JPH03153694A - 有機リン酸エステル誘導体の工業的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は殺虫・殺ダニ・駆虫作用を有し農薬として有用
な２−ヒドロキシキノキサリン誘導体を原料とする有機
リン酸エステル誘導体の工業的製造法に関する。

〈従来の技術〉 ２−ヒドロキシキノキサリン誘導体を原料とする有機リ
ン酸エステル誘導体の製造法としては、特公昭４３−３
３９８号がある。この方法は粗収率が８１．５〜８６％
と低くかつ精製も必要で工業的に満足する方法でない。

特公昭４５−８４２１号に於いては取扱いに危険な金属
ナトリウムを使用することから工業的に満足する方法で
ない。

特開昭５８−１７４３９５号では反応溶媒に多量のカル
ボン酸エステル類即ち酢酸エチルエステル類をモル当９
２ノ使用すること等から必ずしも工業的に満足する方法
でない。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来の製造方法は収率が低いか操作が煩雑かつ工業的に
好ましくない金属す）　ＩＪウムや多量の溶媒類を扱う
ために生産性が低く安全性等から必ずしも工業的に満足
できるものでない。

本発明はこれらの欠点を持たない工業的に有利な方法で
ある。即ち反応に触媒を使用することで煩雑な操作も必
要なく、安全かつ生産性もよい製造法である。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは２−ヒドロキシキノキサリン誘導体を原料
とする有機リン酸エステル誘導体を工業的にかつ有利に
製造できる方法について鋭意研究した結果、従来法に比
し、収率、純度共高くかつ生産性・安全性も高く、工業
的に製造できる方法をここに見い出し本発明を完成した
。

即ち本発明は式 または硫黄原子を示す。）の製造法に於いて式級アルキ
ルチオ基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、Ｙはハロ
ゲン原子を示す。）に相当する化合物と次式 ９フル祷ラカルポニル基を、Ｚはカチオンを示す。）と
を適当な溶媒の存在下、触媒として水を使用し塩基性条
件下に反応させる。この場合目的物の収率が９４〜９８
％程度と大幅に向上は勿論のこと高純度でかつ生産性も
高く工業的にも満足するという新規な事実を見出し本発
明を完成するに到った。

本発明に於る適当な反応溶媒としては、例えばニトリル
類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。具体的には
ニトリル類としてアセトニトリル、クロロビオニトリル
、ベンゾニトリル等、ケトン類としてアセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等、エステル類としてギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。

これらは単独または混合して用いられる。また反応に障
害を及ぼさない限りこれら以外の他の有機溶媒を混合し
て用いることも可能である。

使用量は式〔■〕の化合物１モルに対し通常は３００〜
８００ｃｃ、好ましくは４００〜５００ｃｃである。触
媒として用いる水は少量でよく使用溶媒類に対して好ま
しくは２〜６％（ｗ／ｗ　）である。多く使用した場合
には反応率が低下する。

塩基としては無機アルカリが望ましく無機アルカリとし
ては水酸化アルカリ類、炭酸アルカリ類、炭酸水素アル
カリ類が挙げられ具体的には水酸化アルカリ類として水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、炭酸アルカリ類と
して炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等、炭酸水素アルカ
リ類として炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が
ある。使用量は式ＣＩＯの化合物１モルに対し通常は０
５〜２モル好ましくは１〜１．２モルが経済的であり充
分である。式ＣＩ）の化合物の使用量は式〔■〕の化合
物１モルシて対し通常は０．９〜１．５モルであり好ま
しくは１．０〜１．１モルである。反応の際には溶媒と
触媒の水、弐［ＩＩ）の化合物及び無機アルカリを混合
し加熱下に式〔■〕の化合物を３０分から２時間で滴下
撹拌する。反応温度は通常は３０〜１００℃でより好ま
しくは４０〜７０℃の範囲で行われる。

時間で充分である。反応終了後は、後記実施例中に述べ
る操作を経て有機溶媒を減圧除去すれば目的物である有
機リン酸エステル類が得られる。尚、この発明方法では
高純度品が得られることから活性炭処理や再結法等の精
製は不要である。

〈発明の効果〉 式ＣＩ）と式（ＩＩ）の化合物を反応させ式ＯＩＤの有
機リン酸エステル誘導体を製造する時に、触媒として水
を溶媒に対して２〜６％（Ｗ／Ｗ）を用いることによっ
て短かい時間で高収率、高純度の製品が容易に工業的に
生産性よく得られる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げてこの発明の効果を具体的に説明す
るが本発明は、この実施例によって限定されるものでは
ない。

付けた容積１ノの四つロフラスコに２−ハイドロキシキ
ノキサリン１４６．２ｇ、炭酸カリウム１５２　ｇ、ア
セトン５００　ｃｃを加え撹拌する。ここに水７．９ｇ
を滴下し５０〜５５℃で３０分間撹拌する。この温度で
０．０−ジエチル−チオリン酸クロリド１８８．６ｇを
１時間かげて滴下し、その後６時間反応させる。反応後
、減圧下でアセトンを回収し、あとは常法処理で適当量
のトルエンを加え、希アルカリ・希酸・水で洗浄しトル
エンを留去すると淡黄色液状の０，０−ジエチル−〇−
（キノキサリン−２−イル）−ホスホロｆ−，Ｆニート
２８８ｇ（収率９６．６％）が得られる。このものをガ
スクロマドを使い純度分析したところ純度は９７．５％
であった。（ＭＰは３１〜３２°Ｃ）実施例３゜ 実施例１の水量（２％ｗ／ｗ　）を変化させ、他の操作
は同様にし第２表の結果を得た。

尚、触媒の水を使用しない場合、実験結果は収率４２．
３％（２−ハイドロキシキノキサリンから）と低いもの
であった〇

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１は低級アルキル基、低級アルコキシ基を、
   Ｒ＿２は低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アル
   キルチオ基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を、Ｙはハ
   ロゲン原子を示す。）で表わされる化合物と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｒ＿３＿〜＿７はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または低級アル
   コキシカルボニル基を、Ｚはカチオンを示す。）で表わ
   される化合物を溶媒中、触媒に水を使い塩基性条件下で
   反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （ただしＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
   ＿６、Ｒ＿７及びＸは前記の一般式で示したものと同一
   とする。）で表わされる有機リン酸エステル誘導体の工
   業的製造法。