JPH0315614B2 - - Google Patents
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- JPH0315614B2 JPH0315614B2 JP56166440A JP16644081A JPH0315614B2 JP H0315614 B2 JPH0315614 B2 JP H0315614B2 JP 56166440 A JP56166440 A JP 56166440A JP 16644081 A JP16644081 A JP 16644081A JP H0315614 B2 JPH0315614 B2 JP H0315614B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- dithionite
- phenoxybenzyl
- sodium
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は３−フエノキシベンジルアルコール及
びその誘導体の製造方法に関し、詳しくは式
（） 〔式（）中、ＸおよびＹは同一または相異なる
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、また
は低級アルコキシ基を、ｍは１〜５個の整数を、
ｎは１〜４個の整数を示す。〕で示される３−フ
エノキシベンズアルデヒド類を水系媒体中、亜二
チオン酸塩と反応させて式（）で示すα−ヒド
ロキシ−３−フエノキシベンジルスルフイン酸塩
類を得、 〔式（）中、Ｘ、Ｙ、ｍ、およびｎは前記式
（）と同じ意を表わし、Ｍはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属またはアンモニウムを示す（アル
カリ土類金属の場合は1/2当量である）。〕 引続き、塩基及び相間移動触媒の存在下で亜二
チオン酸塩を添加反応させるかまたは、式（）
を生成、分離するとなく、直接、式（）と、水
系媒体中、塩基及び相間移動触媒の存在下に亜二
チオン酸塩を反応させる、 式（） 〔式（）中、Ｘ、Ｙ、ｍ、およびｎは前記式
（）と同じ意を表す〕で示される３−フエノキ
シベンジルアルコール類の製造方法に関する。 従来、３−フエノキシベンジルアルコール類は
農薬などの中間体原料として有用な化合物であ
り、その合成方法は３−フエノキシトルエン類を
原料としてこれを何らかの方法で酸化することが
知られていて、酸化形態としては、ハロゲン化に
より、ベンジルハライドからアルコールへ、ある
いは酸化剤によりまたは遊離酸素によりカルボン
酸もしくはアルデヒドを得、これらを還元してア
ルコールにする方法が考えられる。 前者のハロゲン化はジフエニルエーテル型の活
性な芳香環へのハロゲン置換が避けがたく、その
分離にもかなりの費用を要するので経済的な方法
とは考えられない。 後者のカルボン酸を還元する方法では、高温高
圧下で行う必要があるなど工業的に有利な方法と
は言い難い。 また、アルデヒドを還元する方法としては、た
とえば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リ
チウム、水素化リチウムアルミニウムなどの金属
水素化物を用いる方法、あるいは電解還元による
方法などが知られているが、これらは実験室的な
合成法としてはすぐれているが工業的に実施する
には費用がかかりまた取扱いも難しいなどの欠点
があつた。 本発明者らは３−フエノキシベンズアルデヒド
またはα−ヒドロキシ−３−フエノキシベンジル
スルフイン酸ナトリウムを水系媒体中、塩基およ
び相間移動触媒の存在下で亜二チオン酸ナトリウ
ムと反応させると３−フエノキシベンジルアルコ
ールが高収率で得られることを見出し鋭意検討し
た結果、本発明を完成させたものである。 本発明方法によつて製造される３−フエノキシ
ベンジルアルコール類は、 一般式（） 〔式（）中、ＸおよびＹは同一または相異なる
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、また
は低級アルコキシ基を、ｍは１〜５個の整数を、
ｎは１〜４個の整数を示す。〕で示され、これら
の３−フエノキシベンジルアルコール類としては
次のような化合物があげられる。 ３−フエノキシベンジルアルコール、３−（４
−フルオルフエノキシ）ベンジルアルコール、３
−（３−フルオルフエノキシ）ベンジルアルコー
ル、３−（４−ブロムフエノキシ）ベンジルアル
コール、３−フエノキシ−６−フルオルベンジル
アルコール、３−フエノキシ−４−フルオルベン
ジルアルコール、６−クロル−３−フエノキシベ
ンジルアルコール、３−（４−メチルフエノキシ）
ベンジルアルコール、３−（３，４−ジクロルフ
エノキシ）ベンジルアルコール、３−〔３−（トリ
フルオルメチル）フエノキシ〕ベンジルアルコー
