JPH0258272B2 - - Google Patents
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- JPH0258272B2 JPH0258272B2 JP54100810A JP10081079A JPH0258272B2 JP H0258272 B2 JPH0258272 B2 JP H0258272B2 JP 54100810 A JP54100810 A JP 54100810A JP 10081079 A JP10081079 A JP 10081079A JP H0258272 B2 JPH0258272 B2 JP H0258272B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D498/10—Spiro-condensed systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D498/20—Spiro-condensed systems
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- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
１−オキサ−ジアザ−オキソ−スピロデカン
は、ドイツ特許出願公開第2634957号および第
2606026号明細書から既知の化合物であるが、合
成ポリマーの安定化に非常に適する。
は、ドイツ特許出願公開第2634957号および第
2606026号明細書から既知の化合物であるが、合
成ポリマーの安定化に非常に適する。
次の一般式（）で示される化合物が重要であ
る： ［式中、ＸとＹとは互いに相違していてCOまた
は＝NHを意味し； R1は水素またはC1−ないしC12−アルキル、殊
に水素またはC1−ないしC4−アルキル、特に水
素であり；R2とR3とは同一であつて水素または
C1−ないしC5−アルキル基、殊に水素またはメ
チル基、特に水素を意味し、R4はメチル基であ
るかまたは R2は水素またはC1−ないしC5−アルキル基で
あつてR3とR4とはそれらが結合している炭素原
子と一緒になつてC5−ないしC6−シクロアルキ
ル基または式 で示される基を表し、 R5は水素、C1−ないしC30−アルキルを、殊に
C1−ないしC18−アルキル、特にC1−ないしC5−
アルキルを、非置換のまたは塩素もしくはC1−
ないしC4−アルキル基により置換されたフエニ
ル−若しくはナフチル基、殊に最初に挙げた方
を、あるいは非置換のまたはC1−ないしC4−ア
ルキルにより置換されたC7−ないしC12−フエニ
ルアルキル基、殊にベンジル基を表し、 R6は水素、C1−ないしC30−アルキル、殊にC1
−ないしC18−アルキル、特にC1−ないしC13−ア
ルキル、非置換のフエニル−若しくはナフチル
基、殊にフエニル基、非置換のまたはC1−ない
しC4−アルキルにより置換されたC7−ないしC12
−フエニルアルキル基、殊にベンジル基であるか
または R5とR6とはそれらに結合している炭素原子と
一緒になつて、非置換のまたは４個までのC1−
ないしC4−アルキル基、殊にメチル基で置換さ
れたC5−ないしC18−シクロアルキル基、殊にC5
−ないしC12−シクロアルキル基または式 で示される基を意味する］。
る： ［式中、ＸとＹとは互いに相違していてCOまた
は＝NHを意味し； R1は水素またはC1−ないしC12−アルキル、殊
に水素またはC1−ないしC4−アルキル、特に水
素であり；R2とR3とは同一であつて水素または
C1−ないしC5−アルキル基、殊に水素またはメ
チル基、特に水素を意味し、R4はメチル基であ
るかまたは R2は水素またはC1−ないしC5−アルキル基で
あつてR3とR4とはそれらが結合している炭素原
子と一緒になつてC5−ないしC6−シクロアルキ
ル基または式 で示される基を表し、 R5は水素、C1−ないしC30−アルキルを、殊に
C1−ないしC18−アルキル、特にC1−ないしC5−
アルキルを、非置換のまたは塩素もしくはC1−
ないしC4−アルキル基により置換されたフエニ
ル−若しくはナフチル基、殊に最初に挙げた方
を、あるいは非置換のまたはC1−ないしC4−ア
ルキルにより置換されたC7−ないしC12−フエニ
ルアルキル基、殊にベンジル基を表し、 R6は水素、C1−ないしC30−アルキル、殊にC1
−ないしC18−アルキル、特にC1−ないしC13−ア
ルキル、非置換のフエニル−若しくはナフチル
基、殊にフエニル基、非置換のまたはC1−ない
しC4−アルキルにより置換されたC7−ないしC12
−フエニルアルキル基、殊にベンジル基であるか
または R5とR6とはそれらに結合している炭素原子と
一緒になつて、非置換のまたは４個までのC1−
ないしC4−アルキル基、殊にメチル基で置換さ
れたC5−ないしC18−シクロアルキル基、殊にC5
−ないしC12−シクロアルキル基または式 で示される基を意味する］。
挙げた１−オキサ−ジアザ−オキソ−スピロデ
カンの製造方法は上記のドイツ特許出願公開明細
書に記載されている（ドイツ特許出願公開第
1770791号および同第2109333号明細書参照）。そ
れによれば、ピペリドンシアンヒドリンから出発
し、これはカルバモイル化合物に変えざるを得な
いがその次に該カルバモイル化合物をアルデヒド
またはケトンと反応させるか又は、ピペリドンと
α−ヒドロキシカルボン酸アミド（これはアルデ
ヒドまたはケトンからHCNを付加し且つシアン
ヒドリンをケン化して合成することができる）と
を反応させる。この方法の欠点は、いくらか不満
