JPH03157645A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光
材料」と称す）に関するものであり、特に画像銀の黒色
度の改良された高感度・高被覆力写真感光材料に関する
ものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀乳剤の被覆力は乳剤製造者にとって、極め
て関心の深いものである。その理由は高被覆力の乳剤を
使用すれば、一定の光学濃度を保つために必要な銀量を
節約出来るからである。ハロゲン化銀乳剤の被覆力を増
加させるために高ヨードの表面感光性乳剤と小サイズの
内部がかぶった粒子から成る乳剤とを混合することによ
り著しく高い被覆力が得られることが米国特許第２．９
９６．３２２号、同第３，１７８，２８２号、同第３，
３９７，９８７号、同第３．６０７．２７８号、英国特
許１．４２６，２７７号等に開示されている。又高アス
ペクト比で粒子厚みの小さい平板乳剤を用いることによ
り著しく現像銀被覆力が上ることが米国特許第４．４１
１，９８６号、同第４．４３４．２２６号、同第４，４
１３，０５３号等に開示されている。更に又、特開昭５
８−１０８．５２６号には高アスペクト比で粒子厚みの
小さい平板粒子上の特定部位に別の銀塩が配されたいわ
ゆるエピタキシャル平板粒子により著しく高い感光度と
被覆力が得られることが開示されている。上述の乳剤以
外にも平均粒子サイズが小さな高感度微粒子乳剤や平均
粒子厚みが小さい高感度板状粒子乳剤を用いると平均粒
子サイズや平均粒子厚みが大きい乳剤に比べて高い被覆
力を有することはよく知られている。

しかしながら上述の高い銀被覆力を与える乳剤粒子の現
像銀の色調はほとんど例外なく粒子サイズや粒子厚みに
依存するが黄色味を帯びて画像観察者に不快な印象を与
える。この黄色味を帯びるのは粒子サイズや粒子厚みの
減小に伴い現像銀もそのサイズと厚みが減小し青色光成
分の散乱が増し黄色味の強い光となるためである。この
ような現象は、ハロゲン化銀乳剤として微粒子乳剤（例
えば平均粒子サイズ０．　４μ以下）や粒子厚味の薄い
平板状粒子（例えば、粒子厚み０．４μ以下）を用いた
ときに特に問題となる。一般に現像銀の色調を整えるた
とに色調剤とよばれているものを用いることがよく行な
われている０例えばその目的のためにある種のメルカプ
ト化合物などが用いられる。しかしながら、このような
従来からよく知られている色調剤を高感度のハロゲン化
銀粒子から成る乳剤に通用しても著しい減感作用をひき
起し実用化出来ない、また特願昭５９−１２７６号には
粒子径が粒子厚さの５倍以上である平板状ハロゲン化銀
粒子乳剤から成る感光材料に蛍光増白剤を含有せしめる
ことによる銀画像の色調改良技術が開示されている。こ
の技術は当該特許にも述べられているように反射光源下
での観察に対しては非常に有効であるが透過光観察に対
してはほとんど効果が無い。

また特開昭６２−２７６５３９号に記載されているよう
に均一に染料を塗布する方法が知られているが、これで
はＤｍｉｎが上がり、診断能が下がる。

（解決すべき問題点） 本発明の目的はＤｍｉｎの上昇がな（、特に画像銀の黒
色度が改良された高感度で高い被覆力を有するハロゲン
化銀感光材料を捷供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、上記目的は以下に
述べる本発明によって達成されることを見い出した。

支持体の少′くとも一方の側に、少くとも一層のハロゲ
ン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、銀画像の形成とともに銀現像に対応した染料画
像が銀イオンの働きにより拡散性染料を放出する非拡散
性化合物により形成されることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

銀現像に対応した染料画像は、銀イオンの働きにより拡
散性染料を放出する非拡散性化合物により形成される。

このような化合物の例として、米国特許４４６８４５１
号、同３７１９４８８号等に開示されたように、銀イオ
ンの働きにより、開環して拡散性染料を放出するチアゾ
リジン化合物が挙げられる。

放出される拡散性染料としては、例えばアントラキノン
染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料
、オキソノール染料、カルポシアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料などの中から所定の極大波
長を有したものが選択される。現像処理に対する安定性
や光堅牢性や減感・カブリ・スティン等の写真性能に対
する影響を考慮すると、アントラキノン染料、アゾ染料
、アゾメチン染料、及びインドアニリン染料の中から好
ましいものが用いられる。