ル、３−（２−フルオルフエノキシ）ベンジルア
ルコール、３−（４−メトキシフエノキシ）ベン
ジルアルコールなどであり、これらは対応する３
−フエノキシベンズアルデヒド類から得られる。 また本発明方法においては、原料として３−フ
エノキシベンズアルデヒド類と亜ニチオン酸塩と
の反応中間体として生成するα−ヒドロキシ−３
−フエノキシベンジルスルフイン酸を単離して使
用してもよく、α−ヒドロキシ−３−フエノキシ
ベンジルスルフイン酸は式（）で示すことがで
きる。 〔式（）中、Ｘ、Ｙ、ｍ、およびｎは前記式
（）と同じ意を表わし、Ｍはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属またはアンモニウム（アルカリ土
類金属の場合は1/2当量である）、具体的にはナト
リウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛、アンモニウムなどを示す。〕 これらのα−ヒドロキシ−３−フエノキシベン
ジルスルフイン酸塩は対応する３−フエノキシベ
ンズアルデヒドに亜二チオン酸塩を反応させるこ
とによつて合成でき容易に単離できるが、反応系
内で取り出さずに引き続き亜二チオン酸塩を添加
して塩基および相間移動触媒の存在下反応させて
目的生成物を得ることも可能である。 本発明方法において使用される塩基としては、
アルカリ金属およびアンモニウムの各水酸化物、
炭酸塩、リン酸塩またはホウ酸塩であり、具体的
には水酸化ナトリウム水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウ
ム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、メタホウ酸ナト
リウム、メタホウ酸カリウム、メタホウ酸アンモ
ニウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウ
ム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸ナトリウ
ム、五ホウ酸カリウム、五ホウ酸アンモニウムな
どが挙げられ、これらの単独、もしくは２種以上
を組合わせて使用することができる。 塩基の使用量は３−フエノキシベンズアルデヒ
ド類およびα−ヒドロキシ−３−フエノキシベン
ジルスルフイン酸塩類１モルに対して0.5〜50モ
ル比、好ましくは1.0〜10モル比である。使用量
がこれより少ない場合には反応速度が非常に遅く
経済的でなく、またこれより多い場合にはかきま
ぜが困難となる。亜二チオン酸塩を累積添加する
二段階反応の場合も塩基は最初に一度に加えてお
いてよい。 本発明方法において使用される亜二チオン酸塩
としては亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸
カリウム、亜二チオン酸リチウム、亜二チオン酸
アンモニウム、亜二チオン酸カルシウム、亜二チ
オン酸バリウム、亜二チオン酸亜鉛などが使用さ
れる。 亜二チオン酸塩の使用量はα−ヒドロキシ−３
−フエノキシベンジルスルフイン酸塩類１モルに
対して0.1〜50モル比、好ましくは1.0〜10モル比
である。使用量がこれより少ない場合には反応速
度が非常に遅く経済的でなく、またこれより多い
場合にはかきまぜが困難となる。 本発明方法において使用される水系媒体として
は水および、またはイソプロパノール、エタノー
ル、メタノールなどの低級アルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、テトラメチル尿素などのカルボン酸アミド
類、スルホラン、ジメチルスルホオキシドなどの
含硫黄有機溶媒の一種もしくは二種以上を組合わ
せて使用することができ、水系媒体の使用量は３
−フエノキシベンズアルデヒド１重量部に対して
１〜100重量部、好ましくは５〜50重量部である。
使用量がこれより少ない場合にはかきまぜが困難
であり、またこれより多い場合には生産性が低く
不経済である。 また、本発明方法においては相間移動触媒を用
いることにより、反応速度、収率が大となる。使
用する相間移動触媒としては例えば、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチル
アンモニウムクロライド、トリエチルベンジルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニ
ウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、18−
クラウン−６、ジベンゾ18−クラウン−６、ジシ
クロヘキサノ−18−クラウン−６等のクラウンエ
ーテル類が挙げられる。 相間移動触媒の使用量は特に限定されるもので
