JPH03152174A - 電離放射線硬化表面の機能化方法 - Google Patents

電離放射線硬化表面の機能化方法

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JPH03152174A
JPH03152174A JP1291767A JP29176789A JPH03152174A JP H03152174 A JPH03152174 A JP H03152174A JP 1291767 A JP1291767 A JP 1291767A JP 29176789 A JP29176789 A JP 29176789A JP H03152174 A JPH03152174 A JP H03152174A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ブラチックフイルム等の表面に各種の機能性
を付与する方法に関し、特に、電離放射線により硬化す
る表面層に、機能性を確実にかつ安定的に付与する方法
に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕プラス
チック材料は、加工性、柔軟性等の特性を有するために
、日用品や各種機械部品等に広範に使用されている。ま
た強靭性に優れるプラスチック材料も開発されてきてお
り、エンジニアリングプラスチックとして金属材料やガ
ラス等の無機材料の代替材料としても使用されつつある
。しかし、表面の硬度や耐擦傷性に劣るために、表面保
護層を設ける必要があり、そのためプラスチック表面を
硬質化することが行なわれている。
プラスチック表面を硬質化するには、オルガノシロキサ
ン系、メラミン系等の熱硬化型樹脂を浸漬又はスプレー
等により、プラスチック表面に塗装し、その後硬化する
方法が主として行なわれていたが、プラスチック基材が
熱変形するおそれがあり、また加熱に要する時間が長い
といった欠点があった。
そこで最近では、電離放射線硬化型樹脂を用いた方法が
盛んになってきており、紫外線硬化型樹脂や、電子線硬
化型樹脂によりプラスチック基材をコーティングし、表
面を硬質化することが行なわれるようになった。
ところで、最近プラスチックフィルムは、種々のプラス
チック製品、金属製品、木製品等の表面保護用として、
広く用いるようになってきた。保護される製品によって
は、プラスチックフィルムに滑り性、耐スクラッチ性、
耐摩耗性等の各種機能を付与したり、帯電防止処理を施
したり、さらには触感を改善したりする必要がある。こ
のような機能をプラスチックフィルムに付与する方法と
しては、所望の機能を発現させる添加剤を混合したイン
キをプラスチックフィルム表面にコーティングする方法
や、基材となるプラスチックフィルム表面に直接、又は
他のコーティング層を介して添加剤をスプレー等により
塗布して表面処理する方法がある。
しかしながら、例えば電離放射線硬化型樹脂からなるイ
ンキに表面機能代用添加剤を加えて、これをプラスチッ
クフィルム基材に塗布し、電離放射線により硬化した表
面を得ようとする従来の方法では、多くの場合プラスチ
ックフィルムの表面まで添加剤が十分に浸出してこす、
十分な表面機能化が得られない。
また、プラスチックフィルムの硬化表面に直接添加剤を
施こす表面処理をする場合には、硬化表面の表面エネル
ギーが小さいことが多く、添加剤による表面処理の十分
かつ安定した効果が望めない。
したがって本発明の目的は、電離放射線硬化フィルムに
、確実に所望の表面機能を付与する方法を提供すること
である。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、基材に所
望の機能性を発現させる添加剤を加えた電離放射線硬化
用インキをコートし、機能化させる表面の反対側から、
次にいずれか一方の側又は両側からそれぞれ電離放射線
を照射すれば、添加剤を機能化させる表面に局在化させ
ること、ができ、もって求める表面の機能化を確実に行
なうことができることを発見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の電離放射線硬化表面の機能化方法は
、表面機能化用の添加剤を含む電離放射線硬化用インキ
を基材にコートした後、機能化する表面の反対側から電
離放射線を照射し、次にいずれか一方の側又は両側から
電離放射線を照射することを特徴とする。
以下、本発明の詳細な説明する。
まず、本発明において用いることのできる電離放射線硬
化用インキは、紫外線や電子線等の電離放射線で硬化す
る電離放射線硬化型樹脂を主体とするインキである。こ
の主体となる電離放射線硬化型樹脂としては、分子中に
エチレン性不飽和結合を有するプレポリマーまたはオリ
ゴマー、例えば、不飽和ポリエステル類、ポリエステル
アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリ
レート、メラミンアクリレートなどの各種アクリレート
類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタク
リレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタク
リレートなどの各種メタクリレート類などの一種もしく
は二種以上に、必要に応じ分子中にエチレン性不飽和結
合を有するモノマー、例えば、スチレン、α−メチルス
チレンなどのスチレン系モノマー類、アクリル酸メチル
、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニルな
どのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミドな
どの不飽和カルボン酸アミド、アクリル酸−2−(N、
 N−ジエチルアミノ)エチル、メタクリル酸−2(N
、 N−ジメチルアミノ)エチル、アクリル酸−2(N
、 N−ジベンジルアミノ)エチル、メタクリル酸(N
、 N−ジメチルアミノ)メチル、アクリル酸−2−(
N、 N−ジエチルアミノ)プロピルなどの不飽和酸の
置換アミノアルコールエステル類、エチレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレー)、1.6−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
などの多官能性化合物、および(または)分子中に2個
以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えば
、トリメチロールプロバントリチオグリコレート、トリ
メチロールプロバントリチオプロピレート、ペンタエリ
スリトールテトラチオグリコレートなどを混合したもの
である。
以上の化合物は任意に混合してインキとすることができ
るが、適当なコーティング適性を持たせるために、前記
プレポリマーまたはオリゴマーを5重量%以上とし、前
記モノマーおよび(または)ポリチオール化合物を95
重看%以下とするのが好ましい。
インキには、上記の化合物が紫外線もしくは電子線の照
射前に硬化するのを防止するために、/%イドロキノン
、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノンな
どの重合禁止剤を安定剤として添加するとよい。
なお、インキを紫外線硬化型とする場合、この中に光重
合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類
、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシエ
ステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオ
キサントン類や、光増感剤としてn−ブチルアミン、ト
リエチルアミン、トリー〇−ブチルホスフィンなどを混
合して用いる。
次に、本発明において使用することのできる表面機能代
用添加剤としては、シリコーン、ワックス、シリコン、
粉体、界面活性剤、フッ素化合物、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、安定剤等がある。これらの添加剤
は、所望の機能化が得られるように単独で、又は二種以
上混合して用いられる。その添加量は、添加剤の合計が
電離放射線硬化用インキ中で0.01〜50重量%の範
囲にあるように設定する。添加剤量が0.01重量%未
満では、添加剤による機能性の発現が顕著とならず、一
方50重量%を超える量とすると、電離放射線硬化用イ
ンキが十分に硬化しなかったり、基材と硬化したインキ
層との密着性が低下して好ましくない。
シリコーンは触感向上剤として働く。また耐薬品性の向
上にも作用する。実際に用いるシリコーンとしては、ア
ミノ変性シリコーン、エーテル変性シリコーン、メルカ
プト変性シリコーン、OH基含有シリコーン、Uv又は
EB硬化型シリコーン等がある。なおシリコーンの好ま
しい添加量は0.01〜10重量%である。
ワックスは、滑り性及び触感の向上に作用する。
ワックスとしては、ポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等がある。ワックスの好ましい添
加量は0.1〜10重量%であ乙。
シリコンは樹脂改質、熱安定性等の向上のために添加す
る。具体的には、アリルトリメチルシラン、3−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、1.3−ビス(3−アミ
ノプロピル)−1,1,3,3−テトラジメチルシロキ
サン、N、0−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド
などがある。シリコンの好ましい添加量は0.01〜1
0重量%である。
粉体については、その選択により種々の機能性を得るこ
とができる。たとえばSiO□、^1203 、TiO
2等を添加することにより表面をノングレア層とするこ
とができるし、また耐スクラッチ性や耐摩耗性を向上す
ることができる。カーボンを加えれば帯電防止性を向上
することができ、また着色することにもなる。さらにワ
ックスパウダー等を用いればすべり性を向上させること
ができる。その他、シリコンパウダー、テフロンパウダ
ー等があげられる。なお粉体の添加により触感を改善す
ることもできる。粉体の好ましい添加量は1〜50重量
%である。
界面活性剤及びフッ素化合物は、触感向上剤又は帯電防
止剤として働き、またプラスチック基材との密着性の向
上にも寄与する。さらに防曇性(親水性)の付与をする
。具体的には陰イオン界面活性剤として脂肪酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩などがあり、陽イオン界面活
性剤としては、アルキルアミン塩、ピリジン誘導体等が
ある。
また非イオン性のものとしてはポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げら
れる。さらにフッ素化合物としては、パーフルオロアル
キルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキ
サイド付加物などのフッ素系界面活性剤がある。またフ
ッ素化合物としてUV又はEB硬化型のフッ素化合物を
用いることもできる。界面活性剤及びフッ素化合物の好
ましい添加量はそれぞれ0.01〜30重量%及び0.