特に好ましい化合物として下記−船人（］）で表わされ
た化合物を挙げることができる。

−船人（１） Ｘは単なる結合あるいは２価の基でありＤｙｅはアント
ラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、キレート染
料、トリフェニルメタン染料及びインドアニリン染料の
中から選ばれた拡散性染料である。

化合物例 （１） Ｎ Ｒ’　、Ｒ露、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒうは、同しでも異っ
ていても良くそれぞれ、水素原子、アルキル基、アラル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、の中から選ば
れた基であり、これらの基はさらに置換基を有していて
も良い、またＲ１〜Ｒｓの中の任意の２つが互いに結合
して環を形成してもよい、そしてＲ’−Ｒ’の炭素数の
和は１０以上でＨ，Ｃ。

ＣＨｔＣＨｔＳＯ３Ｎ！ Ｈ ＣＩＩＨ３？ ０Ｈ ０ｍ １ ０１自Ｈ３フ ＣＩＩＨＩフ しυ嵩ｉ 本発明において用いられる写真乳剤層の被覆力の高い乳
剤としては代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤などを挙
げることができる。

本発明の方法は、特にハロゲン化銀写真乳剤が０．４μ
ｍ以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からな
る場合、あるいは高ヨード表面感光性乳剤と微粒子で内
部がかぶった粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いた感
光材料もしくは併用した感光材料の場合にニュートラル
な色とする色調改良の効果が大きい。

本発明で用いられる前記−船人（＋）で表わされる化合
物の如き染料化合物から放出される染料の波長としては
５２０〜５６０ｎｍ、好ましくは５３０〜５５５ｎｍの
間に最大吸収波長を存する染料および／または５７０〜
７００　ｎｍ、好ましくは５８０〜６５０ｎｍの間に極
大吸収波長を有する染料が好ましい。

ここで本発明での放出される染料の示す極大吸収波長と
は、染料を感光材料中に存在させた状態における極大吸
収波長を意味する。

光による退色もほとんどないことが好ましい。

特にレントゲンフィルムは高輝度シャーカステンに長時
間さらされる場合があり、光退色特性の良い染料放出化
合物を使うことが好ましい。

本発明に用いる染料化合物は、乳剤層その他の親水性コ
ロイド層（中間層、保護層、アンチハレーシラン層、フ
ィルター層など）中に種々の知られた方法で分散するこ
とができる。

■　本発明の染料化合物を直接に乳剤層や親水性コロイ
ド層に溶解もしくは分散させる方法または水性溶液また
は溶媒に熔解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コ
ロイド層に用いる方法、適当な溶媒、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、メ
チルセルソルブ、特開昭４８−９７１５号、米国特許３
．７５６．８３０号記ｍｍのハロゲン化アルコール、ア
セトン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒
などの中に溶解された溶液の形で、乳剤へ添加すること
もできる。

■　染料化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸
点が約１６０℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性
コロイド溶液に加えて分散する方法、この高沸点溶媒と
しては、米国特杆部２，３２２．０２７号に記載されて
いるような、例えばフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
リメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル
）などが使用できる。また、沸点的３０℃ないし約１５
０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセレート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートや水
に溶解しゃすい溶媒、例えばメタノールやエタノール等
のアルコールを用いることができる。

ここで染料化合物と高沸点溶媒との使用比率としては１
０〜１／１０（重量比）が好ましい。

■　本発明の染料化合物およびその他の添加物を写真乳
剤層その他の親水性コロイド層充填ポリマーラテックス
組成物として含ませる方法。

前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーがら重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等）、アクリルアミド（ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、α−置換
アクリルアミド（プチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪
酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハ
ロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン等）、ビニルエー
テル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテル
等）、スチレン、ｘ−置換スチレン（α−メチルスチレ
ン等）、該置換スチレン（ヒドロキシスチレン、クロロ
スチレン、メチルスチレン等）、エチレン、プロピレン
、ブチレン、ブタジェン、アクリロニトリル等を挙げる
ことができる。これらは単独でも２種以上を組合せても
よいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混合
してもよい、他のビニルモノマーとしては、イタコン酸
アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルアク
リレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホ
アルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレート
、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用いるこ
とができる。