足な収率で進む幾つかの煩雑な反応工程と、中間
体を単離しなければならないので総収率が一般に
わずか35〜65％にすぎないというやむを得ない点
である。
カンの製造方法は上記のドイツ特許出願公開明細
書に記載されている（ドイツ特許出願公開第
1770791号および同第2109333号明細書参照）。そ
れによれば、ピペリドンシアンヒドリンから出発
し、これはカルバモイル化合物に変えざるを得な
いがその次に該カルバモイル化合物をアルデヒド
またはケトンと反応させるか又は、ピペリドンと
α−ヒドロキシカルボン酸アミド（これはアルデ
ヒドまたはケトンからHCNを付加し且つシアン
ヒドリンをケン化して合成することができる）と
を反応させる。この方法の欠点は、いくらか不満
足な収率で進む幾つかの煩雑な反応工程と、中間
体を単離しなければならないので総収率が一般に
わずか35〜65％にすぎないというやむを得ない点
である。
更に、脂肪族もしくは脂環式の非塩基性シアン
ヒドリンを同一起源のケトンとじかに反応させる
ことができる（この場合、溶剤および触媒として
同時に役立つ多量の硫酸の存在下に行う）方法も
既に知られている。この方法によれば例えばシク
ロクロロヘキサノン−シアン−アンヒドリンまた
はアセトンシアンヒドリンおよびシクロヘキサノ
ンからオキサゾリジノンを製造することができる
［Ducker、Chem.and Ind.38（1968）、1276頁］。
特公昭43−18898号明細書にはこの反応をジエチ
ルエーテルまたはトリオールの様な溶剤を添加し
た非揮発性鉱酸、例えば硫酸またはポリ燐酸中
で、あるいは大過剰のカルボニル化合物中で行う
ことが提案されている。しかしこの方法で１−オ
キサ−ジアザ−オキソ−スピロデカンを製造しよ
うとすると、後者の方法では希望した反応が全く
進まず、前者の方法では、反応中に硫酸塩として
存在する出発物質を溶解させておくのにはもつと
大過剰の硫酸が必要である。この方法の生成物を
単離するのには全部の硫酸を中和しなければなら
ないので、利用しきれない程多量の、環境を害す
る塩が生じ、従つてこの方法も工業的な枠内で１
−オキサ−ジアザ−オキソ−スピロデカンを製造
するのに適さない。
ヒドリンを同一起源のケトンとじかに反応させる
ことができる（この場合、溶剤および触媒として
同時に役立つ多量の硫酸の存在下に行う）方法も
既に知られている。この方法によれば例えばシク
ロクロロヘキサノン−シアン−アンヒドリンまた
はアセトンシアンヒドリンおよびシクロヘキサノ
ンからオキサゾリジノンを製造することができる
［Ducker、Chem.and Ind.38（1968）、1276頁］。
特公昭43−18898号明細書にはこの反応をジエチ
ルエーテルまたはトリオールの様な溶剤を添加し
た非揮発性鉱酸、例えば硫酸またはポリ燐酸中
で、あるいは大過剰のカルボニル化合物中で行う
ことが提案されている。しかしこの方法で１−オ
キサ−ジアザ−オキソ−スピロデカンを製造しよ
うとすると、後者の方法では希望した反応が全く
進まず、前者の方法では、反応中に硫酸塩として
存在する出発物質を溶解させておくのにはもつと
大過剰の硫酸が必要である。この方法の生成物を
単離するのには全部の硫酸を中和しなければなら
ないので、利用しきれない程多量の、環境を害す
る塩が生じ、従つてこの方法も工業的な枠内で１
−オキサ−ジアザ−オキソ−スピロデカンを製造
するのに適さない。
従つて本発明の基礎になつている課題は、上述
の欠点をもたない、工業的に実現され得る経済的
な、アザスピロデカンの製造方法を開発すること
である。
の欠点をもたない、工業的に実現され得る経済的
な、アザスピロデカンの製造方法を開発すること
である。
ところで、ピペリドンシアンヒドリンをアルデ
ヒド若しくはケトンとじかに反応させ且つその際
一定の条件を守ると、意外にも先に挙げたドイツ
特許出願公開明細書における費用のかかるα−ヒ
ドロキシカルボン酸アミドを生成させる工程を行
わないで、１−オキサ−ジアザ−オキソ−スピロ
デカンを製造し得ることが判つた。
ヒド若しくはケトンとじかに反応させ且つその際
一定の条件を守ると、意外にも先に挙げたドイツ
特許出願公開明細書における費用のかかるα−ヒ
ドロキシカルボン酸アミドを生成させる工程を行
わないで、１−オキサ−ジアザ−オキソ−スピロ
デカンを製造し得ることが判つた。
それ故に本発明は、式（）
［式中、R1ないしR6は前記の意味を有する。］
で示される１−オキサ−ジアザ−オキソ−スピロ
デカンを製造する方法において、式（） で表されるポリアルキルピペリドン−４−シアン
ヒドリンを式（） で示されるアルデヒドまたはケトンと溶剤として
の室温で液体の脂肪族カルボン酸の存在下に、20
ないし120℃で無機のプロトン酸の存在下で反応
させ、その際カルボニル化合物（）を、反応さ
せるシアンヒドリン（）から計算して１〜３倍
モル量使用し且つプロトン酸量を、ピペリドンシ
アンヒドリン（）が塩として存在し且つ又、変
換するシアンヒドリンから計算して0.5〜２倍モ
ル量存在するように選択し、次に、このようにし
て得られる希望したアザスピロデカンのプロトン
酸塩から遊離塩基を、より強い塩基で処理して遊
離させることを特徴とする方法に関する。
デカンを製造する方法において、式（） で表されるポリアルキルピペリドン−４−シアン
ヒドリンを式（） で示されるアルデヒドまたはケトンと溶剤として
の室温で液体の脂肪族カルボン酸の存在下に、20
ないし120℃で無機のプロトン酸の存在下で反応
させ、その際カルボニル化合物（）を、反応さ
せるシアンヒドリン（）から計算して１〜３倍
モル量使用し且つプロトン酸量を、ピペリドンシ
アンヒドリン（）が塩として存在し且つ又、変
