JPH0782207B2 - Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に
アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有
する写真感光材料におい、処理後の黒化画像銀部の反射
率を低下させ、判読しやすい画像を提供する技術に関す
るものである。

（従来技術） 一般に、Ｘ線を用いて人体内部等を撮影するのに用いら
れる写真材料、すなわちＸ線用写真感光材料としては、
Ｘ線によつて生じた蛍光板上の可視像を光学レンズを用
いて撮影するのに用いる間接撮影用Ｘ線フイルムと、光
学レンズを用いないで、Ｘ線を直接フイルムに照射して
記録するのに用いる直接撮影用Ｘ線フイルム（以下「直
接用Ｘ線フイルム」と記す）とがある。

かかるフイルムは通常透明支持体の両面は各々、少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有して成る。

直接用Ｘ線フイルム上に、Ｘ線を照射して画像を形成す
るには、一般に、該フイルムを蛍光スクリーンではさん
だ状態でＸ線に照射することにより、フイルムの前後の
蛍光スクリーンによつて吸収されたＸ線エネルギーが青
色〜緑色蛍光となり、この蛍光に該フイルムが感光する
ことにより画像を形成せしめうる。

勿論、Ｘ線エネルギーそのものに感光し画像を形成せし
めうるが、青色〜緑色蛍光に感光して形成される画像の
割合の方が圧倒的に大きい。

このように直接Ｘ線フイルムに画像を形成せしめる時
に、蛍光スクリーンを併用する事により、Ｘ線エネルギ
ーを効率よく画像形成に使うことが被曝Ｘ線量を減少せ
しめることが出来るという大きな利点が有る。

しかしながら、その反面、蛍光スクリーンを用いて画像
を形成する方法に於ては画像の鮮鋭度が悪化するという
欠点を有している。

この欠点は、支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層を有す
る直接用Ｘ線フイルムを蛍光スクリーンではさんだ状態
でＸ線照射すると、蛍光スクリーンの一方の側から発光
された光は隣接するハロゲン化銀乳剤層中に潜像（現像
されて黒化銀画像となる）を形成するだけでなく、かな
りの割合の光が、支持体中を通過して支持体の反対側に
あるハロゲン化銀乳剤層中にも不鮮明な画像となる潜像
を形成してしまう。

この現像を当業界では「クロスオーバー（cross−ove
r）」と称している。

このクロスオーバーの程度が最終的に得られる画像の鮮
鋭度に大きく影響する。

クロスオーバーにより形成される画像は、他の側のハロ
ゲン化銀乳剤層中、及び支持体中に光が拡散する為、
又、該乳剤層及び支持体の周辺で拡散屈折、及び光反射
が生じるため不鮮明になるものと思われる。

このクロスオーバーによる画像の不鮮明化及びクロスオ
ーバーをカツトした時の感度の低下に対し、従来から多
くの研究が成されて来た。

例えば英国特許第1,422,534号、米国特許第3,989,527
号、英国特許第504,283号、特開昭54-31737号、特開昭4
9-69324号等が開示されている。

これらの方法は、クロスオーバーをカツトするには有効
であるが感度低下をもたらしたり、又、感度に寄与しな
い銀を用いる方法は、銀を節約する時代のすう勢から好
ましくはなく、又、蛍光物質を用いると写真性能に重大
な影響を及ぼす等、いづれも実用的には不充分なもので
あつた。

一方、特開昭58-127,921号、米国特許第4,416,986号、
同第4,413,053号にはクロスオーバーをカツトする方法
として、感光性ハロゲン化粒子自身の投影面積を増大さ
せることによりクロスオーバー光をハロゲン化銀粒子自
身に吸収させる方法が開示されている。

すなわち、使用銀量の増加（ハロゲン化銀粒子の体積に
比例）なしにクロスオーバーをカツトする方法として、
その粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀
粒子を用いる方法が開示されている。この方法によれ
ば、感度の著しい低下なしにクロスオーバーをカツトで
き鮮鋭度を良化することができる。