01〜10重量%である。
帯電防止剤としては、導電性粉体や、陰イオン性、陽イ
オン性、両性イオン性または非イオン性の各種界面活性
剤、無機塩などを用いることができる。帯電防止剤の好
ましい添加量は1〜50重量%である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾ) +Jアゾール系、ベ
ンゾフェノン系、シコウ酸アニリド系等の、通常紫外線
吸収剤として用いられているものが使用できる。紫外線
吸収剤の好ましい添加量は0.1〜10重量%である。
酸化防止剤としては、フェノール系、ヒンダードフェノ
ール系の酸化防止剤が使用できる。酸化防止剤の好まし
い添加量は0.1〜10重量%である。
また安定剤としてはヒンダードアミン系のものが使用で
きる。特に光安定剤としては、ヒンダードアミン系で、
例えば2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)−2’−n−ブチルマロン酸ビス−(1,2
,2,6−ベンタメチルー4− ピペリジル)、ビス−
(1,2,2,6,6−ベンタメチルー4− ピペリジ
ル)セバケート、テトラキス=(2,2,6,6−テト
ラメチル−4ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート等が挙げられる。安定剤の好まし
い添加量は0.1〜10重量%である。なお、紫外線吸
収剤と光安定剤は併用することにより著しい耐候性の改
良が得られる。
次に本発明の表面機能化方法について説明する。
まず上述した電離放射線硬化型樹脂及び所望の添加剤を
用いて、無溶剤又は必要に応じ溶剤を添加してインキを
作成する。使用し得る溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、メチルセルソルブ、エチル
セルソルブ等のアルコール類、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイ
ソブチルケント等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類等、又はこれらの混合溶剤がある。
次に上述のインキを基材表面に塗布する。基材としては
、ポリエステル等のプラスチックフィルムを用いるのが
好ましい。塗布方法としてはブレードコーティング法、
グラビアコーティング法、ロントコ−ティング法、ナイ
フコーディング法、リバースロールコーティング法、オ
フセットグラビアコーティング法等が使用できる。
添加剤を含むインキを塗布機電離放射線を照射するが、
その前にインキ塗布面にポリエステル等のフィルムをラ
ミネートするのが良い。このフイルムのラミネートによ
り電離放射線硬化用イキン層に凹凸をつけるなどの賦形
の操作が容易となる。
またプラスチックフィルム基材の取扱いも容易となり、
例えば、後述する電離放射線による硬化において、機能
化する表面の反対側から電離放射線を照射したのち、基
材を一旦巻き取って保存し、使用時に再び電離放射線を
照射して表面を完全に硬化して使用することも可能とな
る。
さらに、ラミネートするフィルムを、あらかじめインキ
に加えた添加剤と同一の添加剤により表面処理を行なっ
ておくのが好ましい。添加剤によるフィルムの表面処理
としては、添加剤をフィルムにあらかじめコートしてお
く方法があるが、添加剤を練り込んだ組成物で製造した
フィルムを用いても良い。このようなフィルムをプラス
チック基材のインキコート面にラミネートしておくこと
で、後に行う電離放射線照射の工程で添加剤成分が表面
部に偏在しやすくなり、表面の機能性がより向上する。
次に電離放射線照射を行う。用いる電離放射線としては
電子線が好ましい。電子線照射の場合には、コックロフ
トワルトン型、バンプグラフ型、共振変圧器型、絶縁コ
ア変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型、エ
レクトロンカーテン型等の各種電子線加速器から放出さ
れた50〜1000にeV 、このましくは100〜3
00KeVの範囲のエネルギーを有する電子線を用いる
ことができる。電子線の照射量は一般に1〜20Mra
dである。
電離放射線の照射は2段階に分けて行う。
まず、第1の照射として、基材の機能化させる表面の反
対側から電離放射線をあてる。すなわち、基材側から電
離放射線を照射する。この第1の照射による電離放射線
は、プラスチック基材を通過して反対側表面に塗布され
たインキを部分的に硬化させる。この硬化は、主に基材
表面付近すなわちインキ層の深部において起こり、イン
キ表層部(ラミネートフィルムに近い部分)は完全には
硬化されない。
次に、第2の照射としてインキをコートした基材のいず
れか一方の側又は両側から電離放射線を照射し、電離放