換するシアンヒドリンから計算して0.5〜２倍モ
ル量存在するように選択し、次に、このようにし
て得られる希望したアザスピロデカンのプロトン
酸塩から遊離塩基を、より強い塩基で処理して遊
離させることを特徴とする方法に関する。
本発明の方法では純粋なアザスピロデカンが充
分な収率で得られるが、このことは予期し得なか
つた。それどころか−我々の実験結果によれば−
ピペリドンシアンヒドリンは同一の反応条件でリ
ツター反応（Ritter−Reaktion）でそれ自身と
反応し得るので、反応は低級脂肪族カルボン酸の
存在下で希望通り進まないと予想せざるを得なか
つた。それにもかかわらず副産物が生じないこと
は非常に意外なことと思わざるを得ない。
分な収率で得られるが、このことは予期し得なか
つた。それどころか−我々の実験結果によれば−
ピペリドンシアンヒドリンは同一の反応条件でリ
ツター反応（Ritter−Reaktion）でそれ自身と
反応し得るので、反応は低級脂肪族カルボン酸の
存在下で希望通り進まないと予想せざるを得なか
つた。それにもかかわらず副産物が生じないこと
は非常に意外なことと思わざるを得ない。
他の意外な点は、反応の成功が明らかに、出発
物質が何らかの有機溶剤に溶けて存在していると
いうことに無関係で、むしろこの有機溶剤の種類
によつて左右されることである。それ故希望した
反応は例えば、出発物質がそしてある程度目的生
成物もよく溶けるような、ジメチルホルムアミド
またはエチレングリコール中では起こらない。
物質が何らかの有機溶剤に溶けて存在していると
いうことに無関係で、むしろこの有機溶剤の種類
によつて左右されることである。それ故希望した
反応は例えば、出発物質がそしてある程度目的生
成物もよく溶けるような、ジメチルホルムアミド
またはエチレングリコール中では起こらない。
ピペリドンシアンヒドリン（これはその場でも
ピペリドンおよびアルカリ金属のシアン化物から
前反応で同一溶剤中で製造することができる）お
よびアルデヒドもしくはケトンを本発明では、有
機溶剤として使用する室温で液体の脂肪族カルボ
ン酸の存在下で互いに反応させるがその際無機の
プロトン酸が触媒として存在しなければならな
い。適当な脂肪族カルボン酸は低級脂肪酸であ
り、好ましいものは酢酸である。分量は、反応成
分の重量から計算して１〜６倍、殊に1.1〜３倍
の量になる。適当なプロトン酸は硫酸、燐酸並び
にハロゲン化水素、殊に塩化水素である。プロト
ン酸は、塩基性の反応成分が塩として存在し且つ
また、使用するシアンヒドリンから計算して0.5
〜2.0倍、殊に0.7〜1.5倍モル量のプロトン酸が触
媒として存在するような量で加えなければならな
い。ガス状のプロトン酸の場合にはもつと大過剰
（シアンヒドリンから計算して１〜10倍モル量）
を選ばねばならず、反応は圧力を加えて行うのが
好ましく、その際圧力は25バールまでになり得
る。
ピペリドンおよびアルカリ金属のシアン化物から
前反応で同一溶剤中で製造することができる）お
よびアルデヒドもしくはケトンを本発明では、有
機溶剤として使用する室温で液体の脂肪族カルボ
ン酸の存在下で互いに反応させるがその際無機の
プロトン酸が触媒として存在しなければならな
い。適当な脂肪族カルボン酸は低級脂肪酸であ
り、好ましいものは酢酸である。分量は、反応成
分の重量から計算して１〜６倍、殊に1.1〜３倍
の量になる。適当なプロトン酸は硫酸、燐酸並び
にハロゲン化水素、殊に塩化水素である。プロト
ン酸は、塩基性の反応成分が塩として存在し且つ
また、使用するシアンヒドリンから計算して0.5
〜2.0倍、殊に0.7〜1.5倍モル量のプロトン酸が触
媒として存在するような量で加えなければならな
い。ガス状のプロトン酸の場合にはもつと大過剰
（シアンヒドリンから計算して１〜10倍モル量）
を選ばねばならず、反応は圧力を加えて行うのが
好ましく、その際圧力は25バールまでになり得
る。
反応温度は、20〜120℃の間、殊に20℃と90℃
との間、式（）のアルデヒドを使用する場合に
は特に20℃と60℃との間、式（）のケトンの場
合には特に50℃〜90℃であり得る。反応時間は５
〜60時間、殊に10〜40時間、特に15〜30時間にな
る。
との間、式（）のアルデヒドを使用する場合に
は特に20℃と60℃との間、式（）のケトンの場
合には特に50℃〜90℃であり得る。反応時間は５
〜60時間、殊に10〜40時間、特に15〜30時間にな
る。
反応の終了後、希望したアザスピロデカンはプ
ロトン酸塩の形で存在する。幾らかは既に結晶質
で生じ、濾別して得ることができる。塩が溶解し
たままの場合には、塩を非溶媒、例えばエーテル
またはアセトンで沈澱させれて単離することがで
きる。反応液を濃縮してから後処理することもで
きる。
ロトン酸塩の形で存在する。幾らかは既に結晶質
で生じ、濾別して得ることができる。塩が溶解し
たままの場合には、塩を非溶媒、例えばエーテル
またはアセトンで沈澱させれて単離することがで
きる。反応液を濃縮してから後処理することもで
きる。
遊離塩基は塩から、より強い塩基、例えばアン
モニア、アミン塩基、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属アルコレー
トで中和することにより得られる。
モニア、アミン塩基、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属アルコレー
トで中和することにより得られる。
次の例によつて本発明を更に詳細に説明する。
例 １
２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１−
オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ
−［４，５］−デカン １のガラス製フラスコで500ｇの氷酢酸、116
ｇのアセトン、182ｇの２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシ−４−シアノピペリジン
および200ｇの濃H2SO4から成る混合物を25時間
70℃で撹拌する。冷却後、吸引濾過し、固形物を
130mlずつのアセトンで二回洗つて氷酢酸を除く。
希望した化合物のH2SO4塩が254ｇ＝理論値の75
％得られる。
オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ
−［４，５］−デカン １のガラス製フラスコで500ｇの氷酢酸、116
ｇのアセトン、182ｇの２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシ−４−シアノピペリジン
および200ｇの濃H2SO4から成る混合物を25時間
70℃で撹拌する。冷却後、吸引濾過し、固形物を
130mlずつのアセトンで二回洗つて氷酢酸を除く。
希望した化合物のH2SO4塩が254ｇ＝理論値の75
％得られる。
例 ２
２−イソ−オクチル−７，７，９，９−テトラ
メチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−スピロ
−［４，５］−デカン ２の撹拌式反応器で600ｇの氷酢酸中で182ｇ
の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキ
シ−４−シアノピペリジン、284ｇのイソ−ノニ
ルアルデヒドおよび200ｇの濃H2SO4を25時間60
℃で撹拌する。冷却後、減圧で溶剤の大部分を留
去させる。残渣を500mlのアセトンと一緒に撹拌
し、吸引濾過すると、希望した化合物のH2SO4
塩が292ｇ＝理論量の69％得られる。
メチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−スピロ
−［４，５］−デカン ２の撹拌式反応器で600ｇの氷酢酸中で182ｇ
の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキ
シ−４−シアノピペリジン、284ｇのイソ−ノニ
ルアルデヒドおよび200ｇの濃H2SO4を25時間60
℃で撹拌する。冷却後、減圧で溶剤の大部分を留
去させる。残渣を500mlのアセトンと一緒に撹拌
し、吸引濾過すると、希望した化合物のH2SO4
塩が292ｇ＝理論量の69％得られる。
例 ３
２，２，４，４−テトラメチル−３，14−ジア
ザ−７−オキサ−15−オキソ−ジスピロ−［５，
１，５，２］−ペンタデカン １の撹拌式反応器で182ｇの２，２，６，６
−テトラメチル−４−ヒドロキシ−４−シアノ−
ピペリジン、200ｇのシクロヘキサノン、500ｇの
氷酢酸および200ｇの濃硫酸を26時間60℃で撹拌
する。冷却後、吸引濾過し、130mlのアセトンで
二回洗うと、希望した化合物のH2SO4塩が278ｇ
＝理論量の75％得られる。
ザ−７−オキサ−15−オキソ−ジスピロ−［５，
１，５，２］−ペンタデカン １の撹拌式反応器で182ｇの２，２，６，６
−テトラメチル−４−ヒドロキシ−４−シアノ−
ピペリジン、200ｇのシクロヘキサノン、500ｇの
氷酢酸および200ｇの濃硫酸を26時間60℃で撹拌
する。冷却後、吸引濾過し、130mlのアセトンで
二回洗うと、希望した化合物のH2SO4塩が278ｇ
＝理論量の75％得られる。
例 ４
２，２，４，４，10，10，12，12−オクタメチ
ル−３，14−ジアザ−７−オキサ−15−オキソ
−ジスピロ−［５，１，５，２］−ペンタデカ
ン。
ル−３，14−ジアザ−７−オキサ−15−オキソ
−ジスピロ−［５，１，５，２］−ペンタデカ
ン。
250mlの撹拌式反応器で14.6ｇの２，２，６，
６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−４−シアノ
ピペリジン、18.8ｇの３，３，５，５−テトラメ
チル−シクロヘキサノンおよび15.9ｇの濃硫酸を
120mlの氷酢酸中で23時間70℃で撹拌しながら加
熱する。冷却後、吸引濾過し、アセトンで洗い、
乾燥させると、希望の化合物のH2SO4塩が20ｇ
＝理論量の56％得られる。
６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−４−シアノ
ピペリジン、18.8ｇの３，３，５，５−テトラメ
チル−シクロヘキサノンおよび15.9ｇの濃硫酸を
120mlの氷酢酸中で23時間70℃で撹拌しながら加
熱する。冷却後、吸引濾過し、アセトンで洗い、
乾燥させると、希望の化合物のH2SO4塩が20ｇ
＝理論量の56％得られる。
例 ５
２，２，４，４，10，12−ヘキサメチル−３，
14−ジアザ−７−オキサ−15−オキソ−ジスピ
ロ−［５，１，５，２］−ペンタデカン 250mlの撹拌式反応器で18.2ｇの２，２，６，
６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−４−シアノ
ピペリジン、12.9ｇの３，５−ジメチル−シクロ
ヘキサノン、150mlの氷酢酸および19.6ｇの濃硫
酸を43時間70℃で加熱する。冷却後、希望の化合
物のH2SO4塩が23ｇ＝理論量の74.5％得られる。
14−ジアザ−７−オキサ−15−オキソ−ジスピ
ロ−［５，１，５，２］−ペンタデカン 250mlの撹拌式反応器で18.2ｇの２，２，６，