これら充填ポリマーラテックスは、特公昭５１−３９８
５３号、特開昭５１−５９９４３号、同５３−１３７１
３１号、同５４−３２５５２号、同５４−１０７９４１
号、同５５−１３３４６５号、同５６−１９０４３号、
同５６−１９０４７号、同５６−１２６８３０号、同５
８−１４９０３８号に記載の方法に準じて製造できる。

ここで染料とポリマーラテックスの使用比率としてはｌ
Ｏ〜１／１０（１１１比）が好ましい。

■　染料化合物を界面活性剤を用いて熔解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴ會−ないしはポリマ
ーであってもよい。

この重合体の詳細については、特開昭５３−１３８７２
６号、同６０−２００２５１号、同６０−２０３９３５
号、特願昭５９−１２７６６号に記載されている。

■　上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親水性ポリマーを用いる方法、この方法に関して
は例えば米国特許３，６１９，１９５号、西独特許１，
９５７，４６７号に記載されている。

■　特開昭５９−１１３４３４号に記載されているよう
な側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などを有するポ
リマーによるマイクロカプセル法。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭５１−３９８３５号記載の親油性ポリマーのヒドロシ
ルを添加してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明において染料化合物の含有量は乳剤層、保護層、
バック層、アンチハレーション層、中間層であり、また
分割して添加してもよい、好ましい含有層は乳剤層であ
る。

本発明において染料化合物の含有量としては、現像処理
後の未露光部透過濃度の染料含有による濃度増が０．０
２以下となり、濃度１．０における色調がニュートラル
な黒になるようにすればよいが普通は染料画像の最高濃
度が０．１以下である。さらに染料画像と対応して形成
されるＩＩ西西部濃度１八。以下、特に１八。以下であ
ることが好ましい。

本発明における染料画像の濃度はＭａｃｂｅｔｈ濃度型
ＴＲ−９２７型（Ｖｊｓｕａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）によ
り測定される。

最適な染料化合物の添加量は、支持体濃度、染料の吸光
係数、放出される染料の最大吸収波長、現像銀の色調に
依存し、また５２０〜５６０ｎｍの染料と５７０〜７０
０　ｎｍの添加量も同様に依存するが、それぞれの添加
量はｌＸｌ０−’モル／イからｌＸｌ０−’モル／イを
用いるのが好ましい。

より好ましくは２Ｘ１０−’モル／ボから２Ｘ１０−’
モル／イであり、最も好ましいのは５Ｘ１０−’モル／
ポから１．５Ｘ１０−’モル／イである。

次に本発明に好ましく用いられる平板状粒子について説
明する。

本発明の平均の粒子厚みが０．４μ以下の平板粒子とし
ては感度〜粒状性、シャープネスなどの観点から粒子径
が粒子厚みの３倍以上のものが好ましく用いられる。

より好ましくは４〜１００倍、より好ましくは５〜５０
倍、特に好ましくは５〜２０倍である。

また、全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハ
ロゲン化銀粒子の占める割合は５０％以上であるが、好
ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上である
。このような乳剤を用いることによって、高い分光感度
と高照度通性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を得ること
ができる。

また、平板状ハロゲン化銀粒子の径としては、０．５〜
ｌＯμ、好ましくは０．６〜５．０μであり、特に好ま
しくは、１〜４μである。ここで平板状ハロゲン化銀粒
子径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を言
う。

本発明に於て、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子は
、粒子直径が０．６μｍ以上、５．０μｍ以下で、粒子
厚さが０．　２μｍ以下であり、かつ平均直径／平均厚
さ５以上５０以下である。

更に好ましくは、粒子直径が１．０μｍ以上５゜０μｍ
以下で、直径／厚さ８以上の粒子が、全ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の８８％以上を占めるハロゲン化銀写真
乳剤の場合である。

平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、臭化銀、
沃化銀３０モル％以下の沃臭化銀または塩化１１！５０
モル％以下、沃化銀１０モル％以下の塩沃臭化銀及び沃
臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀に於ける組成
分布は均一でも局在化していてもよいが均一である方が
好ましい。

また粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク （Ｃｕｇｎａｃ）、シャドー（Ｃｈａｔｅａｕ）の報告
やデュフイン（Ｄｕｆｆｉｎ）、′フォトグラフイク・
エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｃｈｅｓｉｓｔｒｙ）’フォー
カル　プレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ）、１９６６、ｐ、６６〜７２、及びＡ、Ｐ、Ｈ
，）リベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）、　Ｗ、Ｆ、スミス（
Ｓｗｉ　ｔｈ）　、フォトグラフイク・ジャーナル（Ｐ
ｈｏｔ、Ｊ、）　、　　８立、２８５（１９４０）に記
載されているが、特開昭５８１２７．９２１号、特開昭
５８−１１３，９２７号、特開昭５８−１１３．９２８
号に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応し
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒
子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反
応溶液の１０４〜１゜０重量％、特に１０−”〜１０−
１重置％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。

一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する（噴
量もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、それぞれ必要により化学
増感をすることが出来る。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）　Ｗｒデイ・グラントラーゲンデア
・フォトグラフイッシエン・プロツエツセ・ミツト・ジ
ルベルハロゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　
ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ　ｗｉｔＳｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｒ＋）　Ｊ（アカデミツシエ・フエアラーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ。

／りｔｒ年刊）Δ７！〜７３弘頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミン／スルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐ【、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、デキストラン、アクリル
アミドポリマー等、一般に写真分野で使用せられる親水
性コロイドを挙げる事ができる。これらの中でもゼラチ
ンとともにデキストラン及びポリアクリルアミドを併用
することが好ましい。親水性コロイドと共に疎水性コロ
イド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料
の寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめること
ができる。この種の化合物の適当なものにはアルキルア
クリレート又はアルキルメタアクリレート、アクリル酸
、スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキルメタ
アクリレート等のビニル系モノマーを重合してつくられ
る水不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物はり一ヒ
ドロキシーｔ−メチル−７゜Ｊ、Ｊａ、７−チトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、ｌ−フェニル
−！−メルカプトテトラゾールをはじめ−多くの複素環
化合物−含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物が古くから知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｃ，Ｅ、に、　ミース（Ｍ
ｅｅｓｌ−Ｔ、Ｈ，ジエイムス（Ｊａｍｅｓｌ共編［ザ
・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフイク・プロセス（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第３版Ｊマクミラン社
（Ｔｈｅ　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　　Ｃｏｍｐａｎｙｌ刊
（／りｔ７年発行）、リサーチ・ディスクロージャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７４巻
、墓／７ｔμ３、第λ参〜コｊ頁第■項（／り７ｒ年１
２月）に原文献を挙げて記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドから成る層であり、使用される親水性コロイド
としては前述のものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。本発明のノ・ロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は
保護層中に１好ましくは、保護層中にはマット剤及び／
又は平滑剤などを添加してもよい。

本発明に於てはマット剤として米国特許筒２゜２タコ、
ｔｏｉ号、同λ、７０／、２≠ｊ号、同４４、／４＆Ｊ
、ｒＷｕ号、同４’、３９６，７０６号に記載の如きポ
リメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタ
クリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプン、
シリカ、二酸化チタン等の微粒子を用いることができる
。

粒子サイズとしては１．０〜ｌＯμｍ、特にコ〜ｊμｍ
であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑シ剤として米国
特許筒Ｊ、ｌｉｔり、７７４号、同≠、Ｏ弘７．２ｓｒ
号等に記載のシリコーン化合物、特公昭ｊ６−２３１Ｊ
２号公報に記載のコロイダルシリカの他Ｋ、パラフィン
ワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用い
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に必要に応
じて、アンチハレーション層、中間層。

フィルター層、などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀乳剤層及
び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化せ
しめることができる。これらの硬膜剤には特開昭５３−
７ｔＯコ！号、同よ３−７１ｐ０２を号や同ｊ３−７７
４／り号に記載された如きビニルスルホニル化合物：活
性ハロゲンを有する硬膜剤ニジオキサン誘導体ニオキシ
澱粉の如きオキシポリサッカライド等が含まれる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤。

可塑剤等を添加することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に本発明とは別
にフィルター染料として、あるいはイラジエーンヨン防
止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶性染料を
含有してよい。このような染料にはオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオ
キソノール染料：へミオキンノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に、それらはカチオ
ン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の感光材料には、他の目的で界面活性剤を含んで
もよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界面
活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキシ
アルキレン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類も
含む）等があげられる。

