JPH0315751A - 電量分析による水の定量用の試薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，無隔膜電解槽中におけるカールフイツシヤー
反応による電量分析により水を定量するための試薬に関
する。

カールーフィソシャー試薬は，例えば，反応性成分とし
て，メタノール，二酸化硫黄，ビリジン（Ｐｙ）および
ヨウ素を含有する。そのとき水の定量は．いわゆるカー
ルーフィソシャー反応に基づく：Ｃｌｌ＋Ｏｔｌ　　＋
　　Ｓｏｗ　＋ｐｙ　　→（ＰＶＨ）　Ｓ０３ＣＨ３＋
＋ｚｏ　＋　１２　＋（Ｐｙｌ｛）ＳＯ３ＣＨ３　＋２
ＰＶ→（Ｐｙ｝Ｉ）ＳＯａＣＨｓ　＋　２（ＰｙＨ）　
１この反応において，第一の反応過程は，まずメチル亜
硫酸の塩が形威され，このものは次いで第二の反応過程
に従ってヨウ素による当量の水の消費下に酸化される。

カールフイツシヤーの電量分析による定量用の試薬は．
ヨウ素の代りにヨウ化物を含有する。

カールーフィソシャー電量分析においては，反応に必要
なヨウ素は，ヨウ化物の陽極酸化によって製造される。

この酸化反応のための電流消費量から含水量が計算され
，すなわち，陽極反応は．１００％の電流効率をもって
進行しなければならない。

しかしながら，平行して進行する陰極反応は，副生成物
を生成させ，このものは今度はヨウ素によって再び酸化
され，そして水のように作用する。

従ってこの陰極反応は，隔膜によって陽極室から隔離さ
れている別個の陰極室において行なわれる．このように
して，陰極反応の生成物による陽極反応の妨害は．減少
せしめられる。

しかしながら．この妨害は．陰極反応の生放物が隔膜を
通して徐々に拡散するので，完全には排除されない。電
場が適用されると，陰イオンは，陽極室に移動する。両
者は，陽極室においてヨウ素によりまたは陽極において
酸化されそして水のように作用する。従って，多くのカ
ールフイツシヤー電量計は，無電流状態における拡散を
補償するいわゆる「ドリフト（ｄｒｉｆｔ）　Ｊ補償装
置を有する。その場合．電場の影響の下におけるイオン
の移動については補償されない。この理由から，従前の
カールフイツシヤー電量計においては，酸化されうる陰
イオンの移動に起因する３０％までの誤差が生ずること
がある。しかしながら，従来は，そのような誤差は許容
された。何故ならば，カールフイツシヤー電量計は，主
として低い含水１（０．１ないし０．０００１％）を有
する物質に適し，そしてｐｐｎ＋の範囲において他の水
の定量方法に比較して特別な利点を示すからである。

従来のカールフイツシヤー電量計において生ずる誤差を
最少限にするために．陽極室内とこの際隔膜によって隔
てられた陰極室内とに異なった組戒を有する２種の溶液
を使用することが知られている。本来のカールフイツシ
ヤー反応は．陽極液中で進行し．一方陰極液は，陰極反
応を可能にする補助溶液である。しかしながら５組戒の
異なった２種の電解液を使用し，あるいは隔膜を有する
電量分析槽を使用することは，煩雑なことである。

従って．本発明の解決すべき課題は，その適用あるいは
実施に隔膜を必要とせずに，カールフイツシヤー反応に
よる水の電量定量用の試薬および電量定量方法を提供す
ることである。

カールーフィノシャー反応によって水を電量分析により
定量するための本発明による試薬は，アルコール性溶媒
または溶媒混合物よりなり，その中に， 二酸化硫黄， イ旦ダゾールおよび／またはイミダゾール誘導体および
／またはジエタノールアミンおよび／またはトリエタノ
ールアξン， １種またはそれ以上のヨウ化物， および場合によっては１種またはそれ以上の導電性塩， が溶解されている。

本発明の範囲においては，アルコール性溶媒とは．エな
いし４個のハロゲン原子および／またはエないし４個の
フエニル核によって置換されてもよいｌないし３個の炭
素原子を有する一価または二価のアルカノールを意味す
る。上記のハロゲン原子は，アルカノールのヒドロキシ
ル基を有しない炭素原子に結合している。一方，フエニ
ル基は，ハロゲン，　（Ｃ．−Ｃ．）一アルキルおよび
／または（Ｃ．−Ｃ４）一アルコキシによりモノー，ジ
ーまたはトリ置換されていてもよい。モノ置換されたフ
エニル基が好ましい。二価アルカノールのヒドロキシル
基は，　（Ｃ＋−Ｃ＊）一アルキルによりエーテル化さ
れていてもよい。