６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−４−シアノ
ピペリジン、12.9ｇの３，５−ジメチル−シクロ
ヘキサノン、150mlの氷酢酸および19.6ｇの濃硫
酸を43時間70℃で加熱する。冷却後、希望の化合
物のH2SO4塩が23ｇ＝理論量の74.5％得られる。
例 ６
２，７，７，９，９−ペンタメチル−２−オク
タデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−
オキソ−スピロ−［４，５］−デカン 18.2ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロキシ−４−シアノピペリジンおよび44.4ｇ
のエイコサノン−２から例５と同様に製造する
と、希望の化合物のH2SO4塩が42ｇ＝理論量の
73％得られる。
タデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−
オキソ−スピロ−［４，５］−デカン 18.2ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロキシ−４−シアノピペリジンおよび44.4ｇ
のエイコサノン−２から例５と同様に製造する
と、希望の化合物のH2SO4塩が42ｇ＝理論量の
73％得られる。
例 ７
２，２，４，４−テトラメチル−３，20−ジア
ザ−７−オキサ−21−オキソ−ジスピロ−［５，
１，11，２］−ヘンエイコサン １の撹拌式反応器で100ｇの２，２，６，６
−テトラメチル−４−ヒドロキシ−４−シアノピ
ペリジン、120ｇのシクロドデカノン、300ｇの氷
酢酸および94.5ｇの濃硫酸を25時間80℃で撹拌す
ると、冷却後、希望の化合物のH2SO4塩が207ｇ
＝理論量の82％得られる。
ザ−７−オキサ−21−オキソ−ジスピロ−［５，
１，11，２］−ヘンエイコサン １の撹拌式反応器で100ｇの２，２，６，６
−テトラメチル−４−ヒドロキシ−４−シアノピ
ペリジン、120ｇのシクロドデカノン、300ｇの氷
酢酸および94.5ｇの濃硫酸を25時間80℃で撹拌す
ると、冷却後、希望の化合物のH2SO4塩が207ｇ
＝理論量の82％得られる。
遊離塩基を単離すべく、100ｇのH2SO4塩を、
15ｇのナトリウムがアルコラートとして含まれて
いる500mlのエタノール中で、撹拌しながら２時
間煮沸する。アルコールを蒸留で除き、残渣を
300mlの水中で撹拌し、次に固形分含有量を吸引
濾取する。
15ｇのナトリウムがアルコラートとして含まれて
いる500mlのエタノール中で、撹拌しながら２時
間煮沸する。アルコールを蒸留で除き、残渣を
300mlの水中で撹拌し、次に固形分含有量を吸引
濾取する。
収量：68.5ｇ＝使用した塩から計算した理論量
の88％。融点226〜228℃。
の88％。融点226〜228℃。
例 ８
例７の化合物は次のようにして製造することも
できる： 77.5ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ドンを300ｇの氷酢酸に溶かし、次に33ｇのシア
ン化カリウムを加える。その際温度が約50℃に上
がる。３時間50℃で撹拌し続け、室温に冷却後、
過剰のシアン化水素を窒素で追い出す。次に100
ｇのシクロドデカノンおよび150ｇの濃硫酸を加
えて30時間70℃で撹拌する。次に氷酢酸をわずか
な減圧の下で蒸留し去り、残渣を１の水に懸濁
させる。次に240ｇの50％NaOHを加え、1/2時
間80℃で撹拌し続ける。吸引濾過後、生成物を水
とアセトンで洗い、遊離塩基の形の目的物を115
ｇ＝理論量の63％得る。
できる： 77.5ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ドンを300ｇの氷酢酸に溶かし、次に33ｇのシア
ン化カリウムを加える。その際温度が約50℃に上
がる。３時間50℃で撹拌し続け、室温に冷却後、
過剰のシアン化水素を窒素で追い出す。次に100
ｇのシクロドデカノンおよび150ｇの濃硫酸を加
えて30時間70℃で撹拌する。次に氷酢酸をわずか
な減圧の下で蒸留し去り、残渣を１の水に懸濁
させる。次に240ｇの50％NaOHを加え、1/2時
間80℃で撹拌し続ける。吸引濾過後、生成物を水
とアセトンで洗い、遊離塩基の形の目的物を115
ｇ＝理論量の63％得る。
例 ９
この例では、気体のプロトン酸を使用して例７
の化合物を製造する。
の化合物を製造する。
600ｇの氷酢酸、127.5ｇの２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ヒドロキシ−４−シアノピペリ
ジンおよび255ｇのシクロドデカノンを４の圧
力装置に導入する。次に、気体の塩化水素を
3barの圧力まで適用し、次に26時間70℃で加熱
する。それにより約9barの圧力になる。冷却後、
吸引濾過する。目的化合物のHCl塩が187ｇ＝理
論量の67％得られる。
トラメチル−４−ヒドロキシ−４−シアノピペリ
ジンおよび255ｇのシクロドデカノンを４の圧
力装置に導入する。次に、気体の塩化水素を
3barの圧力まで適用し、次に26時間70℃で加熱
する。それにより約9barの圧力になる。冷却後、
吸引濾過する。目的化合物のHCl塩が187ｇ＝理
論量の67％得られる。
例 10
２，７，７，９，９−ペンタメチル−２−ウン
デシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オ
キソ−スピロ−［４，５］−デカン 例５と同様に18.2ｇの２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシ−４−シアノピペリジン
