロック
(b)の配列が、線状構造をなすもの又は分岐構造をな
るものいわゆるテレブロック構造をなすものを含む。
アルケニル化合物−共役ジエンブロック共重合体(B) 本発明で用いる水酸基を有する部分水素添加芳香族アル
ケニル化合物−共役ジエンブロック共重合体(B)は芳
香族アルケニル化合物の重合体ブロック(a)1個以上
と共役ジエン化合物重合体ブロック(b)1個以上から
なり、全体の数平均分子量が10,000〜300,0
00の範囲にあり、好ましくは15,000〜280,
000の範囲である。数平均分子量が10,000未満
ではブロック共重合体の破断強度、伸度等の機械的性質
が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させ好ま
しくない。また、300,000を超えると、加工性が
悪くなり、極性基を有する樹脂との混和性が良好でな
く、十分な性能を有する組成物が得られない。ブロック
共重合体(B)は重合体ブロック(a)の含有量が5〜
70重量%であり、かつ、ブロック(a)及びブロック
(b)の配列が、線状構造をなすもの又は分岐構造をな
るものいわゆるテレブロック構造をなすものを含む。
【0023】また、これらの構造のうちの一部に芳香族
アルケニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合に由
来するランダム鎖を含んでいてもよい。これらのうち
で、線状構造をなすジブロック(a−bブロック)、ト
リブロック(a−b−a´ブロック)、テトラブロック
(a−b−a´−b´ブロック)、ペンタブロック(a
−b−a´−b´−a″ブロック、b−a−b´−a´
−b″ブロック)又は、aとbのブロック数の合計が6
〜10のものを含む線状構造をなすものがより好まし
く、これらの中でもジブロック、トリブロック、テトラ
ブロックが更に好ましく、特に、(a−b−a´)の形
態のブロックが最も好ましい。なお、ここで示す
(a)、(a´)、(a″)は同一又は異なった芳香族
アルケニル化合物が重合された水添ブロックであり、
(b)、(b´)、(b″)は同一又は異なった共役ジ
エンが重合された水添ブロックである。
アルケニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合に由
来するランダム鎖を含んでいてもよい。これらのうち
で、線状構造をなすジブロック(a−bブロック)、ト
リブロック(a−b−a´ブロック)、テトラブロック
(a−b−a´−b´ブロック)、ペンタブロック(a
−b−a´−b´−a″ブロック、b−a−b´−a´
−b″ブロック)又は、aとbのブロック数の合計が6
〜10のものを含む線状構造をなすものがより好まし
く、これらの中でもジブロック、トリブロック、テトラ
ブロックが更に好ましく、特に、(a−b−a´)の形
態のブロックが最も好ましい。なお、ここで示す
(a)、(a´)、(a″)は同一又は異なった芳香族
アルケニル化合物が重合された水添ブロックであり、
(b)、(b´)、(b″)は同一又は異なった共役ジ
エンが重合された水添ブロックである。
【0024】また、上記重合体ブロック(a)及び
(b)の数平均分子量が共に2,500以上であるブロ
ック共重合体の重合体ブロック(a)全体の芳香族性二
重結合の25%以下及び重合体ブロック(b)の脂肪族
二重結合の少なくとも70%以上を水素添加して得られ
る水添ブロック共重合体である。
(b)の数平均分子量が共に2,500以上であるブロ
ック共重合体の重合体ブロック(a)全体の芳香族性二
重結合の25%以下及び重合体ブロック(b)の脂肪族
二重結合の少なくとも70%以上を水素添加して得られ
る水添ブロック共重合体である。
【0025】ブロック(a)を構成する芳香族アルケニ
ル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、3−メチルスチレン、4−
プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−
ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレ
ン、4−(フェニルブチル)スチレン、ジビニルベンゼ
ン、ブロムスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン、1−ビニルナフタレン等が挙げら
れ、これらは併用も可能である。これらの中でも、スチ
レン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルキシレンが好ましく、スチレンがよ
り好ましい。
ル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレン、3−メチルスチレン、4−
プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−
ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレ
ン、4−(フェニルブチル)スチレン、ジビニルベンゼ
ン、ブロムスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン、1−ビニルナフタレン等が挙げら
れ、これらは併用も可能である。これらの中でも、スチ
レン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルキシレンが好ましく、スチレンがよ
り好ましい。
【0026】ブロック(a)の数平均分子量は2,50
0〜40,000の範囲である。分子量が2,500よ
り小さい場合には組成物としての性能が低下し、40,
000を超えると溶融粘度が高くなり過ぎ、他樹脂との
混合が良好でなく十分な均一性を有する組成物が得られ
ない。また、この芳香族アルケニルブロック(a)のブ
ロック共重合体(B)中での割合は5〜50重量%の範
囲が好ましい。この割合が5重量%より小さいとブロッ
ク共重合体(B)の機械的性質が不十分となり、逆に5
0重量%を超えると粘度が著しく高くなるため混合及び
加工等が困難となる。
0〜40,000の範囲である。分子量が2,500よ
り小さい場合には組成物としての性能が低下し、40,
000を超えると溶融粘度が高くなり過ぎ、他樹脂との
混合が良好でなく十分な均一性を有する組成物が得られ
ない。また、この芳香族アルケニルブロック(a)のブ
ロック共重合体(B)中での割合は5〜50重量%の範
囲が好ましい。この割合が5重量%より小さいとブロッ
ク共重合体(B)の機械的性質が不十分となり、逆に5
0重量%を超えると粘度が著しく高くなるため混合及び
加工等が困難となる。
【0027】また、ブロック(b)を構成する共役ジエ
ンの具体例としては、1,3−ブタジエン、2−メチル
−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、1,3−ペンタジエン、イソプレン等が挙げ
られ、1,3−ブタジエン、イソプレン又は1,3−ブ
タジエンとイソプレンの組合わせが特に好ましく、イソ
プレン−ブタジエンの組合わせを用いる場合の共重合形
態としてはランダム、ブロック又はテーパードのいずれ
でもよい。
ンの具体例としては、1,3−ブタジエン、2−メチル
−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、1,3−ペンタジエン、イソプレン等が挙げ
られ、1,3−ブタジエン、イソプレン又は1,3−ブ
タジエンとイソプレンの組合わせが特に好ましく、イソ
プレン−ブタジエンの組合わせを用いる場合の共重合形
態としてはランダム、ブロック又はテーパードのいずれ
でもよい。
【0028】ブロック(b)の3,4結合及び1,2結
合含有量(以下これらを総称してビニル結合含有量とい
うことがある)30%以上(100%でも良い)である
ことが必要である。ビニル結合含有量が30%より少な
い場合には通常の使用温度領域で十分な耐衝撃性が得ら
れず好ましくない。また、ブロック(b)の数平均分子
量は、10,000〜200,000の範囲にあること
を要する。分子量が10,000より小さい場合には弾
性率を損ない好ましくなく、また、200,000より
大きい場合には流動性が悪くなり好ましくない。
合含有量(以下これらを総称してビニル結合含有量とい
うことがある)30%以上(100%でも良い)である
ことが必要である。ビニル結合含有量が30%より少な
い場合には通常の使用温度領域で十分な耐衝撃性が得ら
れず好ましくない。また、ブロック(b)の数平均分子
量は、10,000〜200,000の範囲にあること
を要する。分子量が10,000より小さい場合には弾
性率を損ない好ましくなく、また、200,000より
大きい場合には流動性が悪くなり好ましくない。
【0029】本発明で使用するブロック共重合体は、次
の各種方法により得られる。
の各種方法により得られる。
【0030】まず、ブロック共重合体の製造は(i)ア
ルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族アルケニル
化合物を、続いてイソプレン、ブタジエン又はイソプレ
ン−ブタジエンを逐次重合させる方法、(ii)芳香族ア
ルケニル化合物、続いてイソプレン、ブタジエン又はイ
ソプレン−ブタジエンを重合させ、これをカップリング
剤によりカップリングさせる方法、(iii)ジリチウムを
開始剤としてイソプレン、ブタジエン又はイソプレン−
ブタジエン、続いて芳香族アルケニル化合物を逐次重合
させる方法等が挙げられる。
ルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族アルケニル
化合物を、続いてイソプレン、ブタジエン又はイソプレ
ン−ブタジエンを逐次重合させる方法、(ii)芳香族ア
ルケニル化合物、続いてイソプレン、ブタジエン又はイ
ソプレン−ブタジエンを重合させ、これをカップリング
剤によりカップリングさせる方法、(iii)ジリチウムを
開始剤としてイソプレン、ブタジエン又はイソプレン−
ブタジエン、続いて芳香族アルケニル化合物を逐次重合
させる方法等が挙げられる。
【0031】アルキルリチウム化合物の例としては、炭
素数1〜10のアルキル基を有する化合物が挙げられる
が、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリ
チウム、ブチルリチウムが好ましい。カップリング剤の
例としては、ジクロロメタン、ジブロムメタン、ジクロ
ロエタン、ジブロムエタン、ジブロムベンゼン等が用い
られる。ジリチウム化合物の例としては、ナフタレンジ
チリウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
使用量は求められる分子量により決定される性質のもの
であるが、重合に用いられる全モノマー100重量部に
対し、概ね開始剤0.01〜0.2重量部、カップリン
グ剤を用いる場合には0.04〜0.8重量部程度の範
囲で用いられる。
素数1〜10のアルキル基を有する化合物が挙げられる
が、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリ
チウム、ブチルリチウムが好ましい。カップリング剤の
例としては、ジクロロメタン、ジブロムメタン、ジクロ
ロエタン、ジブロムエタン、ジブロムベンゼン等が用い
られる。ジリチウム化合物の例としては、ナフタレンジ
チリウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
使用量は求められる分子量により決定される性質のもの
であるが、重合に用いられる全モノマー100重量部に
対し、概ね開始剤0.01〜0.2重量部、カップリン
グ剤を用いる場合には0.04〜0.8重量部程度の範
囲で用いられる。
【0032】イソプレン、ブタジエン又はイソプレン−
ブタジエン部分が、ビニル結合含有量を30%以上のミ
クロ構造を有するようにするためには、イソプレン、ブ
タジエン又はイソプレン−ブタジエンの重合の際に共触
媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例とし
てはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類;エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
グリコールエーテル類;トリエチルアミン、N,N,
N,N−テトラメチルエチレンジアミン(TMDE
A)、N−メチルモルホリン等のアミン系化合物等が挙
げられる。
ブタジエン部分が、ビニル結合含有量を30%以上のミ
クロ構造を有するようにするためには、イソプレン、ブ
タジエン又はイソプレン−ブタジエンの重合の際に共触
媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例とし
てはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類;エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
グリコールエーテル類;トリエチルアミン、N,N,
N,N−テトラメチルエチレンジアミン(TMDE
A)、N−メチルモルホリン等のアミン系化合物等が挙
げられる。
【0033】これらのルイス塩基の使用量は重合開始剤
のリチウムのモル数に対して概ね0.1〜1,000倍
の範囲で用いられる。重合の際には制御を容易にするた
めに溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては重合開
始剤に対し不活性な有機溶媒が用いられる。特に炭素数
が6〜12の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素が好ま
しく用いられる。その例としてはヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等が
挙げられる。重合はいずれの重合法による場合にも0〜
80℃の温度範囲で0.5〜50時間の範囲で行われ
る。
のリチウムのモル数に対して概ね0.1〜1,000倍
の範囲で用いられる。重合の際には制御を容易にするた
めに溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては重合開
始剤に対し不活性な有機溶媒が用いられる。特に炭素数
が6〜12の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素が好ま
しく用いられる。その例としてはヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等が
挙げられる。重合はいずれの重合法による場合にも0〜
80℃の温度範囲で0.5〜50時間の範囲で行われ
る。
【0034】ブロック共重合体は公知の方法により水添
することができる。水添反応は、水添触媒及び反応に不
活性な溶媒に溶解した状態で公知の水添触媒により分子
状態水素を反応させる方法が好ましい。使用される触媒
としては、ラネーニッケル、又はPt、Pd、Ru、R
h、Ni等の金属をカーボン、アルミナ、けいそう土等
の担体に担持させたもの等の不均一系触媒、あるいは遷
移金属とアルキルアルミニウム化合物又はアルキルリチ
ウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系触媒等
が用いられる。反応は、水素圧が常圧〜200kg/cm2、
反応温度が常温〜250℃、反応時間が0.1〜100
時間の範囲で行われる。反応後のブロック共重合体は、
反応液をメタノール等で析出させた後、加熱又は減圧乾
燥させるか、反応液を沸騰水中に注ぎ溶媒を共沸させ除
去した後、加熱又は減圧乾燥させて得られる。
することができる。水添反応は、水添触媒及び反応に不
活性な溶媒に溶解した状態で公知の水添触媒により分子
状態水素を反応させる方法が好ましい。使用される触媒
としては、ラネーニッケル、又はPt、Pd、Ru、R
h、Ni等の金属をカーボン、アルミナ、けいそう土等
の担体に担持させたもの等の不均一系触媒、あるいは遷
移金属とアルキルアルミニウム化合物又はアルキルリチ
ウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系触媒等
が用いられる。反応は、水素圧が常圧〜200kg/cm2、
反応温度が常温〜250℃、反応時間が0.1〜100
時間の範囲で行われる。反応後のブロック共重合体は、
反応液をメタノール等で析出させた後、加熱又は減圧乾
燥させるか、反応液を沸騰水中に注ぎ溶媒を共沸させ除
去した後、加熱又は減圧乾燥させて得られる。
【0035】水添率は要求される物性のレベルによって
決定されるが、耐熱性及び耐候性を重視する場合は50
%以上、好ましくは70%以上に水添するのが良い。
決定されるが、耐熱性及び耐候性を重視する場合は50
%以上、好ましくは70%以上に水添するのが良い。
【0036】本発明では、水酸基を有するブロック共重
合体は単独でも又は水酸基を含まないブロック共重合体
と混合して用いてもよいが、混合後の水酸基を有する化
合物の含有量が0.1重量%以上であることが好まし
く、より好ましくは0.5重量%以上、特に好ましくは
1重量%以上である。混合後の水酸基を有する化合物の
含有量が0.1重量%未満では組成物の耐衝撃性が不満
足である。
合体は単独でも又は水酸基を含まないブロック共重合体
と混合して用いてもよいが、混合後の水酸基を有する化
合物の含有量が0.1重量%以上であることが好まし
く、より好ましくは0.5重量%以上、特に好ましくは
1重量%以上である。混合後の水酸基を有する化合物の
含有量が0.1重量%未満では組成物の耐衝撃性が不満
足である。
【0037】上記水酸基を有するブロック共重合体は各
種の方法で製造することができ、特に限定されるもので
はない。
種の方法で製造することができ、特に限定されるもので
はない。
【0038】例えば、水酸基を有する芳香族アルケニル
化合物と共役ジエンの重合;ブロック共重合体への水酸
基を有する不飽和化合物のグラフト重合;ポリマー中の
極性基の酸化又は加水分解等により水酸基を生成させる
方法;あるいはアニオン重合によって共役ジエンを重合
し、アニオン触媒、例えばアルカリ金属塩又は有機アル
カリ金属化合物を用いて得られたアルカリ金属が結合し
た構造のリビングポリマーに、例えばモノエポキシ化合
物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、
ハロゲノアルキレンオキシド又はポリエポキシド等、あ
るいはスチリルリチウム基を反応させることによって水
酸基を生成させる方法等である。好ましくは片末端にス
チリルリチウム基を反応させ水酸基を生成させる方法で
ある。
化合物と共役ジエンの重合;ブロック共重合体への水酸
基を有する不飽和化合物のグラフト重合;ポリマー中の
極性基の酸化又は加水分解等により水酸基を生成させる
方法;あるいはアニオン重合によって共役ジエンを重合
し、アニオン触媒、例えばアルカリ金属塩又は有機アル
カリ金属化合物を用いて得られたアルカリ金属が結合し
た構造のリビングポリマーに、例えばモノエポキシ化合
物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、
ハロゲノアルキレンオキシド又はポリエポキシド等、あ
るいはスチリルリチウム基を反応させることによって水
酸基を生成させる方法等である。好ましくは片末端にス
チリルリチウム基を反応させ水酸基を生成させる方法で
ある。
【0039】ここで用いる水酸基を有する不飽和化合物
としては、例えば、2−ヒドロキシメチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシメチルアクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルア
クリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等のメ
タクリレート又はアクリレート類;アリルアルコール、
9−デセン−1−オール、10−ウンデセン−1−オー
ル等の不飽和アルコール;2−ヒドロキシエチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチル
アリルエーテル等のアリルエーテル類;α−ヒドロキシ
メチルプロピルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレ
ン、α−ヒドロキシプロピルスチレン、α−ヒドロキシ
ブチルスチレン等のスチレン類が挙げられる。
としては、例えば、2−ヒドロキシメチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシメチルアクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルア
クリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等のメ
タクリレート又はアクリレート類;アリルアルコール、
9−デセン−1−オール、10−ウンデセン−1−オー