射線硬化用インキを完全に硬化させる。すなわち第2の
照射としては、(a)機能化させる表面の側からの照射
、ら)機能化させる表面の反対側からの照射、及び(C
)基材の両面への照射が可能である。実際的には(a)
機能化させる表面の側から照射してインキ層を硬化させ
るのが好ましい。
なお、必要に応じて、第2の照射を複数回行ってもかま
わない。
以上に示した方法により電離放射線硬化層の表面に添加
剤を偏在化させることができ、得られたプラスチック表
面は安定化するとともに、大きな機能性が付与される。
〔作 用〕
所望の機能性を発現する添加剤を含有する電離放射線硬
化用インキを塗布した基材の裏側から第1の電離放射線
照射を行い、電離放射線硬化用インキ層の深部(フィル
ム基材付近の部分)を部分的に硬化させ、次に第2の電
離放射線照射として、基材の一方の側又は両側から電離
放射線を照射すると、表面硬化層の表面部に添加剤成分
が偏在あるいは析出した状態の硬化表面層を得ることが
できる。このように添加剤成分が硬化表面層に局在化す
ることにより、プラスチック表面の機能化はより確実な
ものとなる。
本発明において、上記のような効果を有する理由は明ら
かではないが、第1の電離放射線照射によって電離放射
線硬化用インキ層の深部(フィルム基材付近)が硬化す
るする際に、インキ層の表面部はまだ硬化されておらず
、このとき添加剤がインキ層の表面部に移動しやすくな
るためであると考えられる。
また、特に電離放射線硬化用インキ層上に、インキに添
加したと同じ添加剤によってあらかじめ表面処理したフ
ィルムをラミネートし、次いで第1及び第2の電離放射
線照射を行えば、表面の機能化はさらに効果的になる。
これは、ラミネートしたフィルム表面の添加剤の存在に
より、インキ中の添加剤成分がより一層ラミネートフィ
ルムの方向(インキ層表面部)に移動しやすくなるため
と考えられる。
このように、第1の電離放射線照射によって添加剤成分
をインキ層表層部に偏在化させた後、いずれか一方の側
又は両側から第2の電離放射線照射を行って、インキ層
を完全に硬化させれば、安定した機能化表面を得ること
ができる。
〔実施例〕
本発明を、以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1 ウレタンアクリレート (U V −7700B、日本
合成化学工業■製)75重量部と、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート (DPHA、日本化薬工業■
製)25重量部と、シリコーンアクリレート(TUV−
6000、東芝シIJ コ−ンH製)  1111とを
混合し、60℃に加温してロールコート方式により、厚
さ200μmのポリ塩化ビニルフィルム(BC−801
、三重樹脂工業■製)にコートした。
コートした面に、シリコーン処理したポリエステルフィ
ルム(E 7000 、東洋紡■製)をラミネートした
ラミネート後、エレクトロンカーテン型電子線(EB)
照射装置(ESI社製)により、第1の電子線照射とし
て210KVの加速電圧でポリ塩化ビニルフィルム面か
ら電子線をl Mrad照射した。
次に、第2の電子線照射としてシリコーン処理したポリ
エステルラミネートフィルム面かう180にVの加速電
圧で電子線を5 Mrad照射し、塗膜を完全に硬化さ
せた。
硬化後ラミネートフィルムを除去して、以下の要領で硬
化塗膜の物性を評価した。
(イ)爪スクラッチテスト 人差指の爪で塗膜を2〜3回引っかき(弓っかきの長さ
は約30mm)、著しい傷、復元しない傷又は生地が露
出するような傷が生ずるかどうかを観察する。
O:傷つかない X:傷つく (ロ)滑り性テスト 塗膜の表面に50gの重りを置き、徐々に塗膜表面に角
度をつけてゆき、重りが滑り出す角度を測定した。
(ハ)口紅テスト 塗膜表面に口紅を塗り、室温で4時間放冒した後、石油
ベンジンでこれを拭き取り、口紅が消えるか否かを観察
した。
O:口紅が消える ×:口紅が残る 結果を第1表に示す。
比較例1 比較例として、実施例1における第1の電子線照射を行
なわない以外はすべて実施例1と同様にして硬化塗膜を
得た。
次に、得られた硬化塗膜に対して、実施例1と同様に上
記(イ)〜(ハ)のテストを行った。結果を第1表に示
す。
実施例2 ポリエステルアクリレート (アロエックスM−620
0、東亜合成化学工業■製)50重量部と、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート50重量部と、テフロン
パウダー(ルブロンL−2、ダイキンエ業GI製)5重
量部とを混合し、50℃に加温してロールコート方式に
より、厚さ125μmの易接着処理したポリエステルフ
ィルム(Hp−7、音大■製)にコートした。
コートシタ面に、テフロンフィルム(KFC。