アルカノールの置換分としてのハロゲン原子としては，
臭素，ヨウ素，フッ素そして好ましくは塩素原子が使用
されうる。

適当なアルカノールの例は．メタノール，エタノール，
プロパノール．エチレングリコール，プロピレングリコ
ール．１，３−プロパンジオール．２−メトキシエタノ
ール，２−クロロエタノール，２−プロモエタノール，
２−ヨードエタノール．２−フルオロエタノール，　２
，２．２−トリフルオロエタノール，１−プロモプ口バ
ノール（２）　，　２−クロロブロパノール（１）　，
　３−クロロブロバンジオール−（１．２）．　２，２
，３．３−テトラフルオ口プロバノール（ｌ）．ベンジ
ルアルコール，２−プロモベンジルアルコール，３−メ
トキシベンジルアルコール，４−メトキシベンジルアル
コール，４−メチルベンジルアルコール，１−フエニル
エタノール．２−フエニルエタノール，２−フエノキシ
エタノール，ベンズヒドリルおよびエトラフエニルエタ
ンジオールである。これらのアルカノールは，単独で，
またはこれら相互の混合物として使用される。場合によ
っては．それらは，１種またはそれ以上の他の有機溶剤
との混合物として使用され，その際アルカノールの量は
，溶剤混合物の１０重量％以上，好ましくは少なくとも
２５重量％である． 追加的な溶剤としては，例えば以下のものが好適である
：５ないし１０個の炭素原子，好ましくは６，７または
８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素，または６ない
し１２個の炭素原子，好ましくは６．７または８個の炭
素原子を有する芳香族の，場合によってはアルキル置換
，好ましくはメチル置換炭化水素。これらの例には，ｎ
−ペンタン，ｎ−ヘキサン，２，３−ジメチルブタン，
３−メチルヘキサン，メチルシクロペンクン，ｎ−へブ
タン，シクロヘブタン．ｉ−オクタンおよびデカヒドロ
ナフタリンならびにベンゼン，トルエン，１．２〜ジエ
チレンベンゼン，キシレンおよび１．３−ジメチルナフ
タリンがある。更に，好適なものは，エないし１０個の
炭素原子，好ましくはｌないし７個の炭素原子を有する
脂肪族ハロゲン化炭化水素，および６ないし１０個の炭
素原子．好ましくは６または７個の炭素原子を有する芳
香族ハロゲン化炭化水素である。こレラの例には，クロ
ロホルム，ジクロロメタン，テトラクロ口メタン，　１
，１，２．２−テトラク口口エタン．　１，１．１−｝
リクロ口エタン，２−プロモブタン，１−ブロモー３−
クロロプロパン，ｌ−クロロヘキサン，１．２−ジブロ
モ−１．１−ジクロロエタン，１．２−ジブロモ−１．
１−ジフルオ口エタン，１．２−ジクロロエタン，１．
６−ジクロロヘキサン，２．２−ジクロ口プロパン，エ
ーフルオ口ベブタン，ペンタクロ口エタン，およびペル
フルオロブチルイオデイド゛ならびにクロロベンゼン，
１．４−ジフルオ口ベンゼンおよび３−プロモベンゾト
リフルオライドである。