ところで、直接用Ｘ線フイルムでは現像処理後、乾燥
し、発光々源を通してシヤーカステン等の上でその画像
が読みとられるのが一般的である。

しかしながら黒化銀画像部の表面が平滑な場合は、シヤ
ーカステンなどの上で画像を観察する際、観察者の背後
の明るい光源、たとえば室内灯などから発した光を反射
させたり、観察者の姿を鏡の如く写すため、画像そのも
のを判読しにくくなるという欠点がある。特に前記特開
昭58-127,921号等に記載の平板状ハロゲン化銀粒子を用
いた直接用Ｘ線フイルムはその黒化銀画像部の反射率が
高く画像を判読し難いという欠点を有している。

表面の反射率を低下させる方法に関しては、例えば特開
昭57-104133号、同57-20731号、同58-163936号等に開示
されているが、これらの方法では黒化画像銀部の反射率
は低下させるものの、画像の鮮鋭度を低下させたり、非
画像部の透過光量を減少させ、従つてヘイズ度を高めて
しまうという欠点を持つている為、鮮鋭度、黒化銀画像
部の反射率、非画像部分のヘイズ度を共に満足させるの
は極めて困難であつた。

また他の表面の反射率を低下させる方法については、特
開昭61-201235号に開示されているが、この方法では黒
化銀画像部の反射率は低下させるものの、平板状ハロゲ
ン化銀粒子よりは銀の使用効率の悪い球状、じやがいも
状又は粒子径が粒子厚みの５倍未満のハロゲン化銀粒子
を、平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層よりも外
側に、さらに少なくとも一層設けなければならない。こ
の結果、平板状ハロゲン化銀粒子のみを用いたものに比
べ、同一の最高濃度（Dmax）を出すのに必要な塗布銀量
が増加し、製造コストを上昇させる原因になつていた。

（本発明の目的） 本発明は、アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を含有するＸ線用写真感光材料において、処理後の黒
化画像銀部の反射率を低下させ、判読しやすい画像形成
方法を提供するものである。

（本発明を達成するための手段） 本発明の上記目的は、アスペクト比３以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有するＸ線用写真感光材料において、
該乳剤層中および／又はその他の層中にポリヒドロキシ
置換されたベンゼンを銀１モルあたり３×10^-2モル以上
５×10^-1モル未満存在させることにより達成された。

ポリヒドロキシベンゼン類を感材中に添加する技術に関
しては、公知であり、特開昭54-40629号、特開昭56-193
6号、特開昭62-21143号等に開示されている。しかし、
これらの特許は沃臭化銀立方体粒子を使用した系におけ
るものである。

本発明は、アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を用いたときに生ずる処理後の黒化銀画像部の反射率
の上昇をポリヒドロキシ置換されたベンゼンを感材中に
添加させることによって低減させることをはじめて見出
したものである。

以下に本発明のポリヒドロキシ置換された、ベンゼン化
合物の、代表的化合物例を示した。

これらの置換基のうちＸとして−SO₃K、−COOH、Ｈが好
ましい。

本発明の化合物は上記に限られるものではない。

これらの化合物の内、1,4−ジヒドロキシベンゼン系化
合物、特に が好ましい。

ポリヒドロキシ置換されたベンゼン化合物の添加場所は
ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層であ
るが特に表面保護層および／またはハロゲン化銀乳剤層
であることが好ましい。

添加量は感材中の銀１モル当り３×10^-2モル以上５×10
^-1モル未満である。これは、３×10^-2モル未満では黒化
銀画像部の表面の光沢度を低下させるには不充分であ
り、また、５×10^-1モル以上では光沢度の低下の割合が
下がり、それ以上添加しても効果が少ないことによる。