帯電防止剤としては特に米国特許筒≠、コ０／。

ｒｒｔ号、特開昭ｔｏ−ｒｏｒａ２号、同ｊターフ≠ｊ
ｊｖ号明細書に記載の含フツ素界面活性剤、特開昭６Ｏ
−７Ｇ７４＜２号、同ｔｏ−ｒｏｔａｒ号、同ｔｏ−ｒ
ｏｒｔｔｔ号、同６０−１０１３９号、同ｊ　ｒ　−２
０１７≠３号、同６Ｏ−７Ｊ７弘１号公報に記載のアル
キレンオキサイド基を有するノニオン系界面活性剤及び
特開昭ｊ７−２０≠ｊ’ＩＯ号公報記載のポリアクリル
酸を好ましく用いうる。又、無機系帯電防止剤としては
アルカリ金属の硝酸塩及び特開昭７７−／／ｒλμ２号
公報に記載の導電性酸化錫・酸化亜鉛又はこれらの金属
酸化物にアンチモン等をドープした複合酸化物を好まし
く用いることができる。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニフ色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
／色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール色素等を用いることができる
。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに、
ハロゲン化鋼乳剤の固有感度を実賞的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片面
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

本′発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上
または他の層の上に塗布できる。塗布には、デイツプ塗
布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法
などを用いることができる。

これら写真添加剤、支持体、製造方法等については前述
のリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻２２〜３１
頁に記載されている。

本発明は、写真感光材料であればどのようなものにも用
いることができる。例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型
写真感光材料、黒白ネガ写真感光材料、などに用いられ
る。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃＩｏｓｕ
ｒｅｌ／　７Ａ号第２ｒ〜３０頁（ＲＤ−７７ＡＦｊ　
］に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。処理温度は普通
ｔｒ’ｃからｒｏｏｃの間に選ばれるが、’／Ｊ”Ｃよ
り低い温度またはｔｏ’ｃｔ−越える温度としてもよい
。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。視像主薬トシては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール）などを、単独もしくは組合せて用
いることができる。本発明の感光材料の写真処理には。

特開昭１７−７１６３３号に記載のノ・ロゲン化銀溶剤
としてイミダゾール類を含む現像液にて処理することも
できる。また、特開昭ｊＪ’−７７４Ｆ３号に記載のハ
ロゲン化銀溶剤とインダゾールもしくはトリアゾールな
どの添加剤とを含む現像液にて処理することができる。

現像液には一般にこの他の知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例１ （１１表面感光性平板状ハロゲン化銀乳剤の調製水Ｉｌ
中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム１０゜５ｇＯ，５ｗ
ｔ％チオエーテルＨＯ（ＣＨｚ）ｔＳ　（ＣＨｚ）ｔ　
Ｓ　　（ＣＨりＩ　　ＯＨ水溶液１０ｃｃを加え７２°
Ｃに保った容器中（ｐＡｇ　　９．１、Ｐ）１６．５）
に撹拌しながら０．８８Ｍの硝酸銀水溶液３０ｃｃと０
．０７５％の同じチオエーテルを含むモル比で９６：４
の臭化カリウムと沃化カリウムとから成る０、８８Ｍの
ハロゲン化物水溶液３０ｃｃとを１５秒間で同時に添加
した後ＩＭの硝酸銀水溶液６００ｃｃとモル比で９６：
４の臭化カリウムと沃化カリウムとから成るＩＭのハロ
ゲン化物水溶液６００　ｃｃとを７０分かけて同時添加
して平板状沃臭化銀粒子乳剤を調製した。得られた平板
状ハロゲン化銀粒子は、平均直径が２．０μで平均の直
径／厚み比が１６（従って粒子厚みが０．１２５μ）、
沃化銀が４．０モル％であった。脱塩の後金、イオウ増
感を併用して化学増感した後、増感色素（ソデイウム３
−〔５−クロロ−２−（２−〔５−クロロ−３−（３−
スルフォネートプロピル）ベンズオキサゾリン−２−イ
リデンメチル〕ｌ−ブテン）−３−ペンズオキサゾリオ
〕プロパンスルフォネート）、カプリ防止剤（４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−チトラザインデ
ンを加えて緑色光感光性沃臭化銀乳剤■１を得た。

（２）平板乳剤塗布液の調製 （１）の乳剤に塗布助剤ドデシルベンゼンスルフオフＭ
Ｌ　ｔｅ粘剤ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスル
フォネート化合物及び染料を第２表に示すように添加し
た。