ル等の不飽和アルコール;2−ヒドロキシエチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチル
アリルエーテル等のアリルエーテル類;α−ヒドロキシ
メチルプロピルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレ
ン、α−ヒドロキシプロピルスチレン、α−ヒドロキシ
ブチルスチレン等のスチレン類が挙げられる。
【0040】これらの中では、(メタ)アクリレート
類、スチレン類が好ましく、更に、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、α−ヒドロキシプロピルスチレン、α−ヒドロキシ
ブチルスチレン等がより好ましく、特に好ましくはα−
ヒドロキシプロピルスチレン、α−ヒドロキシブチルス
チレンである。
類、スチレン類が好ましく、更に、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、α−ヒドロキシプロピルスチレン、α−ヒドロキシ
ブチルスチレン等がより好ましく、特に好ましくはα−
ヒドロキシプロピルスチレン、α−ヒドロキシブチルス
チレンである。
【0041】これらの共役ジエンに加えて、少量のエチ
レン、プロピレン、1−ブテン等の低級オレフィン系炭
化水素やジシクロペンタジエン、非共役ジエン類が含ま
れていてもよい。
レン、プロピレン、1−ブテン等の低級オレフィン系炭
化水素やジシクロペンタジエン、非共役ジエン類が含ま
れていてもよい。
【0042】(3)熱可塑性樹脂(C) 本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
アミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、
飽和ポリエステル、スチレン系樹脂、ポリカーボネート
等の結晶性又は非晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。
アミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、
飽和ポリエステル、スチレン系樹脂、ポリカーボネート
等の結晶性又は非晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。
【0043】結晶性熱可塑性樹脂とは、はっきりとした
結晶構造又は結晶化可能な分子構造を有する非ガラス様
特性のものであり、測定可能な融解熱を有する明確な融
点を示すものである。融点及び融解熱は示差走査熱量測
定装置(例えば、PERKIN-ELMER社製DSC−11)を用
いて測定することができる。この装置を用いて、試料を
1分間当り10℃の速度で予測される融点以上の温度に
加熱し、次に試料を1分間当り10℃の速度で降温して
20℃まで冷却し、そのまま約1分間放置した後、再び
1分間当り10℃の速度で加熱昇温することにより測定
することができる。融解熱は、昇温と降温のサイクルで
測定した値が、実験誤差範囲内で一定値となるものを採
用する。本発明における結晶性熱可塑性樹脂とは、上記
方法により測定される融解熱が1カロリー/グラム以上
のものと定義する。
結晶構造又は結晶化可能な分子構造を有する非ガラス様
特性のものであり、測定可能な融解熱を有する明確な融
点を示すものである。融点及び融解熱は示差走査熱量測
定装置(例えば、PERKIN-ELMER社製DSC−11)を用
いて測定することができる。この装置を用いて、試料を
1分間当り10℃の速度で予測される融点以上の温度に
加熱し、次に試料を1分間当り10℃の速度で降温して
20℃まで冷却し、そのまま約1分間放置した後、再び
1分間当り10℃の速度で加熱昇温することにより測定
することができる。融解熱は、昇温と降温のサイクルで
測定した値が、実験誤差範囲内で一定値となるものを採
用する。本発明における結晶性熱可塑性樹脂とは、上記
方法により測定される融解熱が1カロリー/グラム以上
のものと定義する。
【0044】また、非晶性熱可塑性樹脂としては、ガラ
ス転移温度が50℃以上の非晶性熱可塑性樹脂が好まし
い。また、非晶性熱可塑性樹脂は明確な融点や測定可能
な融解熱を有さないことを示すが、本発明においてはゆ
っくり冷却する場合に多少の結晶性を示す物を含み、示
差走査熱量測定装置を用いて測定されるが1カロリー/
グラム未満と定義する。
ス転移温度が50℃以上の非晶性熱可塑性樹脂が好まし
い。また、非晶性熱可塑性樹脂は明確な融点や測定可能
な融解熱を有さないことを示すが、本発明においてはゆ
っくり冷却する場合に多少の結晶性を示す物を含み、示
差走査熱量測定装置を用いて測定されるが1カロリー/
グラム未満と定義する。
【0045】本発明で使用する好適な結晶性熱可塑性樹
脂としては、例えば、ポリアミド、ポリオレフィン、飽
和ポリエステル、ポリアセタール、フッ素樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトントン等が挙げられるが、以下に具
体例を示す。
脂としては、例えば、ポリアミド、ポリオレフィン、飽
和ポリエステル、ポリアセタール、フッ素樹脂、ポリエ
ーテルエーテルケトントン等が挙げられるが、以下に具
体例を示す。
【0046】(i)本発明において使用されるポリアミ
ドは、ポリマー主鎖に−CO−NH−結合を有し、加熱
溶融できるものである。その代表的なものとしては、ナ
イロン4、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン4,
6、ナイロン12、ナイロン6,10等が挙げられ、そ
の他公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等のモ
ノマー成分からなる低結晶性及び非晶性のポリアミド等
も用いることができる。好ましいポリアミドは、ナイロ
ン6又はナイロン6,6であり、中でもナイロン6が特
に好ましい。
ドは、ポリマー主鎖に−CO−NH−結合を有し、加熱
溶融できるものである。その代表的なものとしては、ナ
イロン4、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン4,
6、ナイロン12、ナイロン6,10等が挙げられ、そ
の他公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等のモ
ノマー成分からなる低結晶性及び非晶性のポリアミド等
も用いることができる。好ましいポリアミドは、ナイロ
ン6又はナイロン6,6であり、中でもナイロン6が特
に好ましい。
【0047】本発明で使用するポリアミドは、相対粘度
が2.0〜8.0(25℃の98%濃硫酸中で測定)で
あるのが好ましい。
が2.0〜8.0(25℃の98%濃硫酸中で測定)で
あるのが好ましい。
【0048】(ii)本発明において使用されるポリオレ
フィンは、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1、
ペンテン−1、ヘキセン−1、3−メチルブテン−1、
4−メチルペンテン−1、ヘプテン−1、オクテン−1
等のα−オレフィンの単独重合体、これらα−オレフィ
ン同士のランダム又はブロック共重合体、これらのα−
オレフィンの過半重量と他の不飽和単量体とのランダ
ム、グラフト又はブロック等の共重合体、これらのポリ
オレフィンに酸化、ハロゲン化、スルホン化等の処理を
施したものであり、少なくとも部分的にポリオレフィン
に由来する結晶性を示すものであり、結晶化度は20%
以上が好ましい。これらは、単独又は2種以上を併用し
ても差支えない。
フィンは、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1、
ペンテン−1、ヘキセン−1、3−メチルブテン−1、
4−メチルペンテン−1、ヘプテン−1、オクテン−1
等のα−オレフィンの単独重合体、これらα−オレフィ
ン同士のランダム又はブロック共重合体、これらのα−
オレフィンの過半重量と他の不飽和単量体とのランダ
ム、グラフト又はブロック等の共重合体、これらのポリ
オレフィンに酸化、ハロゲン化、スルホン化等の処理を
施したものであり、少なくとも部分的にポリオレフィン
に由来する結晶性を示すものであり、結晶化度は20%
以上が好ましい。これらは、単独又は2種以上を併用し
ても差支えない。
【0049】ここで他の不飽和単量体の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アル
キルマレイン酸イミド等の不飽和カルボン酸又はその誘
導体;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル;ス
チレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;ビニ
ルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン;ジシ
クロペンタジエン、4−エチリデン−2−ノルボルネン
等の非共役ジエンなどが挙げられる。
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アル
キルマレイン酸イミド等の不飽和カルボン酸又はその誘
導体;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル;ス
チレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;ビニ
ルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン;ジシ
クロペンタジエン、4−エチリデン−2−ノルボルネン
等の非共役ジエンなどが挙げられる。
【0050】本発明で使用するポリオレフィンは既知の
方法による重合又は変性等により得られるが、市販のも
のから適宜選んで用いてもよい。
方法による重合又は変性等により得られるが、市販のも
のから適宜選んで用いてもよい。
【0051】これらの中でも、プロピレン、ブテン−
1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1の
単独重合体又はこれらを過半重量含む共重合体が好まし
く、中でも特に結晶性プロピレン系重合体、すなわち結
晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−α−オ
レフィンブロック若しくはランダム共重合体、これらの
結晶性プロピレン重合体とα−オレフィン系ゴム、すな