追加的な溶剤の添加は，主として，一定の試験されるべ
き試料（脂肪，油および類似物）の本発明による試薬へ
の溶解特性を改善するために使用される。

本発明による試薬の１１中には，通常二酸化硫黄０．０
５ないし５モル，好ましくは０．１ないし２モルが溶解
されている。

本発明による試薬は，カールフイツシヤー反応のための
反応性塩基として，イミダゾールまたはイミダゾール誘
導体１　ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミ
ンを含有する。これらの塩基は，単独でまたは混合物中
に含有されうる．イミダゾール誘導体としては，好まし
くは下記式で表わされる化合物が使用される： （上式中，　Ｒ，Ｒ’およびＲ２は，同一かまたは相異
なるものであり．そしてそれぞれ水素原子１低級の，好
ましくは１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基ま
たはフエニル基を意味するかまたはＲｌおよびＲｔは一
緒で縮合ベンゼン核を表わし．モしてＲは前記の意味を
有する）． 本発明に従って使用されるイミダゾール誘導体の例には
．１−メチルイミダゾール，１−エチルイミダゾール，
ｌ−プロピルイ邑ダゾール，■．プチルイミダゾール，
２−メチルイミダゾール．２−エチルイミダゾール，２
−プロビルイミダゾール．２−ブチルイよダゾール，４
−メチルイξダゾール，４−プチルイミダゾール，１．
２−ジメチルイミダゾール，　１，２．４−トリメチル
イミダゾール，１−フエニルイミダゾールおよびペンズ
イミダゾールがある．本発明による試薬における使用濃
度は．イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の場合，
０．２モル／ｌないし４モル／Ｉｔであり，ジエタノー
ルアミンおよびトリエタノールアミンの場合，０．１モ
ル／ｌである． 本発明による試薬は．更に，陽極においてヨウ素まで酸
化されることができ，そしてこのようにしてカールーフ
ィソシャー反応の進行を保証する少なくとも１種の可溶
性のヨウ化物を含有する。

可溶性ヨウ化物としては，例えば，ヨウ化ナトリウム，
ヨウ化カリウム，ヨウ化リチウム，ヨウ化カルシウムの
ような，アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化
物が使用されうる。有機塩基例えばトリメチルアよンま
たはトリエチルアくンのヨウ化水素塩もまた好適である
。

本発明による試薬に使用される反応性塩基のヨウ化水素
酸塩としては，例えば．イミダゾールヒド口ヨージド．
１−アルキルイミダヅールヒドロヨージド，２−アルキ
ルイミダゾールヒドロヨージド，ジエタノールアミンヒ
ドロヨージドまたはトリエタノールアミンヒドロヨージ
ドが好ましく使用される。本発明による試薬は．１種の
ヨウ化物または異なったヨウ化物の混合物を含有する。

本発明による試薬中のヨウ化物の濃度は，　０．０２モ
ル／１ないし１モル／ｌである。試薬の製造の際に，ヨ
ウ化物を塩として直接に添加しでもよく．あるいは完威
された調製試薬中でヨウ素を水と反応せしめることによ
って製造しうる。

本発明による試薬は．その導電性を向上せしめるために
，好ましくは．１種またはそれ以上の追加的な導電性塩
を含有する．これらの導電性塩の陰イオンは，例えば，
ハロゲン化水素，硫酸，亜硫酸のような無機酸から．ま
たは例えば，安息香酸およびサリチル酸のような有機酸
から誘導されうる．導電性塩の陽イオンもまた無機また
は有機性のものでありうる。無機陽イオンは，例えば，
アルカリ金属，特にリチウム，ナトリウム，カリウムお
よびセシウムの陽イオン，およびアルカリ土類金属，特
にカルシウムおよびバリウムの陽イオンである。臭化ナ
トリウム，ヨウ化ナトリウム，臭化カリウム，塩化カル
シウム．臭化テトラブチル，ヨウ化カルシウム，臭化バ
リウムのようなハロゲン化物，安息香酸リチウムまたは
サリチル酸ナトリウムが好適である．塩の陽イオンまた
は陰イオンが本発明による試薬中に含有されている塩．
例えば，イミダゾールヒド口ブロミド，．■−メチルイ
ミダゾールヒドロクロリド１　ジエタノールアミンヒド
ロクロリド，ジエタノールアンモニウムベンゾアート　
イミダプリニウムサリチラート，トリエタノールアンモ
ニウムメチルスルフイト，イミダゾリニウムメチルスル
フイトが好ましく使用される。二酸化硫黄および使用さ
れたアルコールから生或される亜硫酸のアルキルエステ
ルの塩もまた使用された反応性塩基のヨウ化物と同様に
好適である。例えば，含有された塩基のアルキル硫酸塩
のようなカールーフィソシャー反応の反応生底物もまた
導電性塩として使用されうる。導電性塩は．試薬の製造
中に添加してもよいが，製造中に反応各威分を反応せし
めることにより，例えば１アルキル亜硫酸塩をアルコー
ル，二酸化硫黄および対応する塩基の反応により．ある
いはアルキル硫酸塩を，アルキル亜硫酸塩を水の存在下
にヨウ素で酸化することにより生戒されうる。

