JPH0315645B2 - - Google Patents
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Description
本発明は成形加工性の改善された超高分子量ポ
リエチレン系樹脂の製造方法に関する。更に詳し
くは、チーグラー型触媒の存在下、２段階以上で
重合を行う、ポリプロピレン又はポリブテン−１
成分を含む超高分子量ポリエチレン系樹脂の製造
方法に関する。 超高分子量ポリエチレンはその分子量が100万
〜700万にも達するため耐摩耗性、耐衝撃性、自
己潤滑性、耐溶剤性などの性質に優れ、特殊な高
性能樹脂として注目を集めている。 しかし、上述したごとくその分子量があまりに
も大きいため通常の方法では成形出来ず、特殊な
成形加工法を必要とし、その為成形品は高価格と
なり利用範囲も限定されている。 従来超高分子量ポリエチレンの成形加工性の改
善は主としてその成形加工法についてなされてお
り、例えば超高分子量ポリエチレンの粉末をペレ
ツト化し、射出成形する方法（特開昭57−82031
号公報）はその代表的例である。 一方成形加工性そのものを改善する方法として
超高分子量ポリエチレンに潤滑油、ワツクスなど
を添加する方法（特公昭41−217863号公報）、ア
クリル重合体、ポリプロピレンなどを混合する方
法（特開昭51−24649号公報、ポーランド特許第
86534号）が提案されている。 しかし超高分子量のポリエチレンにポリプロピ
レンを単に粉末の状態や押し出し機内で添加混練
する方法では、両者は均一には分散せず、全く伸
びのない組成物が得られ、ポリプロピレンの添加
により超高分子量ポリエチレンの代表的物性の一
つである低温での耐衝撃性も大巾に悪化してしま
う。 本発明者らは謂ゆるチーグラー型触媒を用いて
第一段階で溶融流動性の良いポリプロピレン又は
ポリブテン−１を重合し、同一触媒上で第二段階
として超高分子量ポリエチレンを重合して得られ
た重合体が、耐摩耗性、耐衝撃性、低い摩擦係数
などの優れた物性を有しているにもかかわらず、
驚くべきことに通常の成形機で成形するに充分な
溶融流動性を有していることを見い出し、これに
基づき更に鋭意検討した結果以下に説明する本発
明に到達した。 すなわち、本発明は、遷移金属成分を含む固体
触媒成分と有機金属成分とから成るチーグラー型
触媒を用い、モノマー組成及び水素濃度の異なる
２段階以上でモノマーを重合して超高分子量ポリ
エチレン系樹脂を製造するに際し、そのいずれか
の段階で水素存在下でプロピレン又はプロピレン
を主成分とするモノマー又はブテン−１又はブテ
ン−１を主成分とするモノマーを重合して全重合
体の２〜60重量％のポリプロピレン又はポリブテ
ン−１成分を製造し、残りの一段階以上で実質的
に水素の不存在下でエチレン又はエチレンを主成
分とするモノマーを重合して全重合体の98〜40重
量％の超高分子量ポリエチレン成分を製造するこ
とを特徴とする成形加工性の改善された超高分子
量ポリエチレン系樹脂の製造方法に存する。 本発明で用いる遷移金属成分を含む固体触媒成
分と有機金属成分とから成る謂ゆるチーグラー型
触媒とは、アイソタクチツクポリプロピレン又は
ポリブテン−１を与える公知の触媒系であり、固
体触媒成分としてはハロゲン原子及びTi，Ｖ，
Zr，Crのうち少なくともいずれか一つの原子を
含むもので好ましい例としては３価及び／又は
４価のチタニウム化合物を主成分とするもの有
機化合物及び／又は無機化合物等で変性されたチ
タニウム化合物複合体、これら，を更に電
子供与性化合物で処理したもの，をTiC
４や有機アルミニウム成分で処理したもの〜
をエチレンやプロピレンで予重合したものなど
を挙げることが出来る。 有機金属成分としてはトリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウムのごときトリア
ルキルアルミニウム，ジエチルアルミニウムクロ
ライド，ジイソブチルモノブロマイド，エチルア
ルミニウムジクロライドのごときアルキルアルミ
ニウムハライドを挙げることが出来るが、必要に
応じて電子供与性化合物を同時に用いる。 特にMg，Ti、ハロゲン原子及び電子供与性化
合物を含む固体触媒とトリアルキルアルミニウム
などを主成分とする有機アルミニウム化合物とを
組み合せた触媒系が好適である。 いずれかの段階で重合されるポリプロピレンと
は、プロピレンホモポリマー又はプロピレンとα