わちゴム状の複数のα−オレフィンよりなる共重合体又
は複数のα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体の
混合物が、機械的物性バランスの点で好ましい。
1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1の
単独重合体又はこれらを過半重量含む共重合体が好まし
く、中でも特に結晶性プロピレン系重合体、すなわち結
晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−α−オ
レフィンブロック若しくはランダム共重合体、これらの
結晶性プロピレン重合体とα−オレフィン系ゴム、すな
わちゴム状の複数のα−オレフィンよりなる共重合体又
は複数のα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体の
混合物が、機械的物性バランスの点で好ましい。
【0052】これらの結晶性プロピレン系重合体又はこ
れらとα−オレフィン系ゴムを含む混合物のメルトフロ
ーレイト(以下「MFR」という、230℃、荷重2.
16kg)は0.01〜250g/10分の範囲が好まし
く、0.05〜150g/10分の範囲がより好ましく、
とりわけ0.1〜50g/10分の範囲が好ましい。MF
Rがこれより低い範囲では成形加工性に難点が生じ、こ
れより高い範囲では機械的物性バランスのレベルが低く
好ましくない。
れらとα−オレフィン系ゴムを含む混合物のメルトフロ
ーレイト(以下「MFR」という、230℃、荷重2.
16kg)は0.01〜250g/10分の範囲が好まし
く、0.05〜150g/10分の範囲がより好ましく、
とりわけ0.1〜50g/10分の範囲が好ましい。MF
Rがこれより低い範囲では成形加工性に難点が生じ、こ
れより高い範囲では機械的物性バランスのレベルが低く
好ましくない。
【0053】これらの中には、ラジカル発生剤、例えば
有機過酸化物等の存在下で加熱処理により分子量を変化
させて、このMFRの範囲になったものも含まれる。
有機過酸化物等の存在下で加熱処理により分子量を変化
させて、このMFRの範囲になったものも含まれる。
【0054】(iii)本発明において用いる結晶性熱可塑
性樹脂の例として飽和ポリエステルがあげられ、種々の
ポリエステルが使用可能である。
性樹脂の例として飽和ポリエステルがあげられ、種々の
ポリエステルが使用可能である。
【0055】例えば、通常の方法に従って、ジカルボン
酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド若しくは
酸無水物誘導体と、グリコール又は2価フェノールとを
縮合させて製造される熱可塑性ポリエステルが挙げられ
る。
酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド若しくは
酸無水物誘導体と、グリコール又は2価フェノールとを
縮合させて製造される熱可塑性ポリエステルが挙げられ
る。
【0056】この熱可塑性ポリエステルを製造するのに
適した芳香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、p,p´−ジカルボキシジフ
ェニルスルホン、p−カルボキシフェノキシ酢酸、p−
カルボキシフェノキシプロピオン酸、p−カルボキシフ
ェノキシ酪酸、p−カルボキシフェノキシ吉草酸、2,
6−ナフタリンジカルボン酸又は2,7−ナフタリンジ
カルボン酸等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙
げられる。
適した芳香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、p,p´−ジカルボキシジフ
ェニルスルホン、p−カルボキシフェノキシ酢酸、p−
カルボキシフェノキシプロピオン酸、p−カルボキシフ
ェノキシ酪酸、p−カルボキシフェノキシ吉草酸、2,
6−ナフタリンジカルボン酸又は2,7−ナフタリンジ
カルボン酸等あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙
げられる。
【0057】また熱可塑性ポリエステルの製造に適する
脂肪族グリコールとしては、炭素数2〜12の直鎖アル
キレングリコール、例えばエチレングリコール、1,3
−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,12−ドデカンジオー
ル等が例示される。また、芳香族グリコール化合物とし
ては、p−キシリレングリコールが例示され、2価フェ
ノールとしては、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒ
ドロキノン又はこれらの化合物のアルキル置換誘導体が
挙げられる。他の適当なグルコールとしては、1,4−
シクロヘキサンジメタノールも挙げられる。
脂肪族グリコールとしては、炭素数2〜12の直鎖アル
キレングリコール、例えばエチレングリコール、1,3
−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,12−ドデカンジオー
ル等が例示される。また、芳香族グリコール化合物とし
ては、p−キシリレングリコールが例示され、2価フェ
ノールとしては、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒ
ドロキノン又はこれらの化合物のアルキル置換誘導体が
挙げられる。他の適当なグルコールとしては、1,4−
シクロヘキサンジメタノールも挙げられる。
【0058】他の好ましい熱可塑性ポリエステルとして
は、ラクトンの開環重合によるポリエステルも挙げられ
る。例えば、ポリピバロラクトン、ポリ(ε−カプロラ
クトン)等である。
は、ラクトンの開環重合によるポリエステルも挙げられ
る。例えば、ポリピバロラクトン、ポリ(ε−カプロラ
クトン)等である。
【0059】また、更に他の好ましい熱可塑性ポリエス
テルとしては、溶融状態で液晶を形成するポリマー(Th
ermotropic Liquid Crystal Polymer; TLCP)としてのポ
リエステルがある。これらの区分に入るポリエステルと
しては、イーストマンコダック社のX7G、ダートコ社
のザイダー(Xydar)、住友化学社のエコノール、セラニ
ーズ社のベクトラ等が代表的な製品である。
テルとしては、溶融状態で液晶を形成するポリマー(Th
ermotropic Liquid Crystal Polymer; TLCP)としてのポ
リエステルがある。これらの区分に入るポリエステルと
しては、イーストマンコダック社のX7G、ダートコ社
のザイダー(Xydar)、住友化学社のエコノール、セラニ
ーズ社のベクトラ等が代表的な製品である。
【0060】以上、挙げた熱可塑性ポリエステルの中で
も、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチ
レンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレ
ート(PEN)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート)(PCT)又は液晶性ポリエステ
ル等が本発明の樹脂組成物に好適な熱可塑性ポリエステ
ルである。
も、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチ
レンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレ
ート(PEN)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート)(PCT)又は液晶性ポリエステ
ル等が本発明の樹脂組成物に好適な熱可塑性ポリエステ
ルである。
【0061】ここで使用する熱可塑性ポリエステルの粘
度は、フェノール/1,1,2,2−テトラクロルエタ
ン=60/40重量%混合液中、20℃で測定した固有
粘度が0.5〜5.0dl/gの範囲が好ましい。より好ま
しくは1.0〜4.0dl/g、とりわけ好ましくは2.0
〜3.5dl/gである。固有粘度が0.5dl/g未満である
と耐衝撃性が不足し、5.0dl/g超過では成形性に難が
ある。
度は、フェノール/1,1,2,2−テトラクロルエタ
ン=60/40重量%混合液中、20℃で測定した固有
粘度が0.5〜5.0dl/gの範囲が好ましい。より好ま
しくは1.0〜4.0dl/g、とりわけ好ましくは2.0
〜3.5dl/gである。固有粘度が0.5dl/g未満である
と耐衝撃性が不足し、5.0dl/g超過では成形性に難が
ある。
【0062】(iv)上記以外の結晶性熱可塑性樹脂の例
として、ポリアセタール(POM)、フッ素樹脂、ポリ
エーテルエーテルケトン等が挙げられるが、好ましくは
熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが
挙げられ、より好ましくは熱可塑性ポリエステル、ポリ
アミドが挙げられる。
として、ポリアセタール(POM)、フッ素樹脂、ポリ
エーテルエーテルケトン等が挙げられるが、好ましくは
熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが
挙げられ、より好ましくは熱可塑性ポリエステル、ポリ
アミドが挙げられる。
【0063】本発明で使用する好適な非晶性熱可塑性樹
脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリカーボネー
ト、スチレン−マレイン酸(SMA)共重合樹脂、芳香
族ポリサルホン、芳香族ポリエーテルサルホン、芳香族
非晶性ポリアミド、ケイ素樹脂、ポリエーテルイミド、
ポリ(アルキル)アクリレート等が挙げられるが、以下
に具体例を示す。
脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリカーボネー
ト、スチレン−マレイン酸(SMA)共重合樹脂、芳香
族ポリサルホン、芳香族ポリエーテルサルホン、芳香族
非晶性ポリアミド、ケイ素樹脂、ポリエーテルイミド、
ポリ(アルキル)アクリレート等が挙げられるが、以下
に具体例を示す。
【0064】(v)本発明において使用されるスチレン
系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、(GPP
S)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、アク
リロニトリル−スチレン共重合体(AS)、ABS、M