はないが通常、原料の３−フエノキシベンズアル
デヒド類およびα−ヒドロキシ−３−フエノキシ
ベンジルスルフイン酸塩類に対し0.1〜20重量％
である。 本発明方法における通常の実施態様としてはた
とえば以下の方法で行う。 ３−フエノキシベンズアルデヒド類またはα−
ヒドロキシ−３−フエノキシベンジルスルフイン
酸塩類、塩基、亜二チオン酸塩、相間移動触媒お
よび水系媒体を反応容器に入れ、50℃ないし沸
点、好ましくは80℃ないし沸点に加熱（但し、沸
点が200℃をこえる場合は80〜200℃の加熱が好ま
しい）、同温度で0.5〜100時間、好ましくは３〜
20時間かきまぜる。室温まで冷却した後、水に排
出し、四塩化炭素、ベンゼン、あるいはエーテル
などの有機溶媒で抽出する。抽出液を硫酸ナトリ
ウムなどの乾燥剤で脱水した後、溶媒を減圧下に
蒸発留去して３−フエノキシベンジルアルコール
類を得る。このものは純度が高く、このままでピ
レスロイド系殺虫・殺ダニ剤などの農薬の原料と
して使用可能であるが、場合によつてはさらに減
圧蒸溜、もしくはカラムクロマトグラフイーによ
つて精製することも可能である。 次に本発明の詳細を実施例によつて説明する。 実施例 １ 撹拌棒、温度計および冷却器をつけた反応容器
中に３−フエノキシベンズアルデヒド9.91ｇ、炭
酸水素ナトリウム27.5ｇ、亜二チオン酸ナトリウ
ム（ハイドロサルフアイト）12.5ｇ、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロリド1.14ｇおよび水
200mlをいれ、かきまぜながら95℃まで加熱。95
〜99℃で10時間煮沸還流させた。室温まで冷却し
た後、水に排出し、四塩化炭素150mlで３回抽出
した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶
媒を減圧下に蒸留で除去し３−フエノキシベンジ
ルアルコール10.0ｇを得た。収量は定量的で、こ
のものはガスクロマトグラフイーによる分析の結
果、純度99.5％であつた。（収率99.4％） なお、反応の途中でサンプリングしてガスクロ
マトグラフイーによつて分析した結果は下の通り
である。
びその誘導体の製造方法に関し、詳しくは式
（） 〔式（）中、ＸおよびＹは同一または相異なる
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、また
は低級アルコキシ基を、ｍは１〜５個の整数を、
ｎは１〜４個の整数を示す。〕で示される３−フ
エノキシベンズアルデヒド類を水系媒体中、亜二
チオン酸塩と反応させて式（）で示すα−ヒド
ロキシ−３−フエノキシベンジルスルフイン酸塩
類を得、 〔式（）中、Ｘ、Ｙ、ｍ、およびｎは前記式
（）と同じ意を表わし、Ｍはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属またはアンモニウムを示す（アル
カリ土類金属の場合は1/2当量である）。〕 引続き、塩基及び相間移動触媒の存在下で亜二
チオン酸塩を添加反応させるかまたは、式（）
を生成、分離するとなく、直接、式（）と、水
系媒体中、塩基及び相間移動触媒の存在下に亜二
チオン酸塩を反応させる、 式（） 〔式（）中、Ｘ、Ｙ、ｍ、およびｎは前記式
（）と同じ意を表す〕で示される３−フエノキ
シベンジルアルコール類の製造方法に関する。 従来、３−フエノキシベンジルアルコール類は
農薬などの中間体原料として有用な化合物であ
り、その合成方法は３−フエノキシトルエン類を
原料としてこれを何らかの方法で酸化することが
知られていて、酸化形態としては、ハロゲン化に
より、ベンジルハライドからアルコールへ、ある
いは酸化剤によりまたは遊離酸素によりカルボン
酸もしくはアルデヒドを得、これらを還元してア
ルコールにする方法が考えられる。 前者のハロゲン化はジフエニルエーテル型の活
性な芳香環へのハロゲン置換が避けがたく、その
分離にもかなりの費用を要するので経済的な方法
とは考えられない。 後者のカルボン酸を還元する方法では、高温高
圧下で行う必要があるなど工業的に有利な方法と
は言い難い。 また、アルデヒドを還元する方法としては、た
とえば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リ
チウム、水素化リチウムアルミニウムなどの金属
水素化物を用いる方法、あるいは電解還元による
方法などが知られているが、これらは実験室的な
合成法としてはすぐれているが工業的に実施する
には費用がかかりまた取扱いも難しいなどの欠点
があつた。 本発明者らは３−フエノキシベンズアルデヒド
またはα−ヒドロキシ−３−フエノキシベンジル
スルフイン酸ナトリウムを水系媒体中、塩基およ
び相間移動触媒の存在下で亜二チオン酸ナトリウ
ムと反応させると３−フエノキシベンジルアルコ
ールが高収率で得られることを見出し鋭意検討し