−オレフインとの共重合体をいう。α−オレフイ
ンとしては例えばエチレン，ブテン−１，ヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−
１、デセン−１などがあり、これらの中の１種又
は２種以上を共重合する。共重合体中のプロピレ
ン含量は80重量％以上好ましくは90重量％以上で
ある。この重合体のMFI（230℃、2.16Kg荷重）は
好ましくは0.1〜3000g／10分更に好ましくは２〜
2000g／10分である。このときのモノマー組成及
び水素濃度は用いる触媒系、共重合するコモノマ
ー、目的とするMFI及び重合温度などにより異
なるので、あらかじめ、この段階のみの重合を行
ない決定する。 又いずれかの段階で重合されるポリブテン−１
とは、ブテン−１ホモポリマー又はブテン−１と
α−オレフインとの共重合体をいう。α−オレフ
インとしては例えばエチレン，プロピレン，ヘキ
セン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−
１、デセン−１などがあり、これらの中の１種又
は２種以上を共重合する。共重合体中のブテン−
１含量は80重量％以上好ましくは90重量％以上で
ある。この重合体のMI（190℃、2.16Kg荷重）は
好ましくは0.1〜3000g／10分更に好ましくは２〜
2000g／10分である。このときのモノマー組成及
び水素濃度は用いる触媒系、共重合するコモノマ
ー、目的とするMFI及び重合温度などにより異
なるので、あらかじめ、この段階のみの重合を行
ない決定する。 残りの少なくとも一段階で重合する超高分子量
ポリエチレンとは、実質的に水素の不存在下で重
合されるものでエチレンのホモポリマー又はエチ
レンとα−オレフインとの共重合体である。α−
オレフインとしては例えばプロピレン，ブテン−
１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，オ
クテン−１，デセン−１などで１種又は２種以上
を共重合する。共重合体中のエチレン含量は60重
量％以上好ましくは80重量％以上である。この際
３％以下のジエン化合物が共重合されていても良
い。 超高分子量ポリエチレンの分子量は50万以上好
ましくは100万以上であるが、この段階の重合温
度、コモノマー含量、微量の水素により変化する
ので、あらかじめ、この段階のみの重合を別に行
ない所望の分子量となるよう条件を設定する。 ポリプロピレン又はポリブテン−１部分と超高
分子量ポリエチレン部分とから成る全重合体中の
超高分子量ポリエチレン部分の含量は40〜98重量
％好ましくは50〜97重量％更に好ましくは60〜95
重量％である。 超高分子量ポリエチレン部分の含量が少ない
と、成形加工性は向上するが耐摩耗性や耐衝撃性
が低下してしまう。この含量が多すぎると上記物
性は優れるが、成形加工性の改善効果に乏しくな
る。 一方ポリプロピレン又はポリブテン−１部分の
含量は２〜60重量％好ましくは３〜50重量％更に
好ましくは５〜40重量％である。 重合は２段階以上で行われるが、そのいずれか
の段階でポリプロピレン又はポリブテン−１を製
造し、残りの少なくとも一段階で超高分子量ポリ
エチレンを製造する。各々の段階でも前述した組
成及び分子量範囲であれば２槽以上で重合しても
良い。またこれらの段階の他に上述した２段階の
中間的分子量又は中間的組成重合体を30重量％以
下重合しても良い。 必須成分であるポリプロピレン又はポリブテン
−１製造段階と超高分子量ポリエチレン製造段階
の順序はいずれが先でも良いが、最終重合体の分
散の均質性という点からは、ポリプロピレン又は
ポリブテン−１成分を重合した後に超高分子量ポ
リエチレン成分を重合することが好ましい。 最終重合体のメルトフローインデツクス（190
℃、2.16Kg荷重）は0.2g／10分以下であり好まし
くは0.1g／10分更に好ましくは0.05g／10分以下
である。メルトフローインデツクスが高くなると
成形性は更に改善されるが超高分子量ポリエチレ
ンの特徴である耐摩耗性や耐寒衝撃性が低下して
しまう。 本発明の特徴の一つは重合体の溶融時の流動性
の荷重依存性及び剪断速度依存性が10倍以上にも
改善されていることであり、190℃、21.6Kg荷重
での値（HLMI）と2.16Kg荷重での値（MI）の
比（HLMI／MI）は300以上通常600以上になる。