BS、MABS、MAS、その他特開昭48−4854
7号公報に開示されているアクリルニトリル−塩素系ポ
リオレフィン−スチレン共重合体などで代表される芳香
族アルケニル系重合体が挙げられる。
系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、(GPP
S)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、アク
リロニトリル−スチレン共重合体(AS)、ABS、M
BS、MABS、MAS、その他特開昭48−4854
7号公報に開示されているアクリルニトリル−塩素系ポ
リオレフィン−スチレン共重合体などで代表される芳香
族アルケニル系重合体が挙げられる。
【0065】(vi)本発明において使用されるポリカー
ボネートの具体例としては、芳香族ポリカーボネート、
脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネ
ート等が挙げられ、そのうちでも、2,2−ビス(4−
オキシフェニル)アルカン系、ビス(4−オキシフェニ
ル)エーテル系、ビス(4−オキシフェニル)スルホ
ン、同スルフィド又は同スルホキシド系等のビスフェノ
ール類からなる芳香族ポリカーボネートが好ましい。ま
た、必要に応じてハロゲンで置換されたビスフェノール
類からなるポリカーボネートも用いることができる。
ボネートの具体例としては、芳香族ポリカーボネート、
脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネ
ート等が挙げられ、そのうちでも、2,2−ビス(4−
オキシフェニル)アルカン系、ビス(4−オキシフェニ
ル)エーテル系、ビス(4−オキシフェニル)スルホ
ン、同スルフィド又は同スルホキシド系等のビスフェノ
ール類からなる芳香族ポリカーボネートが好ましい。ま
た、必要に応じてハロゲンで置換されたビスフェノール
類からなるポリカーボネートも用いることができる。
【0066】なお、ポリカーボネートの分子量には何ら
制限はないが、一般的には1万以上、好ましくは2万〜
4万のものである。
制限はないが、一般的には1万以上、好ましくは2万〜
4万のものである。
【0067】(vii)上記以外の非晶性熱可塑性樹脂とし
ては、SMA樹脂、芳香族ポリサルホン、芳香族ポリエ
ーテルサルホン、芳香族非晶性ポリアミド、ケイ素樹
脂、ポリエーテルイミド、ポリ(アルキル)アクリレー
ト等が挙げられる。
ては、SMA樹脂、芳香族ポリサルホン、芳香族ポリエ
ーテルサルホン、芳香族非晶性ポリアミド、ケイ素樹
脂、ポリエーテルイミド、ポリ(アルキル)アクリレー
ト等が挙げられる。
【0068】本発明に使用される熱可塑性樹脂は、2種
類以上併用しても良い。
類以上併用しても良い。
【0069】(4)亜リン酸エステル(D) 本発明で使用する亜リン酸トリエステル(D)は、公知
のもの全てが使用できる。
のもの全てが使用できる。
【0070】この亜リン酸トリエステル(D)として
は、例えば、以下の一般式(III)及び(IV)に示す化合
物等が挙げられ、好ましいものとして一般式(IV)に示
す化合物が挙げられる。
は、例えば、以下の一般式(III)及び(IV)に示す化合
物等が挙げられ、好ましいものとして一般式(IV)に示
す化合物が挙げられる。
【0071】
【化4】
【0072】(式中、R3 は各々炭素数1〜20のアル
キル基又は炭素数6〜30の置換若しくは非置換アリー
ル基を表す。また、R3 は酸素原子、窒素原子、硫黄原
子又はハロゲン原子を含んでいてもよい)
キル基又は炭素数6〜30の置換若しくは非置換アリー
ル基を表す。また、R3 は酸素原子、窒素原子、硫黄原
子又はハロゲン原子を含んでいてもよい)
【0073】
【化5】
【0074】(式中、n、R3 及びRの定義は前記と同
じ)
じ)
【0075】ここで、R3 としては、例えば、メチル、
エチル、プロピル、オクチル、イソオクチル、イソデシ
ル、デシル、ステアリル、ラウリル、フェニル、2−、
3−若しくは4−メチルフェニル、2,4−若しくは
2,6−ジメチルフェニル、2,3,6−トリメチルフ
ェニル、2−、3−若しくは4−エチルフェニル、2,
4−若しくは2,6−ジエチルフェニル、2,3,6−
トリエチルフェニル、2−、3−若しくは4−tert−ブ
チルフェニル、2,4−若しくは2,6−ジ−tert−ブ
チルフェニル、2,6−ジ−tert−ブチル−6−メチル
フェニル、2,6−ジ−tert−ブチル−6−エチルフェ
ニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、2
−、3−若しくは4−ノニルフェニル、2,4−ジノニ
ルフェニル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられ、中で
も置換又は非置換アリール基類が特に好ましい。
エチル、プロピル、オクチル、イソオクチル、イソデシ
ル、デシル、ステアリル、ラウリル、フェニル、2−、
3−若しくは4−メチルフェニル、2,4−若しくは
2,6−ジメチルフェニル、2,3,6−トリメチルフ
ェニル、2−、3−若しくは4−エチルフェニル、2,
4−若しくは2,6−ジエチルフェニル、2,3,6−
トリエチルフェニル、2−、3−若しくは4−tert−ブ
チルフェニル、2,4−若しくは2,6−ジ−tert−ブ
チルフェニル、2,6−ジ−tert−ブチル−6−メチル
フェニル、2,6−ジ−tert−ブチル−6−エチルフェ
ニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、2
−、3−若しくは4−ノニルフェニル、2,4−ジノニ
ルフェニル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられ、中で
も置換又は非置換アリール基類が特に好ましい。
【0076】またRの例としては、一般式(IV)で、n
が1のとき、1,2−フェニレン基;エチレン、プロピ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン
等のポリメチレン基が挙げられ、また、nが2のとき、
一般式(V)に示すペンタエリスリチル構造に示すテト
ライル基等が挙げられる。
が1のとき、1,2−フェニレン基;エチレン、プロピ
レン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン
等のポリメチレン基が挙げられ、また、nが2のとき、
一般式(V)に示すペンタエリスリチル構造に示すテト
ライル基等が挙げられる。
【0077】
【化6】
【0078】(式中、Qは各々水素原子又は炭素数1〜
6のアルキル基を表す)
6のアルキル基を表す)
【0079】これらのうち、亜リン酸トリエステル
(C)として好ましいのは、トリオクチルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホ
スファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
トリス(2,4−ジノリルフェニル)ホスファイト、ト
リス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリス(オクチルフェ
ニル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファ
イト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジ
フェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイ
ト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス(ノニル
フェニル)フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェ
ニルホスファイオト、ジイソデシルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、
(C)として好ましいのは、トリオクチルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホ
スファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
トリス(2,4−ジノリルフェニル)ホスファイト、ト
リス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリス(オクチルフェ
ニル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファ
イト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジ
フェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイ
ト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス(ノニル
フェニル)フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェ
ニルホスファイオト、ジイソデシルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、
【0080】(フェニル)(1,3−プロパンジオー
ル)ホスファイト、(4−メチルフェニル)(1,3−
プロパンジオール)ホスファイト、(2,6−ジメチル
フェニル)(1,3−プロパンジオール)ホスファイ
ト、(4−tert−ブチルフェニル)(1,3−プロパン
ジオール)ホスファイト、(2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル)(1,3−プロパンジオール)ホスファイ
ト、(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(1,3−
プロパンジオール)ホスファイト、(2,6−ジ−tert
−ブチル−4−メチルフェニル)(1,3−プロパンジ
オール)ホスファイト、(フェニル)(1,2−エタン
ジオール)ホスファイト、(4−メチルフェニル)
(1,2−エタンジオール)ホスファイト、(2,6−
ジメチルフェニル)(1,2−エタンジオール)ホスフ
ァイト、(4−tert−ブチルフェニル)(1,2−エタ
ンジオール)ホスファイト、(2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)(1,2−エタンジオール)ホスファイ