た結果、本発明を完成させたものである。 本発明方法によつて製造される３−フエノキシ
ベンジルアルコール類は、 一般式（） 〔式（）中、ＸおよびＹは同一または相異なる
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、また
は低級アルコキシ基を、ｍは１〜５個の整数を、
ｎは１〜４個の整数を示す。〕で示され、これら
の３−フエノキシベンジルアルコール類としては
次のような化合物があげられる。 ３−フエノキシベンジルアルコール、３−（４
−フルオルフエノキシ）ベンジルアルコール、３
−（３−フルオルフエノキシ）ベンジルアルコー
ル、３−（４−ブロムフエノキシ）ベンジルアル
コール、３−フエノキシ−６−フルオルベンジル
アルコール、３−フエノキシ−４−フルオルベン
ジルアルコール、６−クロル−３−フエノキシベ
ンジルアルコール、３−（４−メチルフエノキシ）
ベンジルアルコール、３−（３，４−ジクロルフ
エノキシ）ベンジルアルコール、３−〔３−（トリ
フルオルメチル）フエノキシ〕ベンジルアルコー
ル、３−（２−フルオルフエノキシ）ベンジルア
ルコール、３−（４−メトキシフエノキシ）ベン
ジルアルコールなどであり、これらは対応する３
−フエノキシベンズアルデヒド類から得られる。 また本発明方法においては、原料として３−フ
エノキシベンズアルデヒド類と亜ニチオン酸塩と
の反応中間体として生成するα−ヒドロキシ−３
−フエノキシベンジルスルフイン酸を単離して使
用してもよく、α−ヒドロキシ−３−フエノキシ
ベンジルスルフイン酸は式（）で示すことがで
きる。 〔式（）中、Ｘ、Ｙ、ｍ、およびｎは前記式
（）と同じ意を表わし、Ｍはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属またはアンモニウム（アルカリ土
類金属の場合は1/2当量である）、具体的にはナト
リウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛、アンモニウムなどを示す。〕 これらのα−ヒドロキシ−３−フエノキシベン
ジルスルフイン酸塩は対応する３−フエノキシベ
ンズアルデヒドに亜二チオン酸塩を反応させるこ
とによつて合成でき容易に単離できるが、反応系
内で取り出さずに引き続き亜二チオン酸塩を添加
して塩基および相間移動触媒の存在下反応させて
目的生成物を得ることも可能である。 本発明方法において使用される塩基としては、
アルカリ金属およびアンモニウムの各水酸化物、
炭酸塩、リン酸塩またはホウ酸塩であり、具体的
には水酸化ナトリウム水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウ
ム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、メタホウ酸ナト
リウム、メタホウ酸カリウム、メタホウ酸アンモ
ニウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウ
ム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸ナトリウ
ム、五ホウ酸カリウム、五ホウ酸アンモニウムな
どが挙げられ、これらの単独、もしくは２種以上
を組合わせて使用することができる。 塩基の使用量は３−フエノキシベンズアルデヒ
ド類およびα−ヒドロキシ−３−フエノキシベン
ジルスルフイン酸塩類１モルに対して0.5〜50モ
ル比、好ましくは1.0〜10モル比である。使用量
がこれより少ない場合には反応速度が非常に遅く
経済的でなく、またこれより多い場合にはかきま
ぜが困難となる。亜二チオン酸塩を累積添加する
二段階反応の場合も塩基は最初に一度に加えてお
いてよい。 本発明方法において使用される亜二チオン酸塩
としては亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸
カリウム、亜二チオン酸リチウム、亜二チオン酸
アンモニウム、亜二チオン酸カルシウム、亜二チ
オン酸バリウム、亜二チオン酸亜鉛などが使用さ
れる。 亜二チオン酸塩の使用量はα−ヒドロキシ−３
−フエノキシベンジルスルフイン酸塩類１モルに
対して0.1〜50モル比、好ましくは1.0〜10モル比
である。使用量がこれより少ない場合には反応速
度が非常に遅く経済的でなく、またこれより多い
場合にはかきまぜが困難となる。 本発明方法において使用される水系媒体として
は水および、またはイソプロパノール、エタノー
ル、メタノールなどの低級アルコール類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、テトラメチル尿素などのカルボン酸アミド
類、スルホラン、ジメチルスルホオキシドなどの