通常のポリエチレンでは30〜100である。2.16Kg
荷重のメルトインデツクス（MI）が測定出来な
い程小さい場合には10Kg荷重での値（MLMI）
との比HLMI／MLMIで評価出来るが、この値は
10以上であり、通常のポリエチレンでは３〜６で
あり、荷重依存性（すなわち剪断速度依存性）の
大巾な改良が認められる。従つて更に剪断速度の
大きい射出成形、ブロー成形、シート成形などの
通常成形機においては、この剪断速度依存性の驚
異的な大きさは更に有利に働く。例えば実成形の
代表的な剪断速度である１×103sec-1での溶融粘
度は本発明のMI0.002g／10分の重合体と
MI0.6g／10分の汎用ポリエチレンとがほゞ同じ
値を示す。 本発明の効果は、このように実用的な成形加工
性を大巾に改善しても超高分子量ポリエチレンの
特徴的物性である耐摩耗性及び耐寒衝撃性等をほ
とんど悪化させない点にある。 同一条件での摩耗量について言えば、上で述べ
たMI0.002g／10分の本発明の重合体では約0.6％
であるのに対し、剪断速度１×103sec-1で同じ溶
融粘度を示すMI0.6g／10分の市販ポリエチレン
では約3.5％である。同じ条件で通常の超高分子
量ポリエチレンでは約0.5％であつた。−40℃とい
う極低温におけるIZod衝撃強度（ノツチ付）の
上記三つの重合体の値は超高分子量ポリエチレン
及び本発明重合体では割れず、であるのに対し市
販ポリエチレンでは３Kg−cm／cmであり、前２者
に実用的な差はない。重合は連続式でも回分式で
も良く、重合反応器の形態にも特に制限はない。 重合温度についても特に制限はなくプロピレン
又はブテン−１及びエチレンが重合出来る温度で
あれば良いが、超高分子量ポリエチレン部分の分
子量は重合温度の増加とともに減少し耐摩耗性が
悪化するため30〜120℃が好ましい。更に詳しく
はポリプロピレン成分の製造は40〜90℃で炭化水
素溶媒中又はモノマー溶媒中で実施し、超高分子
量ポリエチレン成分の製造は炭化水素中30〜100
℃で実施するのが特に好ましい。 本発明の重合体には公知の抗酸化剤、紫外線吸
収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料などを任意に添加
することが出来る。 本発明の重合体は前述したごとく耐摩耗性、耐
寒性、自己潤滑性、耐溶剤性、耐薬品性などの優
れた物性を有しているので、自動車部品、家電部
品などの射出成形品やブロー成形品、パイプやシ
ートなどの押出し成形品など広範囲に利用するこ
とが出来る。 以下に本発明を実施例及び比較例を以つて説明
するが、例中の各種物性の測定法は次の通りであ
る。 摩耗量…試験すべき成形材料の試料を撹拌軸に
固定させて７時間1900rpmで撹拌容器内の砂／
水混合物内で回転させ、その後の損失重量
（％）を測定 MFI…JIS K6760に準拠 MI，HLMI…JIS K6758に準拠 降伏点応力（σy）…ASTMD 638に準拠 破断点伸び（Ｅ）…ASTMD 638に準拠 アイゾツト衝撃強さ（ノツチ付）…ASTMD
250に準拠 ポリエチレンの平均分子量（粘度法）…
ASTMD 1505に準拠 溶融粘度…190℃、Ｄ＝0.7696φ、Ｌ／Ｄ＝
33.089で測定 実施例 １ 塩化マグネシウム100重量部と30重量部の塩化
ベンゾイルを共粉砕しこれを別に調製したTiC
４／ジメチルジメトキシシラン錯体（モル比２：
１）のトルエン溶液に加え65℃２時間混合後トル
エンで洗浄、乾燥して得た固形成分1.44g、トリ
エチルアルミニウム23g、安息香酸エチル4.5gを
100のステンレス製オートクレープに入れ、ひ
きつづいてプロピレンモノマー30Kg、水素圧５
Kg／cm2、65℃で20分重合した。ここでプロピレン
−及びH2を完全にパージし、新たにイソプタン
60を加えエチレンを導入して超高分子量ポリエ
チレン成分をエチレン圧５Kg／cm2、50℃で２時間
重合しエチレン及びイソプタンを系外にパージし
重合を停止した。 第一段階の終了後採取した少量のポリプロピレ
ン粉末を測定したところポリプロピレン成分の
MFI（230℃2.16Kg荷重）は76g／10分でヘプタン
抽出残のフラクシヨンは93.4％であつた。 得られた重合体は14.3Kgで赤外吸収スペクトル
による定量によりプロピレン含量は26.5wt％であ
つた。 この重合体にBHT（2.6−ジ第三ブチル−ｐ−
クレゾール）0.1％、カルシウムステアレート