5F50Y、呉羽化学工業■製)をラミネートした。
ラミネート後、実施例1で用いたEB照射装置により、
第1の電子線照射として190KVの加速電圧で、Hp
−7フイルム面から電子線をl Mrad照射した。
次に、第2の電子線照射として、テフロンフィルム面か
ら180にVの加速電圧で電子線を5 Mrad照射し
、塗膜を完全に硬化した。
硬化後、テフロンラミネートフィルムを除去して、実施
例1と同様に硬化塗膜の物性を評価した。
結果を第1表に示す。
比較例2 比較例として、実施例2における第1の電子線照射を行
なわない以外はすべて実施例2と同様にして硬化塗膜を
得た。
次に、得られた硬化塗膜に対して、実施例2と同様に(
イ)〜(ハ〉のテストを行った。結果を第1表に示す。
第    1    表 実施例3 ウレタンアクリレ−) (PR−202、三菱化成■製
)50重量部と、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート(HDD^、日本化薬工業■製)50重量部と、オ
クチルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオーゲ
ン08、第一工業製薬■製)2重量部とを混合し、50
℃に加温して、厚さ100μmのポリエステルフィルム
(Hp−7)にロールコート方式でコートした。
次に、このコート面に帯電防止処理したポリエステルフ
ィルム(E7410、東洋紡■製)をラミネートした。
ラミネート後、実施例1で用いたEB照射装置により、
第1の電子線照射として、170KVの加速電圧で、H
p−7フイルム面から電子線をI Mrad照射した。
次に、第2の電子線照射として、帯電防止処理したポリ
エステルラミネートフィルム(E7410)面から18
0にVの加速電圧で5%1radの電子線を照射し、塗
膜を完全に硬化させた。
硬化後、ラミネートフィルムを除去し、硬化塗膜の表面
抵抗を測定した。
結果を第2表に示す。
比較例3 比較例として、実施例3における第1の電子線照射を行
なわない以外はすべて実施例3と同様にして硬化塗膜を
得た。
次に得られた硬化塗膜の表面抵抗を実施例3と同様に測
定した。
結果を第2表に示す。
第    2    表 〔発明の効果〕 以上に詳述したように、本発明による硬化表面は、機能
化する表面側から1回だけ電離放射線を照射して得られ
た硬化表面に比べて、より大きな表面機能を有する。
本発明によれば、用いる添加剤を適宜選択することによ
って、滑り性、耐スクラッチ性、耐摩耗性等に優れた硬
化表面とすることができ、また帯電防止性や触感等にも
良好なプラスチックフィルムを得ることができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)表面機能化用の添加剤を含む電離放射線硬化用イ
    ンキを基材にコートした後、機能化する表面の反対側か
    ら電離放射線を照射し、次にいずれか一方の側又は両側
    から電離放射線を照射することを特徴とする表面機能化
    方法。
  2. (2)請求項1に記載の表面機能化方法において、機能
    化する表面の反対側から電離放射線を照射した後、機能
    化する表面の側から電離放射線を照射することを特徴と
    する表面機能化方法。
  3. (3)請求項1又は2に記載の表面機能化方法において
    、前記電離放射線硬化用インキを前記基材にコートした
    後、更にコート面をフィルムでラミネートすることを特
    徴とする表面機能化方法。
  4. (4)請求項3に記載の表面機能化方法において、前記
    ラミネートフィルムが前記添加剤で表面処理されている
    ことを特徴とする表面機能化方法。
  5. (5)請求項1乃至4のいずれかに記載の表面機能化方
    法において、前記電離放射線硬化用インキが添加剤を0
    .01〜50重量%含有することを特徴とする表面機能
    化方法。
  6. (6)請求項5に記載の表面機能化方法において、前記
    添加剤がシリコーン、ワックス、シリコン、粉体、界面
    活性剤、フッ素化合物、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸
    化防止剤又は安定剤であることを特徴とする表面機能化
    方法。
  7. (7)請求項1乃至6のいずれかに記載の表面機能化方
    法において、前記電離放射線が電子線であることを特徴
    とする表面機能化方法。
JP29176789A 1989-06-15 1989-11-09 電離放射線硬化表面の機能化方法 Expired - Fee Related JP2925603B2 (ja)

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