および25ｇのトリデカノン−２からこの化合物を
得る。目的化合物の硫酸塩が26.2ｇ＝理論量の
54.5％得られる。
デシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オ
キソ−スピロ−［４，５］−デカン 例５と同様に18.2ｇの２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシ−４−シアノピペリジン
および25ｇのトリデカノン−２からこの化合物を
得る。目的化合物の硫酸塩が26.2ｇ＝理論量の
54.5％得られる。
例 11
２，２−ジメチル−７，７，９，９−テトラメ
チル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキ
ソ−スピロ−［４，５］−デカン 例５と同様に18.2ｇの２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシ−４−シアノピペリジン
および34ｇのジペンチルケトンから製造すると、
目的化合物の硫酸塩が31.8ｇ＝理論量の71％得ら
れる。
チル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキ
ソ−スピロ−［４，５］−デカン 例５と同様に18.2ｇの２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシ−４−シアノピペリジン
および34ｇのジペンチルケトンから製造すると、
目的化合物の硫酸塩が31.8ｇ＝理論量の71％得ら
れる。
例 12
７，７，９，９−テトラメチル−２−2′−4′−
ジクロロフエニル−１−オキサ−３，８−ジア
ザ−４−オキソ−スピロ−［４，５］−デカン 18.2ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロキシ−４−シアノピペリジン、31ｇの２，
４−ジクロロベンズアルデヒドおよび20ｇの濃硫
酸を100ｇの氷酢酸中で47時間60℃で撹拌する。
次に吸引濾過し、アセトンで洗い、乾燥させる
と、目的化合物の硫酸塩が27ｇ＝理論量の58.1％
得られる。
ジクロロフエニル−１−オキサ−３，８−ジア
ザ−４−オキソ−スピロ−［４，５］−デカン 18.2ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロキシ−４−シアノピペリジン、31ｇの２，
４−ジクロロベンズアルデヒドおよび20ｇの濃硫
酸を100ｇの氷酢酸中で47時間60℃で撹拌する。
次に吸引濾過し、アセトンで洗い、乾燥させる
と、目的化合物の硫酸塩が27ｇ＝理論量の58.1％
得られる。
例 13
２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−
14−オキソ−３，15−ジアザ−ジスピロ−［５，
１，５，２］−ペンタデカン 31ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンと25ｇのシクロヘキサノンシアンヒドリンと
を、濃硫酸40ｇおよび氷酢酸1150ｇの存在下で70
℃で反応させて目的化合物の硫酸塩を製造する。
反応時間：40時間。硫酸塩の収量：41.5ｇ（理論
量の61.4％）。
14−オキソ−３，15−ジアザ−ジスピロ−［５，
１，５，２］−ペンタデカン 31ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンと25ｇのシクロヘキサノンシアンヒドリンと
を、濃硫酸40ｇおよび氷酢酸1150ｇの存在下で70
℃で反応させて目的化合物の硫酸塩を製造する。
反応時間：40時間。硫酸塩の収量：41.5ｇ（理論
量の61.4％）。
例 14
７，７，９，９−テトラメチル−２−２−ジベ
ンジル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オ
キソ−スピロ−［４，５］−デカン 18.2ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロキシ−４−シアノピペリジン、40ｇのジベ
ンジルケトンおよび20ｇの濃硫酸を100ｇの氷酢
酸の中へ導き入れ、48時間75℃で撹拌する。次
に、濃縮し、アセトンに懸濁させ、吸引濾過す
る。29.9ｇ（理論量の61.0％）が硫酸塩の形で得
られる。
ンジル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オ
キソ−スピロ−［４，５］−デカン 18.2ｇの２，２，６，６−テトラメチル−４−
ヒドロキシ−４−シアノピペリジン、40ｇのジベ
ンジルケトンおよび20ｇの濃硫酸を100ｇの氷酢
酸の中へ導き入れ、48時間75℃で撹拌する。次
に、濃縮し、アセトンに懸濁させ、吸引濾過す
る。29.9ｇ（理論量の61.0％）が硫酸塩の形で得
られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） ［式中、R1は水素またはC1−ないしC12−アルキ
ルであり、R2とR3とは同一であつて水素または
C1−ないしC5−アルキル基を意味し、R4はメチ
ル基であるかまたは R2は水素またはC1−ないしC5−アルキル基で
あつてR3とR4とはそれらが結合している炭素原
子と一緒になつてC5−ないしC6−シクロアルキ
ル基または式 で示される基を表し、 R5とR6とは同一であるかまたは相違していて
水素、C1−ないしC30−アルキルを、未置換のま