（CaST）0.1Wt％を添加し、230℃で40mmφの抽
出し機でペレタイズしたところ、ペレツトの
HLMI（190℃21.6Kg荷重）は3.6g／10分、MLMI
（190℃10Kg荷重）は0.07gでHLMI／MLMIは
51.4であつた。このペレツトをプレス成形し、物
性測定に供した。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と全く同様に但しポリプロピレン成分
を製造せず、H2なしで超高分子量ポリエチレン
を重合した。 得られた重合体は押し出し機ではペレタイズ出
来ず、粉末でプレス成形し、物性測定に供した。
結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１のプロピレン成分の重合と超高分子量
ポリエチレン成分の重合とを別々に行ない、得ら
れた粉末を実施例１と同じ比率にブレンドしペレ
タイズした。押し出し機よりのストランドは不均
質で次々に切断し充分ペレツト化出来なかつた。
混合粉末を同様にプレス成形し、物性測定に供し
た。結果を第１表に示す。 実施例 ２〜９ 第一段で製造するポリプロピレン成分の組成及
びMFI及び含量を変えて実施例１を繰り返した。
結果を第１表に示す。 実施例 10〜13 第二段で製造する超高分子量ポリエチレンの組
成及び分子量をかえて実施例１を繰り返した。結
果を第１表に示す。
リエチレン系樹脂の製造方法に関する。更に詳し
くは、チーグラー型触媒の存在下、２段階以上で
重合を行う、ポリプロピレン又はポリブテン−１
成分を含む超高分子量ポリエチレン系樹脂の製造
方法に関する。 超高分子量ポリエチレンはその分子量が100万
〜700万にも達するため耐摩耗性、耐衝撃性、自
己潤滑性、耐溶剤性などの性質に優れ、特殊な高
性能樹脂として注目を集めている。 しかし、上述したごとくその分子量があまりに
も大きいため通常の方法では成形出来ず、特殊な
成形加工法を必要とし、その為成形品は高価格と
なり利用範囲も限定されている。 従来超高分子量ポリエチレンの成形加工性の改
善は主としてその成形加工法についてなされてお
り、例えば超高分子量ポリエチレンの粉末をペレ
ツト化し、射出成形する方法（特開昭57−82031
号公報）はその代表的例である。 一方成形加工性そのものを改善する方法として
超高分子量ポリエチレンに潤滑油、ワツクスなど
を添加する方法（特公昭41−217863号公報）、ア
クリル重合体、ポリプロピレンなどを混合する方
法（特開昭51−24649号公報、ポーランド特許第
86534号）が提案されている。 しかし超高分子量のポリエチレンにポリプロピ
レンを単に粉末の状態や押し出し機内で添加混練
する方法では、両者は均一には分散せず、全く伸
びのない組成物が得られ、ポリプロピレンの添加
により超高分子量ポリエチレンの代表的物性の一
つである低温での耐衝撃性も大巾に悪化してしま
う。 本発明者らは謂ゆるチーグラー型触媒を用いて
第一段階で溶融流動性の良いポリプロピレン又は
ポリブテン−１を重合し、同一触媒上で第二段階
として超高分子量ポリエチレンを重合して得られ
た重合体が、耐摩耗性、耐衝撃性、低い摩擦係数
などの優れた物性を有しているにもかかわらず、
驚くべきことに通常の成形機で成形するに充分な
溶融流動性を有していることを見い出し、これに
基づき更に鋭意検討した結果以下に説明する本発
明に到達した。 すなわち、本発明は、遷移金属成分を含む固体
触媒成分と有機金属成分とから成るチーグラー型
触媒を用い、モノマー組成及び水素濃度の異なる
２段階以上でモノマーを重合して超高分子量ポリ
エチレン系樹脂を製造するに際し、そのいずれか
の段階で水素存在下でプロピレン又はプロピレン
を主成分とするモノマー又はブテン−１又はブテ
ン−１を主成分とするモノマーを重合して全重合
体の２〜60重量％のポリプロピレン又はポリブテ
ン−１成分を製造し、残りの一段階以上で実質的
に水素の不存在下でエチレン又はエチレンを主成
分とするモノマーを重合して全重合体の98〜40重
量％の超高分子量ポリエチレン成分を製造するこ
とを特徴とする成形加工性の改善された超高分子
量ポリエチレン系樹脂の製造方法に存する。 本発明で用いる遷移金属成分を含む固体触媒成
分と有機金属成分とから成る謂ゆるチーグラー型
触媒とは、アイソタクチツクポリプロピレン又は
ポリブテン−１を与える公知の触媒系であり、固
体触媒成分としてはハロゲン原子及びTi，Ｖ，