（３）表面保護層用塗布液の調製 ゼラチン、増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ、マ
ット剤ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ
ズ３．ＯｔＩｍ）、硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−（
ビニルスルフォニルアセトアミド）塗布助剤も−オクチ
ルフエノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム及
びポリオキシエチレン系界面活性剤とから成る塗布液を
調製した。

（４）塗布試料の作成 前述の乳剤塗布液を青色着色されたポリエチレンテレフ
タレート支持体の両側に塗布銀量が片面当り１．９ｇ／
ｒｄで乳剤塗布液からのゼラチンが片面当り１．６３ｇ
／イ、表面保護層用塗布液からのゼラチンが片面当り１
．１６ｇ／ｍとなるように塗布した。従ってどの試料の
総ゼラチン塗布量も片面当り２．７９ｇ／ｎ（となるよ
うに塗布された。

（５）センシトメトリー及び画像銀の色調観察これらの
試料を２５°Ｃ１６５％ＲＨの温湿度に保ちながら塗布
後７日間経時させ、おのおのの試料を富士写真フィルム
■ＧＲＥＮＥＸオルソスクリーンＨＲ−４とカセツテを
使用して密着させＸ線センシトメトリーを行なった。露
光後の処理は下記の処理液を用い富士写真フィルム■製
ＦＰＭ９０００により自動現像機処理を行なった。

Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間４５秒 使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２９ｇ亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　４４．２ｇ炭酸水素ナトリウ
ム　　　　　　　　７．５ｇホウ酸　　　　　　　　　
　　　　１．０ｇジエチレングリコール　　　　　　　
　１２ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　　１．７ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール　　０．０６ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　２５ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　１８ｇトリエチレングリコール
　　　　　　　　１２ｇ５−二トロインダゾール　　　
　　０．２５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン グルクールアルデヒド （５０ｗ　ｔ　／　ｗ　ｔ％） メタ重亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 水を加えて （定着液） チオ硫酸アンモニウム （７０ｗ　ｔ　／　ｖ　ｏ　１％） エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウムニ水塩 亜硫酸ナトリウム ホウ酸 水酸化ナトリウム 氷酢酸 硫酸アルミニウム 硫酸（３６Ｎ） 水を加えて全量１１とする。

（ｐＨは４．２５に調整した） 処理された写真材料のセンシトメ ２、８ｇ ９．８６ｇ １２．６ｇ ３、７ｇ １、０１ ００ａｅ ０．０２ｇ ５ｇ ０ｇ ６、７ｇ ５ｇ １０ｇ ３、９ｇ トリーを行っ てその結果を第１表に示した。同表において感度値はカ
ブリ＋０．３の透過光黒化濃度を得るのに必要な露光量
の逆数の常用対数として求め第１表の試料Ｎ［１１の感
度を１００として相対値表示した。

又同じ塗布試料を透過光黒化濃度が、前述の標準現像条
件でほぼ１．０になるように比較的広い面積にわたって
一様露光した試料と全く露光を与えずに同じ条件で現像
した試料の色調を観察し、第１表に示した。又未露光試
料についてはビジュアル光で透過濃度を測定し、未添加
試料との濃度差（ΔＤｖ）として示した。

比較化合物−２ ったまま現像ｍ画像部の色調をニュートラルな色にする
ことができることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも一層の
   ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、銀画像の形成とともに銀現像に対応した
   染料画像が銀イオンの働きにより拡散性染料を放出する
   非拡散性化合物により形成されることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 ２）染料画像の最高濃度が０．１以下であることを特徴
   とする請求項１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ３）銀イオンの働きにより拡散性染料を放出する非拡散
   性化合物が一般式（ I ）で表わされることを特徴とす
   る請求項１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は、同じでも
   異っていても良くそれぞれ、水素原子、アルキル基、ア
   ラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、の中から
   選ばれた基であり、これらの基はさらに置換基を有して
   いても良い。またＲ＾１〜Ｒ＾５の中の任意の２つが互
   いに結合して環を形成してもよい。そしてＲ＾１〜Ｒ＾
   ５の炭素数の和は１０以上である。 Ｘは単なる結合あるいは２価の基でありＤｙｅはアント
   ラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、キレート染
   料、トリフェニルメタン染料及びインドアニリン染料の
   中から選ばれた拡散性染料である。