含硫黄有機溶媒の一種もしくは二種以上を組合わ
せて使用することができ、水系媒体の使用量は３
−フエノキシベンズアルデヒド１重量部に対して
１〜100重量部、好ましくは５〜50重量部である。
使用量がこれより少ない場合にはかきまぜが困難
であり、またこれより多い場合には生産性が低く
不経済である。 また、本発明方法においては相間移動触媒を用
いることにより、反応速度、収率が大となる。使
用する相間移動触媒としては例えば、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチル
アンモニウムクロライド、トリエチルベンジルア
ンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニ
ウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、18−
クラウン−６、ジベンゾ18−クラウン−６、ジシ
クロヘキサノ−18−クラウン−６等のクラウンエ
ーテル類が挙げられる。 相間移動触媒の使用量は特に限定されるもので
はないが通常、原料の３−フエノキシベンズアル
デヒド類およびα−ヒドロキシ−３−フエノキシ
ベンジルスルフイン酸塩類に対し0.1〜20重量％
である。 本発明方法における通常の実施態様としてはた
とえば以下の方法で行う。 ３−フエノキシベンズアルデヒド類またはα−
ヒドロキシ−３−フエノキシベンジルスルフイン
酸塩類、塩基、亜二チオン酸塩、相間移動触媒お
よび水系媒体を反応容器に入れ、50℃ないし沸
点、好ましくは80℃ないし沸点に加熱（但し、沸
点が200℃をこえる場合は80〜200℃の加熱が好ま
しい）、同温度で0.5〜100時間、好ましくは３〜
20時間かきまぜる。室温まで冷却した後、水に排
出し、四塩化炭素、ベンゼン、あるいはエーテル
などの有機溶媒で抽出する。抽出液を硫酸ナトリ
ウムなどの乾燥剤で脱水した後、溶媒を減圧下に
蒸発留去して３−フエノキシベンジルアルコール
類を得る。このものは純度が高く、このままでピ
レスロイド系殺虫・殺ダニ剤などの農薬の原料と
して使用可能であるが、場合によつてはさらに減
圧蒸溜、もしくはカラムクロマトグラフイーによ
つて精製することも可能である。 次に本発明の詳細を実施例によつて説明する。 実施例 １ 撹拌棒、温度計および冷却器をつけた反応容器
中に３−フエノキシベンズアルデヒド9.91ｇ、炭
酸水素ナトリウム27.5ｇ、亜二チオン酸ナトリウ
ム（ハイドロサルフアイト）12.5ｇ、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロリド1.14ｇおよび水
200mlをいれ、かきまぜながら95℃まで加熱。95
〜99℃で10時間煮沸還流させた。室温まで冷却し
た後、水に排出し、四塩化炭素150mlで３回抽出
した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶
媒を減圧下に蒸留で除去し３−フエノキシベンジ
ルアルコール10.0ｇを得た。収量は定量的で、こ
のものはガスクロマトグラフイーによる分析の結
果、純度99.5％であつた。（収率99.4％） なお、反応の途中でサンプリングしてガスクロ
マトグラフイーによつて分析した結果は下の通り
である。
【表】
比較例 １
実施例１においてトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロリド1.14ｇを使用しないで、96〜103℃
で40時間煮沸還流させた。同様に後処理をして粗
生成物9.93ｇを得た。このものはガスクロマトグ
ラフイーによる分析の結果、３−フエノキシベン
ジルアルコール88.2％および３−フエノキシベン
ズアルデヒド11.7％であつた。 なお、反応の途中で時間毎にサンプリングして
ガスクロマトグラフイーによつて分析した結果は
下の通りである。
ウムクロリド1.14ｇを使用しないで、96〜103℃
で40時間煮沸還流させた。同様に後処理をして粗
生成物9.93ｇを得た。このものはガスクロマトグ
ラフイーによる分析の結果、３−フエノキシベン
ジルアルコール88.2％および３−フエノキシベン
ズアルデヒド11.7％であつた。 なお、反応の途中で時間毎にサンプリングして
ガスクロマトグラフイーによつて分析した結果は
下の通りである。
【表】
参考例
３−フエノキシベンズアルデヒド9.91ｇ、亜二
チオン酸ナトリウム12.5ｇ、イソプロパノール15
mlおよび水100mlをいれ、かきまぜながら80℃ま
で加熱。80〜87℃で８時間煮沸還流させた。つい
で亜二チオン酸ナトリウム12.5ｇを追加して８時
間煮沸還流させた。室温まで冷却した後、水250
mlに排出した。析出している結晶を濾過、少量の
冷水で洗浄した後、乾燥して無色の鱗片状結晶