Zr，Crのうち少なくともいずれか一つの原子を
含むもので好ましい例としては３価及び／又は
４価のチタニウム化合物を主成分とするもの有
機化合物及び／又は無機化合物等で変性されたチ
タニウム化合物複合体、これら，を更に電
子供与性化合物で処理したもの，をTiC
４や有機アルミニウム成分で処理したもの〜
をエチレンやプロピレンで予重合したものなど
を挙げることが出来る。 有機金属成分としてはトリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウムのごときトリア
ルキルアルミニウム，ジエチルアルミニウムクロ
ライド，ジイソブチルモノブロマイド，エチルア
ルミニウムジクロライドのごときアルキルアルミ
ニウムハライドを挙げることが出来るが、必要に
応じて電子供与性化合物を同時に用いる。 特にMg，Ti、ハロゲン原子及び電子供与性化
合物を含む固体触媒とトリアルキルアルミニウム
などを主成分とする有機アルミニウム化合物とを
組み合せた触媒系が好適である。 いずれかの段階で重合されるポリプロピレンと
は、プロピレンホモポリマー又はプロピレンとα
−オレフインとの共重合体をいう。α−オレフイ
ンとしては例えばエチレン，ブテン−１，ヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−
１、デセン−１などがあり、これらの中の１種又
は２種以上を共重合する。共重合体中のプロピレ
ン含量は80重量％以上好ましくは90重量％以上で
ある。この重合体のMFI（230℃、2.16Kg荷重）は
好ましくは0.1〜3000g／10分更に好ましくは２〜
2000g／10分である。このときのモノマー組成及
び水素濃度は用いる触媒系、共重合するコモノマ
ー、目的とするMFI及び重合温度などにより異
なるので、あらかじめ、この段階のみの重合を行
ない決定する。 又いずれかの段階で重合されるポリブテン−１
とは、ブテン−１ホモポリマー又はブテン−１と
α−オレフインとの共重合体をいう。α−オレフ
インとしては例えばエチレン，プロピレン，ヘキ
セン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−
１、デセン−１などがあり、これらの中の１種又
は２種以上を共重合する。共重合体中のブテン−
１含量は80重量％以上好ましくは90重量％以上で
ある。この重合体のMI（190℃、2.16Kg荷重）は
好ましくは0.1〜3000g／10分更に好ましくは２〜
2000g／10分である。このときのモノマー組成及
び水素濃度は用いる触媒系、共重合するコモノマ
ー、目的とするMFI及び重合温度などにより異
なるので、あらかじめ、この段階のみの重合を行
ない決定する。 残りの少なくとも一段階で重合する超高分子量
ポリエチレンとは、実質的に水素の不存在下で重
合されるものでエチレンのホモポリマー又はエチ
レンとα−オレフインとの共重合体である。α−
オレフインとしては例えばプロピレン，ブテン−
１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，オ
クテン−１，デセン−１などで１種又は２種以上
を共重合する。共重合体中のエチレン含量は60重
量％以上好ましくは80重量％以上である。この際
３％以下のジエン化合物が共重合されていても良
い。 超高分子量ポリエチレンの分子量は50万以上好
ましくは100万以上であるが、この段階の重合温
度、コモノマー含量、微量の水素により変化する
ので、あらかじめ、この段階のみの重合を別に行
ない所望の分子量となるよう条件を設定する。 ポリプロピレン又はポリブテン−１部分と超高
分子量ポリエチレン部分とから成る全重合体中の
超高分子量ポリエチレン部分の含量は40〜98重量
％好ましくは50〜97重量％更に好ましくは60〜95
重量％である。 超高分子量ポリエチレン部分の含量が少ない
と、成形加工性は向上するが耐摩耗性や耐衝撃性
が低下してしまう。この含量が多すぎると上記物
性は優れるが、成形加工性の改善効果に乏しくな
る。 一方ポリプロピレン又はポリブテン−１部分の
含量は２〜60重量％好ましくは３〜50重量％更に
好ましくは５〜40重量％である。 重合は２段階以上で行われるが、そのいずれか
の段階でポリプロピレン又はポリブテン−１を製
造し、残りの少なくとも一段階で超高分子量ポリ
エチレンを製造する。各々の段階でも前述した組