ト、(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(1,2−
エタンジオール)ホスファイト、(2,6−ジ−tert−
ブチル−4−メチルフェニル)(1,2−エタンジオー
ル)ホスファイト、(2,6−ジ−tert−ブチル−4−
メチルフェニル)(1,4−ブタンジオール)ホスファ
イト等、
ル)ホスファイト、(4−メチルフェニル)(1,3−
プロパンジオール)ホスファイト、(2,6−ジメチル
フェニル)(1,3−プロパンジオール)ホスファイ
ト、(4−tert−ブチルフェニル)(1,3−プロパン
ジオール)ホスファイト、(2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル)(1,3−プロパンジオール)ホスファイ
ト、(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(1,3−
プロパンジオール)ホスファイト、(2,6−ジ−tert
−ブチル−4−メチルフェニル)(1,3−プロパンジ
オール)ホスファイト、(フェニル)(1,2−エタン
ジオール)ホスファイト、(4−メチルフェニル)
(1,2−エタンジオール)ホスファイト、(2,6−
ジメチルフェニル)(1,2−エタンジオール)ホスフ
ァイト、(4−tert−ブチルフェニル)(1,2−エタ
ンジオール)ホスファイト、(2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)(1,2−エタンジオール)ホスファイ
ト、(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(1,2−
エタンジオール)ホスファイト、(2,6−ジ−tert−
ブチル−4−メチルフェニル)(1,2−エタンジオー
ル)ホスファイト、(2,6−ジ−tert−ブチル−4−
メチルフェニル)(1,4−ブタンジオール)ホスファ
イト等、
【0081】ジフェニルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス(2−メチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス(3−メチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス(4−メチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,4−ジメチルフェニル)ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス(2,6−ジメチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス(2,3,6−
トリメチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス(2−tert−ブチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス(3−tert−ブチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(4
−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−
ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブ
チル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス(ビフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリト
ールジホスファイト等が挙げられる。
ァイト、ビス(2−メチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス(3−メチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス(4−メチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,4−ジメチルフェニル)ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス(2,6−ジメチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス(2,3,6−
トリメチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス(2−tert−ブチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス(3−tert−ブチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(4
−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−
ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブ
チル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス(ビフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリト
ールジホスファイト等が挙げられる。
【0082】また、一般式(I)において、nが2の、
より好ましい亜リン酸トリエステルとして、ビス(ノニ
ルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブ
チル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホ
スファイト等が挙げられる。
より好ましい亜リン酸トリエステルとして、ビス(ノニ
ルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブ
チル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホ
スファイト等が挙げられる。
【0083】なお、本発明の組成物は、これら亜リン酸
トリエステルの分解(加水分解や熱分解等)により生じ
た化合物を含んでいてもよい。
トリエステルの分解(加水分解や熱分解等)により生じ
た化合物を含んでいてもよい。
【0084】(5)構成成分の組成比 本発明の成分(A)及び(B)の組成比は、成分(A)
と成分(B)の合計100重量部に対して、下記のとお
りである。
と成分(B)の合計100重量部に対して、下記のとお
りである。
【0085】成分(A)は50〜99.5重量部であ
り、好ましくは70〜99重量部であり、より好ましく
は75〜99重量部である。成分(A)が50重量部未
満では耐熱剛性、塗装性及び溶融張力が不満足であり、
99.5重量部超過では成形品の外観、耐衝撃性及び溶
融張力が不満足となる。
り、好ましくは70〜99重量部であり、より好ましく
は75〜99重量部である。成分(A)が50重量部未
満では耐熱剛性、塗装性及び溶融張力が不満足であり、
99.5重量部超過では成形品の外観、耐衝撃性及び溶
融張力が不満足となる。
【0086】成分(B)は0.5〜50重量部であり、
好ましくは1〜30重量部であり、より好ましくは1〜
25重量部である。成分(B)が0.5重量部未満では
十分な耐衝撃性、塗装性が得られず、50重量部超過で
は耐熱剛性が不満足となる。
好ましくは1〜30重量部であり、より好ましくは1〜
25重量部である。成分(B)が0.5重量部未満では
十分な耐衝撃性、塗装性が得られず、50重量部超過で
は耐熱剛性が不満足となる。
【0087】また、成分(C)は5〜950重量部であ
り、好ましくは25〜850重量部であり、より好まし
くは40〜800重量部である。成分(C)が950重
量部超過では、耐熱剛性、塗装性及び溶融張力が不満足
となる。
り、好ましくは25〜850重量部であり、より好まし
くは40〜800重量部である。成分(C)が950重
量部超過では、耐熱剛性、塗装性及び溶融張力が不満足
となる。
【0088】成分(D)の亜リン酸トリエステルは0〜
10重量部である。10重量部超過では耐熱性及び成形
品外観に難点が生じる場合があり好ましくない。好まし
い範囲は0.1〜8重量部である。より好ましい範囲は
0.5〜5重量部である。
10重量部である。10重量部超過では耐熱性及び成形
品外観に難点が生じる場合があり好ましくない。好まし
い範囲は0.1〜8重量部である。より好ましい範囲は
0.5〜5重量部である。
【0089】(6)付加的成分 本発明で製造する樹脂組成物には、上記の成分(A)〜
(D)以外の他の成分を添加できる。例えば、酸化防止
剤、耐候性改良剤、アルカリセッケン、金属セッケン、
ハイドロタルサイトを0.01〜5重量%;可塑剤、流
動性改良剤5〜30重量%;造核剤0.5〜2重量%;
難燃剤3〜15重量%を付加成分として使用できる。ま
た、有機充填剤、無機充填剤、補強剤、特にガラス繊
維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ等の5〜50重量%の添加
は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。更
に、着色剤及びその分散剤等も0.5〜5重量%配合で
きる。
(D)以外の他の成分を添加できる。例えば、酸化防止
剤、耐候性改良剤、アルカリセッケン、金属セッケン、
ハイドロタルサイトを0.01〜5重量%;可塑剤、流
動性改良剤5〜30重量%;造核剤0.5〜2重量%;
難燃剤3〜15重量%を付加成分として使用できる。ま
た、有機充填剤、無機充填剤、補強剤、特にガラス繊
維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、シリカ等の5〜50重量%の添加
は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。更
に、着色剤及びその分散剤等も0.5〜5重量%配合で
きる。
【0090】また、成分(D)による相溶性を高めるた
め、亜リン酸トリエステルによるエステル化で公知の助
剤の1種以上を用いることができる。この助剤として
は、例えば、塩化リチウムのようなハロゲン化アルカリ
金属塩;N−メチルピロリドンのようなアミド化合物;
ピリジン、トリオクチルアミン等のアミン類等が挙げら
れる。これらの添加量は、リン原子に対しモル比で0.