11.67ｇを得た。mp132〜182.5℃。 元素分析値（％） C53.5、H3.82、S10.10、Na7.32、N0.00 C13H11O4SNaとしての計算値（％） C54.54、H3.87、S11.20、Na8.03、N0.00 IRν（cm-1）；、3250（OH）、1585、1485、1450、
1250、1190（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、1040、940、880、
760、690、630 NMR δ（ppm）（DMSO−d6）；、5.3（ｄ、1H、
CH）、6.1（ｄ、1H、OH）、6.8〜7.7（ｍ、12H、
芳香族プロトン）、10.0（ｓ、−CHO） ここで得られた結晶を水酸化ナトリウム水溶液
で処理すると原料の３−フエノキシベンズアルデ
ヒドに戻つた。 このことから、ここで得られた結晶はα−ヒド
ロキシ−３−フエノキシベンジルスルフイン酸ナ
トリウムであり、これに少量の３−フエノキシベ
ンズアルデヒドが付着しているものと推定され
る。塩基の不存在下では、亜二チオン酸塩を多量
に後添加しても、目的生成物３−フエノキシベン
ジルアルコール類へ反応は完結しないことがわ
る。 実施例 ２ 参考例の方法にて合成した、α−ヒドロキシ−
３−フエノキシベンジルスルフイン酸ナトリウム
14.3ｇ、炭酸水素ナトリウム27.5ｇ、亜二チオン
酸のナトリウム（ハイドロサルフアイト）12.5
ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド
1.1ｇをイソプロパノール50ml、水100mlの水媒体
中に装入し、加熱、還流下８時間かきまぜた。反
応液は室温まで冷却後、水300mlに排出したのち
四塩化炭素70mlで３回抽出した。抽出液を硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し３
−フエノキシベンジルアルコールを定量的に得
た。このものはガスクロマトグラフイーによる分
析の結果純度99.6％であつた。 実施例 ３〜８ ３−フエノキシベンズアルデヒドの代わりに、
式（）中のＸ、及びＹの置換基が下表に示され
る核置換３−フエノキシベンズアルデヒド類を用
いて、実施例１と全く同様にして対応する３−フ
エノキシベンジルアルコール類を合成した。結果
は第１表のとおりであつた。
チオン酸ナトリウム12.5ｇ、イソプロパノール15
mlおよび水100mlをいれ、かきまぜながら80℃ま
で加熱。80〜87℃で８時間煮沸還流させた。つい
で亜二チオン酸ナトリウム12.5ｇを追加して８時
間煮沸還流させた。室温まで冷却した後、水250
mlに排出した。析出している結晶を濾過、少量の
冷水で洗浄した後、乾燥して無色の鱗片状結晶
11.67ｇを得た。mp132〜182.5℃。 元素分析値（％） C53.5、H3.82、S10.10、Na7.32、N0.00 C13H11O4SNaとしての計算値（％） C54.54、H3.87、S11.20、Na8.03、N0.00 IRν（cm-1）；、3250（OH）、1585、1485、1450、
1250、1190（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、1040、940、880、
760、690、630 NMR δ（ppm）（DMSO−d6）；、5.3（ｄ、1H、
CH）、6.1（ｄ、1H、OH）、6.8〜7.7（ｍ、12H、
芳香族プロトン）、10.0（ｓ、−CHO） ここで得られた結晶を水酸化ナトリウム水溶液
で処理すると原料の３−フエノキシベンズアルデ
ヒドに戻つた。 このことから、ここで得られた結晶はα−ヒド
ロキシ−３−フエノキシベンジルスルフイン酸ナ
トリウムであり、これに少量の３−フエノキシベ
ンズアルデヒドが付着しているものと推定され
る。塩基の不存在下では、亜二チオン酸塩を多量
に後添加しても、目的生成物３−フエノキシベン
ジルアルコール類へ反応は完結しないことがわ
る。 実施例 ２ 参考例の方法にて合成した、α−ヒドロキシ−
３−フエノキシベンジルスルフイン酸ナトリウム
14.3ｇ、炭酸水素ナトリウム27.5ｇ、亜二チオン
酸のナトリウム（ハイドロサルフアイト）12.5
ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド
1.1ｇをイソプロパノール50ml、水100mlの水媒体
中に装入し、加熱、還流下８時間かきまぜた。反
応液は室温まで冷却後、水300mlに排出したのち
四塩化炭素70mlで３回抽出した。抽出液を硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し３
−フエノキシベンジルアルコールを定量的に得
た。このものはガスクロマトグラフイーによる分
析の結果純度99.6％であつた。 実施例 ３〜８ ３−フエノキシベンズアルデヒドの代わりに、