成及び分子量範囲であれば２槽以上で重合しても
良い。またこれらの段階の他に上述した２段階の
中間的分子量又は中間的組成重合体を30重量％以
下重合しても良い。 必須成分であるポリプロピレン又はポリブテン
−１製造段階と超高分子量ポリエチレン製造段階
の順序はいずれが先でも良いが、最終重合体の分
散の均質性という点からは、ポリプロピレン又は
ポリブテン−１成分を重合した後に超高分子量ポ
リエチレン成分を重合することが好ましい。 最終重合体のメルトフローインデツクス（190
℃、2.16Kg荷重）は0.2g／10分以下であり好まし
くは0.1g／10分更に好ましくは0.05g／10分以下
である。メルトフローインデツクスが高くなると
成形性は更に改善されるが超高分子量ポリエチレ
ンの特徴である耐摩耗性や耐寒衝撃性が低下して
しまう。 本発明の特徴の一つは重合体の溶融時の流動性
の荷重依存性及び剪断速度依存性が10倍以上にも
改善されていることであり、190℃、21.6Kg荷重
での値（HLMI）と2.16Kg荷重での値（MI）の
比（HLMI／MI）は300以上通常600以上になる。
通常のポリエチレンでは30〜100である。2.16Kg
荷重のメルトインデツクス（MI）が測定出来な
い程小さい場合には10Kg荷重での値（MLMI）
との比HLMI／MLMIで評価出来るが、この値は
10以上であり、通常のポリエチレンでは３〜６で
あり、荷重依存性（すなわち剪断速度依存性）の
大巾な改良が認められる。従つて更に剪断速度の
大きい射出成形、ブロー成形、シート成形などの
通常成形機においては、この剪断速度依存性の驚
異的な大きさは更に有利に働く。例えば実成形の
代表的な剪断速度である１×103sec-1での溶融粘
度は本発明のMI0.002g／10分の重合体と
MI0.6g／10分の汎用ポリエチレンとがほゞ同じ
値を示す。 本発明の効果は、このように実用的な成形加工
性を大巾に改善しても超高分子量ポリエチレンの
特徴的物性である耐摩耗性及び耐寒衝撃性等をほ
とんど悪化させない点にある。 同一条件での摩耗量について言えば、上で述べ
たMI0.002g／10分の本発明の重合体では約0.6％
であるのに対し、剪断速度１×103sec-1で同じ溶
融粘度を示すMI0.6g／10分の市販ポリエチレン
では約3.5％である。同じ条件で通常の超高分子
量ポリエチレンでは約0.5％であつた。−40℃とい
う極低温におけるIZod衝撃強度（ノツチ付）の
上記三つの重合体の値は超高分子量ポリエチレン
及び本発明重合体では割れず、であるのに対し市
販ポリエチレンでは３Kg−cm／cmであり、前２者
に実用的な差はない。重合は連続式でも回分式で
も良く、重合反応器の形態にも特に制限はない。 重合温度についても特に制限はなくプロピレン
又はブテン−１及びエチレンが重合出来る温度で
あれば良いが、超高分子量ポリエチレン部分の分
子量は重合温度の増加とともに減少し耐摩耗性が
悪化するため30〜120℃が好ましい。更に詳しく
はポリプロピレン成分の製造は40〜90℃で炭化水
素溶媒中又はモノマー溶媒中で実施し、超高分子
量ポリエチレン成分の製造は炭化水素中30〜100
℃で実施するのが特に好ましい。 本発明の重合体には公知の抗酸化剤、紫外線吸
収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料などを任意に添加
することが出来る。 本発明の重合体は前述したごとく耐摩耗性、耐
寒性、自己潤滑性、耐溶剤性、耐薬品性などの優
れた物性を有しているので、自動車部品、家電部
品などの射出成形品やブロー成形品、パイプやシ
ートなどの押出し成形品など広範囲に利用するこ
とが出来る。 以下に本発明を実施例及び比較例を以つて説明
するが、例中の各種物性の測定法は次の通りであ
る。 摩耗量…試験すべき成形材料の試料を撹拌軸に
固定させて７時間1900rpmで撹拌容器内の砂／
水混合物内で回転させ、その後の損失重量
（％）を測定 MFI…JIS K6760に準拠 MI，HLMI…JIS K6758に準拠 降伏点応力（σy）…ASTMD 638に準拠 破断点伸び（Ｅ）…ASTMD 638に準拠 アイゾツト衝撃強さ（ノツチ付）…ASTMD
250に準拠 ポリエチレンの平均分子量（粘度法）…
ASTMD 1505に準拠 溶融粘度…190℃、Ｄ＝0.7696φ、Ｌ／Ｄ＝
33.089で測定 実施例 １ 塩化マグネシウム100重量部と30重量部の塩化