たは塩素もしくはC1ないしC4−アルキルにより
置換されたフエニル−あるいはナフチル基をある
いは未置換のまたはC1−ないしC4−アルキルに
より置換されたC7−ないしC12−フエニルアルキ
ル基を表すかまたは、 R5とR6とはそれらに結合している炭素原子と
一緒になつて、未置換のまたは４個までのC1−
ないしC4−アルキル基により置換されたC5−な
いしC18−シクロアルキル基または式 で表される基を意味する。］ で示されるアザスピロデカンを製造する方法にお
いて、式（） で表されるポリアルキルピペリドン−４−シアン
ヒドリンを式（） で示されるアルデヒドまたはケトンと溶剤として
の室温で液体の脂肪族カルボン酸の存在下に、20
ないし120℃で無機のプロトン酸の存在下で反応
させ、その際カルボニル化合物（）を、反応さ
せるシアンヒドリン（）から計算して１〜３倍
モル量使用し且つプロトン酸量を、ピペリドンシ
アンヒドリンが塩として存在し且つ又、変換する
シアンヒドリンから計算して0.5〜２倍モル量存
在するように選択し、次に、このようにして得ら
れる希望したアザスピロデカンのプロトン酸塩か
ら遊離塩基を、より強い塩基で処理して遊離させ
ることを特徴とする上記方法。 ２ 溶剤として役立つ脂肪族カルボン酸が酢酸で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 無機のプロトン酸が硫酸または気体の塩化水
素である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782834962 DE2834962A1 (de) | 1978-08-10 | 1978-08-10 | Verfahren zur herstellung von azaspirodecanen |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2177661A Division JPH0341080A (ja) | 1978-08-10 | 1990-07-06 | アザスピロデカンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5524192A JPS5524192A (en) | 1980-02-21 |
| JPH0258272B2 true JPH0258272B2 (ja) | 1990-12-07 |
Family
ID=6046633
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10081079A Granted JPS5524192A (en) | 1978-08-10 | 1979-08-09 | Manufacture of azaspirodecane |
| JP2177661A Granted JPH0341080A (ja) | 1978-08-10 | 1990-07-06 | アザスピロデカンの製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2177661A Granted JPH0341080A (ja) | 1978-08-10 | 1990-07-06 | アザスピロデカンの製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4220773A (ja) |
| EP (1) | EP0008102B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5524192A (ja) |
| AU (1) | AU533516B2 (ja) |
| CA (1) | CA1123833A (ja) |
| DE (2) | DE2834962A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA794141B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0017617A3 (de) * | 1979-03-27 | 1980-10-29 | Ciba-Geigy Ag | Polyalkylpiperidin-spirooxazolone, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel und mit diesen Verbindungen stabilisierter Kunststoff |
| DE2933732A1 (de) * | 1979-08-21 | 1981-03-26 | Hoechst Ag, 65929 Frankfurt | Alkylierte diazaspirodecane, ihre herstellung und verwendung als lichtschutzmittel |
| DE3104294A1 (de) * | 1981-02-07 | 1982-08-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Substituierte diazaspirodecane, ihre herstellung, ihre verwendung als stabilisatoren fuer organische polymere, sowie die so stabilisierten polymeren |
| US4419512A (en) * | 1981-10-15 | 1983-12-06 | Ciba-Geigy Corporation | N-Substituted polyalkylpiperidine-4-spirooxazolones |