1〜5が好ましい。
め、亜リン酸トリエステルによるエステル化で公知の助
剤の1種以上を用いることができる。この助剤として
は、例えば、塩化リチウムのようなハロゲン化アルカリ
金属塩;N−メチルピロリドンのようなアミド化合物;
ピリジン、トリオクチルアミン等のアミン類等が挙げら
れる。これらの添加量は、リン原子に対しモル比で0.
1〜5が好ましい。
【0091】(7)組成物の製造方法 本発明の樹脂組成物の製造は、特定の方法に限定されな
いが、溶融混練法が好ましい。これについて、熱可塑性
樹脂について一般に実用されている混練方法が適用でき
る。
いが、溶融混練法が好ましい。これについて、熱可塑性
樹脂について一般に実用されている混練方法が適用でき
る。
【0092】例えば、成分(A)及び成分(B)を、必
要であれば(C)及び(D)を、更に必要であれば、前
述の付加的成分と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブ
レンダー、V型ブレンダー等により均一に混合した後、
一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー、ラボプラストミル(ブラベンダープラストグラフ)
等で混練することができる。前述した付加的成分を含め
各成分は、混練機に一括でフィードしても、順次フィー
ドしてもよい。また、前述した付加的成分を含めた各成
分から選ばれた2種以上の成分を予め混合したものを用
いてもよい。
要であれば(C)及び(D)を、更に必要であれば、前
述の付加的成分と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブ
レンダー、V型ブレンダー等により均一に混合した後、
一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー、ラボプラストミル(ブラベンダープラストグラフ)
等で混練することができる。前述した付加的成分を含め
各成分は、混練機に一括でフィードしても、順次フィー
ドしてもよい。また、前述した付加的成分を含めた各成
分から選ばれた2種以上の成分を予め混合したものを用
いてもよい。
【0093】また、亜リン酸トリエステル(D)を用い
るときは、これら混練方法に関して、未反応ないし反応
済みのリン化合物を除く工程は必要とされない。
るときは、これら混練方法に関して、未反応ないし反応
済みのリン化合物を除く工程は必要とされない。
【0094】混練温度と混練時間は望まれるPPE
(A)と水酸基を有する部分水素添加芳香族アルケニル
化合物−共役ジエンブロック共重合体の生成量や混練機
の種類等の条件により任意に選ぶことができるが、混練
温度は150〜350℃、混練時間は20分以下が好ま
しい。混練温度が350℃又は混練時間が20分を超え
るとPPE(A)、水酸基を有する部分水素添加芳香族
アルケニル化合物−共役ジエンブロック共重合体(B)
又は、亜リン酸トリエステル(D)の熱劣化が問題とな
り、成形品の物性の低下や外観の悪化が生じることがあ
る。
(A)と水酸基を有する部分水素添加芳香族アルケニル
化合物−共役ジエンブロック共重合体の生成量や混練機
の種類等の条件により任意に選ぶことができるが、混練
温度は150〜350℃、混練時間は20分以下が好ま
しい。混練温度が350℃又は混練時間が20分を超え
るとPPE(A)、水酸基を有する部分水素添加芳香族
アルケニル化合物−共役ジエンブロック共重合体(B)
又は、亜リン酸トリエステル(D)の熱劣化が問題とな
り、成形品の物性の低下や外観の悪化が生じることがあ
る。
【0095】混練時の圧力は特に限定されず、常圧、加
圧、減圧のいかなる条件においてもPPE(A)と水酸
基を有する部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体(B)あるいは、これらと亜リ
ン酸トリエステル(D)の共重合体を高収率で得ること
ができ、また、優れた性能を有する樹脂組成物を得るこ
とができる。
圧、減圧のいかなる条件においてもPPE(A)と水酸
基を有する部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体(B)あるいは、これらと亜リ
ン酸トリエステル(D)の共重合体を高収率で得ること
ができ、また、優れた性能を有する樹脂組成物を得るこ
とができる。
【0096】(8)組成物の成形方法 本発明の樹脂組成物の成形加工方法は、特に限定される
ものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられて
いる成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、
プレス成形等の各種成形法が適用でき、このうち好まし
くは射出成形である。
ものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられて
いる成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、
プレス成形等の各種成形法が適用でき、このうち好まし
くは射出成形である。
【0097】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるもの
ではない。
【0098】使用した各成分は下記のとおりである。
【0099】(A)PPE:下記のポリ(2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル)(日本ポリエーテ
ル社製) (a−1)30℃におけるクロロホルム中で測定した固
有粘度0.44dl/g (a−2)30℃におけるクロロホルム中で測定した固
有粘度0.33dl/g
チル−1,4−フェニレンエーテル)(日本ポリエーテ
ル社製) (a−1)30℃におけるクロロホルム中で測定した固
有粘度0.44dl/g (a−2)30℃におけるクロロホルム中で測定した固
有粘度0.33dl/g
【0100】(B)水酸基を有する部分水素添加アルケ
ニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体:部分
水素添加片末端水酸基変性スチレン−イソプレン−スチ
レン共重合体(片末端水酸基変性SEPS):スチレン
含量30%、重量平均分子量45,000(クラレ社
製)
ニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体:部分
水素添加片末端水酸基変性スチレン−イソプレン−スチ
レン共重合体(片末端水酸基変性SEPS):スチレン
含量30%、重量平均分子量45,000(クラレ社
製)
【0101】(C)熱可塑性樹脂: ポリアミド:ポリアミド6(PA6)、JIS K 6
810準拠による相対粘度2.7(鐘紡社製、商品名:
MC112L) ポリブチレンテレフタレート(PBT):射出成形グレ
ード(鐘紡社製、PBT124) ポリスチレン(GPPS):三菱化成社製、商品名:ダ
イヤレックスYH565) ABS:(旭化成社製、商品名:スタイラック121) ポリカーボネート(PC):(三菱瓦斯化学社製、商品
名:ユーピロンS−3000)
810準拠による相対粘度2.7(鐘紡社製、商品名:
MC112L) ポリブチレンテレフタレート(PBT):射出成形グレ
ード(鐘紡社製、PBT124) ポリスチレン(GPPS):三菱化成社製、商品名:ダ
イヤレックスYH565) ABS:(旭化成社製、商品名:スタイラック121) ポリカーボネート(PC):(三菱瓦斯化学社製、商品
名:ユーピロンS−3000)
【0102】(D)亜リン酸トリエステル:ビス(2,
6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエ
リスリトールジホスファイト(旭電化社製、商品名:M
ARK PEP−36)
6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエ
リスリトールジホスファイト(旭電化社製、商品名:M
ARK PEP−36)
【0103】(E)その他 未変性水素添加スチレン−イソプレン−スチレン共重合
体(SEPS):スチレン含量30%、重量平均分子量
45,000(クラレ社製、商品名:セプトン200
2) 無水マレイン酸:市販の無水マレイン酸(試薬グレー
ド)
体(SEPS):スチレン含量30%、重量平均分子量
45,000(クラレ社製、商品名:セプトン200
2) 無水マレイン酸:市販の無水マレイン酸(試薬グレー
ド)
【0104】実施例1〜7及び比較例1〜7 表1及び表2に示した組成比に従い、各成分をスーパー
ミキサーにて充分混合した後、二軸押出機(日本製鋼所
社製、商品名:TEX−44)を用いて、設定温度21
0℃、スクリュー回転数250rpm 、吐出量40kg/hr
の条件で混練押出しし、ペレットを得た。なお、この混
練の際、後段ベント部を密閉し、未反応又は反応済みの
亜リン酸化合物が除去されないようにした。
ミキサーにて充分混合した後、二軸押出機(日本製鋼所
社製、商品名:TEX−44)を用いて、設定温度21
0℃、スクリュー回転数250rpm 、吐出量40kg/hr
の条件で混練押出しし、ペレットを得た。なお、この混
練の際、後段ベント部を密閉し、未反応又は反応済みの
亜リン酸化合物が除去されないようにした。
【0105】得られた組成物の特性は、下記のとおり試
験片を作成し評価を行った。
験片を作成し評価を行った。
【0106】試験片の作成:インラインスクリュー式射
出成形機(東芝機械製作所製IS−90B型)を用いシ
リンダー温度260℃、金型冷却温度80℃にて射出成
形を行い試験片を作製した。
出成形機(東芝機械製作所製IS−90B型)を用いシ
リンダー温度260℃、金型冷却温度80℃にて射出成
形を行い試験片を作製した。
【0107】射出成形された試験片は、成形直後にデシ
ケータに入れ、23℃にて4〜6日間静置した後、下記
の方法により評価試験を行い結果を表1及び表2に示し
た。
ケータに入れ、23℃にて4〜6日間静置した後、下記
の方法により評価試験を行い結果を表1及び表2に示し
た。
【0108】(1)曲げ弾性率:ASTM D790三
点曲げ試験に準じインストロン試験機を用い測定した。 (2)耐衝撃強度:ISO R180−1969(JI
S K 7110)ノッチ付きアイゾット衝撃強度に準
じ、アイゾット衝撃試験機(東洋精機製作所社製)を用
いて測定した。 (3)熱変形温度:HDTテスター(東洋精機製作所社
製)を用いて、JISK 7207に準じて4.6kg荷
重で評価した。
点曲げ試験に準じインストロン試験機を用い測定した。 (2)耐衝撃強度:ISO R180−1969(JI
S K 7110)ノッチ付きアイゾット衝撃強度に準
じ、アイゾット衝撃試験機(東洋精機製作所社製)を用
いて測定した。 (3)熱変形温度:HDTテスター(東洋精機製作所社
製)を用いて、JISK 7207に準じて4.6kg荷
重で評価した。
【0109】
【発明の効果】以上のとおり、本発明のPPE系樹脂組
成物は、成分(A)と成分(B)の相溶性が著しく向上
し、高強靭性、かつ、機械的強度バランスが優れた成形
品を与える熱可塑性樹脂組成物であり、必要に応じて
(C)熱可塑性樹脂と(D)亜リン酸トリエステルを添
加することができ、利用範囲の広い樹脂組成物である。
成物は、成分(A)と成分(B)の相溶性が著しく向上