ベンゾイルを共粉砕しこれを別に調製したTiC
４／ジメチルジメトキシシラン錯体（モル比２：
１）のトルエン溶液に加え65℃２時間混合後トル
エンで洗浄、乾燥して得た固形成分1.44g、トリ
エチルアルミニウム23g、安息香酸エチル4.5gを
100のステンレス製オートクレープに入れ、ひ
きつづいてプロピレンモノマー30Kg、水素圧５
Kg／cm2、65℃で20分重合した。ここでプロピレン
−及びH2を完全にパージし、新たにイソプタン
60を加えエチレンを導入して超高分子量ポリエ
チレン成分をエチレン圧５Kg／cm2、50℃で２時間
重合しエチレン及びイソプタンを系外にパージし
重合を停止した。 第一段階の終了後採取した少量のポリプロピレ
ン粉末を測定したところポリプロピレン成分の
MFI（230℃2.16Kg荷重）は76g／10分でヘプタン
抽出残のフラクシヨンは93.4％であつた。 得られた重合体は14.3Kgで赤外吸収スペクトル
による定量によりプロピレン含量は26.5wt％であ
つた。 この重合体にBHT（2.6−ジ第三ブチル−ｐ−
クレゾール）0.1％、カルシウムステアレート
（CaST）0.1Wt％を添加し、230℃で40mmφの抽
出し機でペレタイズしたところ、ペレツトの
HLMI（190℃21.6Kg荷重）は3.6g／10分、MLMI
（190℃10Kg荷重）は0.07gでHLMI／MLMIは
51.4であつた。このペレツトをプレス成形し、物
性測定に供した。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と全く同様に但しポリプロピレン成分
を製造せず、H2なしで超高分子量ポリエチレン
を重合した。 得られた重合体は押し出し機ではペレタイズ出
来ず、粉末でプレス成形し、物性測定に供した。
結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１のプロピレン成分の重合と超高分子量
ポリエチレン成分の重合とを別々に行ない、得ら
れた粉末を実施例１と同じ比率にブレンドしペレ
タイズした。押し出し機よりのストランドは不均
質で次々に切断し充分ペレツト化出来なかつた。
混合粉末を同様にプレス成形し、物性測定に供し
た。結果を第１表に示す。 実施例 ２〜９ 第一段で製造するポリプロピレン成分の組成及
びMFI及び含量を変えて実施例１を繰り返した。
結果を第１表に示す。 実施例 10〜13 第二段で製造する超高分子量ポリエチレンの組
成及び分子量をかえて実施例１を繰り返した。結
果を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 14
第一段でプロピレンモノマーの変りにブテン−
１モノマー30Kg、水素圧10Kg／cm2、20℃で50分重
合した以外実施例１を繰り返した。結果を表１に
示す。 実施例 15 第一段で超高分子量ポリエチレン成分を第二段
でポリプロピレン成分を重合した以外実施例１と
同様とした。結果を表２に示す。
１モノマー30Kg、水素圧10Kg／cm2、20℃で50分重
合した以外実施例１を繰り返した。結果を表１に
示す。 実施例 15 第一段で超高分子量ポリエチレン成分を第二段
でポリプロピレン成分を重合した以外実施例１と
同様とした。結果を表２に示す。
【表】
Claims (1)
- １ 遷移金属成分を含む固体触媒成分と有機金属
成分とから成るチーグラー型触媒を用い、モノマ
ー組成及び水素濃度の異なる２段階以上でモノマ
ーを重合して超高分子量ポリエチレン系樹脂を製
造するに際し、そのいずれかの段階で水素存在下
でプロピレン又はプロピレンを主成分とするモノ
マー又はブテン−１又はブテン−１を主成分とす
るモノマーを重合して全重合体の２〜60重量％の
ポリプロピレ又はポリブテン−１成分を製造し、
残りの一段階以上で実質的に水素の不存在下でエ
チレン又はエチレンを主成分とするモノマーを重
合して全重合体の98〜40重量％の超高分子量ポリ
エチレン成分を製造することを特徴とする成形加
工性の改善された超高分子量ポリエチレン系樹脂