通常の場合には，本発明による試薬は，その２０℃にお
ける電気伝導度が少くとも５ｔａ　Ｓ／ｃｔｍ，好まし
くは１０ないし３０ｍ　Ｓ７ｃｍとなるような導電性塩
を含有する。

ある場合には，ヨウ化物は，導電性の機能をも果しうる
．しかしながら，通常ヨウ化物でない導電性塩が使用さ
れる。好ましくは，導電性塩として臭化物が使用され，
特に試薬中に存在する反応性塩基の臭化水素塩，すなわ
ちイξダゾール，イミダゾール誘導体，ジエタノールア
ξンまたはトリエタノールアミンの臭化水素酸塩が使用
される。

本発明による試薬は，各威分をアルコール性溶剤または
溶剤混合物中に，場合によっては１５ないし５０’Ｃの
温度，好ましくは２０ないし４０℃の温度に冷却しなが
ら溶解することによって製造される。

通常，アルコール性溶剤または溶剤混合物中に．まずイ
亀ダゾールおよび／またはイミダゾール誘導体０．２な
いし４モル／ｌまたはジエタノールアミンまたはトリエ
タノールアミン０．１ないし２モル／Ｉ！を溶解し，そ
して二酸化硫黄を例えば０．０５ないし５モル／ｌ，好
ましくは０．１ないし２モル／ｌの量で導入する，必要
なヨウ化物は，そのまま添加されるか，あるいはヨウ素
を添加されそして後から水を脱色が起るまで添加され．
その結果ヨウ化物が形威される．場合によっては．導電
性を調整するために．導電性塩が添加される。

この試薬は，無隔膜電解槽内でカールフイツシヤー反応
により，固体または液体中の水を！１分析により定量す
るために使用される。

その含水量を定量されうる物質は，例えば油脂類，有機
溶剤，医薬品その他である。

本発明による試薬は．無隔膜電量分析槽内に．陽極およ
び陰極ならびに指示電極が完全に覆われる高さまで満た
される。陰極は，白金線から形威されることができ．Ｖ
４極として使用される白金網から一定の距離を置いて配
置される。本来の水の電量分析による定量は，本発明に
よる試薬を使用してそれ自体公知の方法で実施される。

取扱いの便利な本発明による試薬は．別個の陰極室を有
しない電解内でカールフイツシヤー電量分析を行なうこ
とも可能にする。その結果，陰極室から陽極室への酸化
性成分の後拡散による妨害は．完全に排除される。

例１： イミダゾール１０２ｇ（１．５モル）をメタノール９０
０一中に溶解する。冷却下に二酸化硫黄４５ｇ　（０．
７モル）を導入する。次いで１　ヨウ素１２．７ｇ　（
０．１モル）を添加する。装入物をメタノールで１Ｉ！
になるまで補充する。次に，溶液の色が淡黄色になるま
で水を滴加することによってヨウ素を還元する。この方
法においては．イミダゾールヒドロヨージドおよびイミ
ダゾールメチルスルファートが導電性塩として生戒する
。２０℃における電気伝導度は．２８ｍ　Ｓ／ｃｍであ
る。

奥』ニ メチルイミダゾール６６ｇ　（０．８モル）を２−クロ
ロエタノール９００一中に溶解する。次いで，冷却下に
二酸化硫黄２６ｇ　（０．４モル）を導入する。次に，
２−メチルイミダゾールヒドロヨージド４２ｇ　（０．
２モル）および２−メチルイミダゾールヒドロブロξド
９８ｇ　（０．６モル）を添加する。このバッチを２−
クロロエタノールでＩＮの全体積になるまで補充し，そ
してヨウ素約０．５ｇを添加することにより脱水する。

班」ニ ジエタノールアミン４２ｇ　（０．４モル）をメタノー
ル８００社中に溶解する．次いで，二酸化硫黄２６ｇ（
０．４モル）を導入する。この溶液にジエタノールア邑
ンヒドロヨージド４７ｇ（・０．２モル）およびイミダ
ゾールヒドロブロミド５９．５ｇ（＝０．４モル）を添
加する。このバッチをメタノールで１１になるまで補充
する．　２０℃における電気伝導度は，　２８ｍＳ／ｃ
ｔｍである。