し、高強靭性、かつ、機械的強度バランスが優れた成形
品を与える熱可塑性樹脂組成物であり、必要に応じて
(C)熱可塑性樹脂と(D)亜リン酸トリエステルを添
加することができ、利用範囲の広い樹脂組成物である。
【0110】
【表1】
【0111】
【表2】
Claims (3)
- 【請求項1】 下記の成分(A)及び(B)を下記配合
比で含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 (A)ポリフェニレンエーテル 50 〜 99.5重量部 (B)水酸基を有する部分水素添加芳香族アルケニル化合物−共役ジエンブロ ック共重合体 0.5〜 50 重量部 - 【請求項2】 請求項1のポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物100重量部に対し、更に、下記の成分(C)
及び(D)を含有する請求項1のポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物。 (C)熱可塑性樹脂 5 〜950 重量部 (D)亜リン酸トリエステル 0 〜 10 重量部 - 【請求項3】 亜リン酸トリエステルが、下記の一般式
(I)で示されるものである請求項2のポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物。 【化1】 (式中、nは1又は2を表し、Arは炭素数6〜30の
非置換又は置換アリール基を表し、nが2のとき、Ar
は各々同じであっても異なっていてもよい。Rは、nが
1のとき、炭素数2〜18のアルキレン基又はアリーレ
ン基を表し、nが2のとき、炭素数4〜18のアルカン
テトライル基を表す。また、Ar及びRは酸素原子、窒
素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含んでいてもよ
い)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6111227A JPH07316416A (ja) | 1994-05-25 | 1994-05-25 | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
| EP95918747A EP0765914A4 (en) | 1994-05-25 | 1995-05-19 | POLYPHENYLENE ETHER RESIN COMPOSITION |
| PCT/JP1995/000960 WO1995032244A1 (en) | 1994-05-25 | 1995-05-19 | Polyphenylene ether resin composition |
| US08737596 US5717014B1 (en) | 1994-05-25 | 1996-11-25 | Polyphenylene ether resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6111227A JPH07316416A (ja) | 1994-05-25 | 1994-05-25 | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316416A true JPH07316416A (ja) | 1995-12-05 |
Family
ID=14555776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6111227A Pending JPH07316416A (ja) | 1994-05-25 | 1994-05-25 | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5717014B1 (ja) |
| EP (1) | EP0765914A4 (ja) |
| JP (1) | JPH07316416A (ja) |
| WO (1) | WO1995032244A1 (ja) |
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| JP4153577B2 (ja) * | 1997-11-28 | 2008-09-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 耐油性に優れた熱可塑性エラストマー |
| US6746757B1 (en) | 1997-12-09 | 2004-06-08 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Multilayered molding |
| WO2000064973A1 (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-02 | General Electric Company | Compositions of styrenic block copolymer resin and polyphenylene ether resin |
| US6291574B1 (en) | 1999-08-27 | 2001-09-18 | General Electric Company | Polyester molded articles |
| WO2001016231A1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-08 | General Electric Company | Sound damping polyester molding compositions |
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| US6815491B2 (en) | 2000-12-28 | 2004-11-09 | General Electric | Reinforced thermoplastic composition and articles derived therefrom |
| CN1484676A (zh) * | 2000-12-28 | 2004-03-24 | 通用电气公司 | 增强的热塑性塑料组合物及由此衍生的物品 |
| US6855767B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-02-15 | General Electric | Poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom |
| US6861472B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-03-01 | General Electric Company | Poly(arylene ether)-polyolefin compositions and articles derived therefrom |
| US6660794B2 (en) | 2000-12-28 | 2003-12-09 | General Electric Company | Glass-filled poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom |
| US6872777B2 (en) * | 2001-06-25 | 2005-03-29 | General Electric | Poly(arylene ether)-polyolefin composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| FI20011354A7 (fi) * | 2001-06-25 | 2002-12-26 | Optatech Corp | Lämmön- ja öljynkestävä termoplastinen elastomeeri |
| JP4421145B2 (ja) | 2001-07-02 | 2010-02-24 | Sabicイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社 | 配管部材 |
| US6861474B2 (en) * | 2001-12-28 | 2005-03-01 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf ball layers and method of manufacture |
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| US20030164472A1 (en) * | 2002-03-04 | 2003-09-04 | Shepodd Timothy J. | Oxidation resistant organic hydrogen getters |
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| US7022765B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-04-04 | General Electric | Method for the preparation of a poly(arylene ether)-polyolefin composition, and composition prepared thereby |
| US7776441B2 (en) | 2004-12-17 | 2010-08-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flexible poly(arylene ether) composition and articles thereof |
| US7718721B2 (en) | 2006-11-13 | 2010-05-18 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(arylene ether)/polyolefin composition, method, and article |
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| US10773132B2 (en) | 2018-04-18 | 2020-09-15 | Acushnet Company | Golf ball incorporating melt processable highly-crosslinked rubber-containing ionomer(s) |
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| JPS598751A (ja) * | 1982-07-07 | 1984-01-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 安定化されたポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 |
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