| DE3217734A1 (de) * | 1982-05-12 | 1983-11-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Polyalkyldiazaspirodecanylessigsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als lichtschutzmittel fuer organische polymere |
| DE3218172A1 (de) * | 1982-05-14 | 1983-11-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Polyalkyldiazaspirodecanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren |
| US4537923A (en) * | 1982-06-17 | 1985-08-27 | Ciba Geigy Corporation | Polyalkylpiperidinesulfonic acid esters |
| DE4423055A1 (de) | 1994-07-01 | 1996-01-11 | Hoechst Ag | Polyalkylpiperidin-Verbindungen |
| DE4423054A1 (de) | 1994-07-01 | 1996-01-04 | Hoechst Ag | Polyalkylpiperidin-Verbindungen |
| KR20010050085A (ko) * | 1999-08-18 | 2001-06-15 | 잔디해머,한스루돌프하우스 | 신규한 입체 장애 아민 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2606026C2 (de) * | 1976-02-14 | 1982-03-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | 1-Oxa-3,8-diaza-spiro- [4,5] -decane, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Lichtstabilisatoren |
| DE2634957C3 (de) * | 1976-08-04 | 1980-10-02 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | l-Oxa-4,8-diaza-spiro- [43] -decane, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel |
| US4107139A (en) * | 1977-08-09 | 1978-08-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | 1-Oxa-4,8-diazaspiro[4,5]decanes and polymers stabilized against UV light with these compounds |
-
1978
- 1978-08-10 DE DE19782834962 patent/DE2834962A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-08-06 DE DE7979102820T patent/DE2961140D1/de not_active Expired
- 1979-08-06 US US06/064,056 patent/US4220773A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-08-06 EP EP79102820A patent/EP0008102B1/de not_active Expired
- 1979-08-09 CA CA333,485A patent/CA1123833A/en not_active Expired
- 1979-08-09 AU AU49740/79A patent/AU533516B2/en not_active Expired
- 1979-08-09 JP JP10081079A patent/JPS5524192A/ja active Granted
- 1979-08-09 ZA ZA00794141A patent/ZA794141B/xx unknown
-
1990
- 1990-07-06 JP JP2177661A patent/JPH0341080A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2961140D1 (en) | 1981-12-10 |
| JPH0341080A (ja) | 1991-02-21 |
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| ZA794141B (en) | 1980-09-24 |
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| EP0008102B1 (de) | 1981-09-30 |
| US4220773A (en) | 1980-09-02 |
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