式（）中のＸ、及びＹの置換基が下表に示され
る核置換３−フエノキシベンズアルデヒド類を用
いて、実施例１と全く同様にして対応する３−フ
エノキシベンジルアルコール類を合成した。結果
は第１表のとおりであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式（）中、ＸおよびＹは同一または相異なる
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、また
は低級アルコキシ基を、ｍは１〜５個の整数を、
ｎは１〜４個の整数を示す。〕で示される３−フ
エノキシベンズアルデヒド類を水系媒体中、塩基
及び相間移動触媒の存在下、亜二チオン酸塩と反
応させることを特徴とする、 式（） 〔式（）中、Ｘ、Ｙ、ｍ、およびｎは前記式
（）と同じ意を表す〕で示される３−フエノキ
シベンジルアルコール類の製造方法。 ２ 式（） 〔式（）中、ＸおよびＹは同一または相異なる
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、また
は低級アルコキシ基を、ｍは１〜５個の整数を、
ｎは１〜４個の整数を示す。〕で示される３−フ
エノキシベンズアルデヒド類を水系媒体中、亜二
チオン酸塩と反応させて式（）で示すα−ヒド
ロキシ−３−フエノキシベンジルスルフイン３−
フエノキシベンジルアルコール類塩を得、 〔式（）中、Ｘ、Ｙ、ｍ、およびｎは前記式
（）と同じ意を表わし、Ｍはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属またはアンモニウムを示す（アル
カリ土類金属の場合は1/2当量である）。〕 引続き、塩基及び相間移動触媒の存在下亜二チ
オン酸塩を添加して反応させる、 式（） 〔式（）中、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは前記式
（）と同じ意を表す〕で示される３−フエノキ
シベンジルアルコール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56166440A JPS5869828A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ３−フエノキシベンジルアルコ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56166440A JPS5869828A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ３−フエノキシベンジルアルコ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5869828A JPS5869828A (ja) | 1983-04-26 |
| JPH0315614B2 true JPH0315614B2 (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=15831438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56166440A Granted JPS5869828A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | ３−フエノキシベンジルアルコ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5869828A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL88135A (en) * | 1988-10-24 | 1994-04-12 | Bromine Compounds Ltd | Process for the preparation of 3-phenoxybenzylalcohol |
| JP2530061Y2 (ja) * | 1992-03-17 | 1997-03-26 | ▲福▼山 史 | 魚釣用自在浮き |
-
1981
- 1981-10-20 JP JP56166440A patent/JPS5869828A/ja active Granted
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J.ORG.CHEM=1980 * |
| SYNTHESIS=1977 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5869828A (ja) | 1983-04-26 |
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