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22729982A JPS59120605A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 超高分子量ポリエチレン系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22729982A JPS59120605A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 超高分子量ポリエチレン系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59120605A JPS59120605A (ja) | 1984-07-12 |
| JPH0315645B2 true JPH0315645B2 (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=16858632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22729982A Granted JPS59120605A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 超高分子量ポリエチレン系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59120605A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105696828A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-06-22 | 朱力山 | 转体式停车位 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3681140D1 (de) * | 1985-06-27 | 1991-10-02 | Mitsui Petrochemical Ind | Polyaethylenzusammensetzung. |
| JPH0692509B2 (ja) * | 1985-12-17 | 1994-11-16 | 日本石油株式会社 | 高強度・高弾性率繊維又はフイルム製造用ポリエチレン溶液の製造法 |
| JPS63241050A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 超高分子量エチレン重合体組成物及びその製法 |
| JPH01156349A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン組成物 |
| JPH01156346A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン組成物 |
| JPH0826182B2 (ja) * | 1987-12-15 | 1996-03-13 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリオレフィン組成物 |
| JPH0826181B2 (ja) * | 1987-12-15 | 1996-03-13 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリオレフィン組成物 |
| JP2677920B2 (ja) * | 1990-10-25 | 1997-11-17 | 株式会社トクヤマ | プロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
| JP2007023171A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Mitsui Chemicals Inc | 耐熱性に優れる超高分子量ポリエチレン微粒子及び製造方法 |
-
1982
- 1982-12-28 JP JP22729982A patent/JPS59120605A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105696828A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-06-22 | 朱力山 | 转体式停车位 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59120605A (ja) | 1984-07-12 |
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