拠』± ジエタノールアξン１１６ｇ（１．１モル），イミダゾ
ール１４ｇ　（０．２モル）およびイミダゾールヒドロ
ヨージド５９ｇ　（０．３モル）をメタノール８０〇一
中に溶解する。次いで，冷却下に二酸化硫黄６５ｇ　（
１モル）を導入する。最後に，ヨウ素２５．４ｇ　（０
．２モル）を添加する．このバッチをメタノールで１１
まで補充し．そして水を滴加することにより脱色させる
．２０℃における電気伝導度は，　２８ｍ　Ｓｅｃｔｓ
である．セしＬ三 ジエタノールアミン１０５ｇ　（１モル），ジエタノー
ルアミンヒドロヨージド１６３ｇ（０．７モル）および
サリチル酸４１ｇ　（０．３モル）をメタノール６００
−およびクロロホルム３００一中に熔解する。次いで，
冷却下に二酸化硫黄５１ｇ（・０．８モル）を導入する
。このバッチをメタノールで１１まで補充する。２０℃
における電気伝導度は，１１ＩＩＩＳ／Ｃｌｌｌである
。

班』± ジエタノールアミン１２６ｇ（１．２モル），ヨウ素１
２．７ｇ　（０．１モル）およびイミダゾールヒド口ブ
ロミド７４ｇ　（０．５モル）およびテトラブチルアン
モニウムブロミド８０．５ｇ（０．２５モル）をメタノ
ール５０〇一およびトルエン２００社中に溶解する。次
いで，二酸化硫黄６４ｇ　（１．０モル）を導入する。

このバッチをメタノールで１１まで補充し．そして水の
滴加により脱色させる。２０℃における電気伝導度は，
１７ｍ　Ｓ／ｃｍである． 例７： メトローム社（（Ｍｅｔｒｏｈａ＋　ＡＧ）＋　スイス
国へりザウ市（Ｈｅｒｉｓａｕ）所在〕製の市版のＫＰ
−ｉ３１計，■メトローム６５２（Ｍｅｔｒｏｈｍ　６
５２）型に無隔膜電解槽を装備する。この槽に例１によ
る試薬を充填する。

槽および槽内容物から同伴された水を自動プレコンディ
ショニングにより除去するための装置を取付ける。プレ
コンディショニングした後に，定量を開始し，そしてｌ
−プロバノールｉ．ｏｏＩＲ１の試料を注入器を用いて
電解槽内に注入する。約３分後にこの装置は，　０．０
６３３％の含水量を示す。実質含水量：０．０６３０％
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イミダゾールおよび／またはイミダゾール誘導体お
   よび／またはジエタノールアミンおよび／またはトリエ
   タノールアミンおよび二酸化硫黄および１種またはそれ
   以上のヨウ化物および場合によっては１種またはそれ以
   上の導電線塩が溶解されているアルコール性溶媒または
   溶媒混合物よりなる、無隔膜電解槽における電量分析に
   よる水の定量用の試薬。 ２、イミダゾールおよび／またはイミダゾール誘導体０
   ．２ないし４モル／ｌおよび／またはジエタノールアミ
   ンおよび／またはトリエタノールアミン０．１ないし２
   モル／ｌを含有する請求項１に記載の試薬。 ３、二酸化硫黄０．０５ないし５モル／ｌ、好ましくは
   ０．１ないし２モル／ｌを含有する請求項１または２に
   記載の試薬。 ４、１種またはそれ以上のヨウ化物０．０２ないし１モ
   ル／ｌを含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の
   試薬。 ５、電気伝導度が２０℃において少なくとも５ｍＳ／ｃ
   ｍとなるために十分な量の導伝性塩の１種またはそれ以
   上を含有する請求項１ないし４のいずれかに記載の試薬
   。 ６、電気伝導度が２０℃において少なくとも１０ないし
   ３０ｍＳ／ｃｍとなるために十分な量の導電性塩の１種
   またはそれ以上を含有する請求項１ないし５のいずれか
   に記載の試薬。 ７、導電性塩としてイミダゾールヒドロブロミド、イミ
   ダゾール誘導体のヒドロブロミド、ジエタノールアミン
   ヒドロブロミドまたはトリエタノールアミンヒドロブロ
   ミドを含有する請求項１ないし６のいずれかに記載の試
   薬。 ８、請求項１ないし７のいずれかに記載の試薬を、無隔
   膜電解槽中におけるカールフイツシヤー反応による電量
   分析による水の定量用に使用する方法。 ９．請求項１ないし７のいずれかに記載の試薬を使用す
   ることを特徴とする、無隔膜電解槽中におけるカールフ
   ィッシャー反応による電量分析により水を定量する方法
   。