好ましい添加量としては、特に３×10^-2〜３×10^-1モル
さらに５×10^-2〜１×10^-1モルであることが好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によつて
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されていてもよいが、されていることが好まし
い。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメロシアニ
ン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許3,
522,052号、同3,619,197号、同3,713,828号、同3,615,6
43号、同3,615,632号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,703,377号、同3,666,480号、同3,667,960号、
同3,679,428号、同3,672,897号、同3,769,026号、同3,5
56,800号、同3,615,613号、同3,615,638号、同3,615,63
5号、同3,705,809号、同3,632,349号、同3,677,765号、
同3,770,449号、同3,770,440号、同3,769,025号、同3,7
45,014号、同3,713,828号、同3,567,458号、同3,625,69
8号、同2,526,632号、同2,503,776号、特開昭48-76525
号、ベルギー特許第691,807号などに記載されている。

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。

本発明に用いられる平板状感光性ハロゲン化銀乳剤とて
は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが高感度という観点では臭化銀も
しくは沃臭化銀が好ましく、特に沃度含量が0mol％〜3.
5mol％が好ましい。

本発明の平板状乳剤の投影面積直径は0.3〜2.0μｍ、特
に0.5〜1.2μｍであることが好ましい。また平行平面間
距離（粒子の厚み）としては0.05μｍ〜0.3μｍ、特に
0.1〜0.25μｍのものが好ましく、アスペクト比（粒子
直径／厚み比）としては、３以上、20未満、特に５以上
８未満のものが好ましい。

乳剤層中におけるアスペクト比３以上の平板粒子の割合
は、全ハロゲン化銀の50％以上（面積）であり、好まし
くは70％以上、特に好ましくは90％以上である。ここに
50％以上（面積）とは該平板粒子を含有する乳剤層中の
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％以上がアスペクト
比３以上の平板粒子であることを意味する。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナツク（Cugnac）および
シヤトー（Chateau）「物理的熟成時の臭化銀結晶の形
態学の進展（イボルーシヨン・オブ・ザ・モルオルジー
・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デユア
リング・フイジカル・ライプニング）」サイエンス・エ
・インダストリエ・フオトグフイー、33巻、No.2（196
2）、p.121−125、ダフイン（Duffin）著「フオトグラ
フイク・エマルジヨン・ケミストリー（Photographic e
mulsion chemistry）」フオーカル・プレス（Focal Pre
ss）、ニユーヨーク、1966年、p.66〜p.72、A.P.H.トリ
ベリ（Trivclli）、W.F.スミス（Smith）フオトクラフ
イクジヤーナル（Photographic Journal）、80巻、285
頁（1940年）等に記載されているが特開昭58-127,921、
特開昭58-113,927、特開昭58-113,928、米国特許第4439
520号に記載された方法等を参照するば容易に調製でき
る。

また、pBrl.3以下の比較的低pBr値の雰囲気中で平板状
粒子が重量で40％以上保存する種晶を形成し、同程度の
pBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつ
つ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭61-299155の記載に従うが、簡単に述べる
と、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハ
ロゲン化銀乳剤であつて、該ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の70％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対す
る最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六
角形あり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板
状ハロゲン化銀によつて占められており、さらに、該六
角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布のの変動係
数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズ
のバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割つた
値〕が20％以下の単分散性をもつものである。結晶構造
は一様なものでもよいが、内部と外部が異質なハロゲン
組成から成るものが好ましく、層状構造をなしていても
よい。また、粒子中に還元増感銀核を含んでいることが
好ましい。

本発明にとつて、英国特許635,841号、米国特許3,622,3
18号に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型
（コンバージヨン型）の粒子は特に有効に利用しうるも
のである。ハロゲン変換量は銀量に対し0.2mol％〜2mol
％特に0.2mol％〜0.6mol％が良い。

沃臭化銀においては、内部および／又は表面に高沃度層
を有する構造の粒子が特に好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージヨ
ンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得
られる。

ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハ
ロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀や塩臭化銀平
板状粒子に対しては臭化カリand/or沃化カリ水溶液を添
加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリ水溶液
を添加してコンバージヨンをおこす。これらの添加する
水溶液の濃度は、薄いほうが好ましく、30％以下、より
好ましくは10％以下がよい。さらにハロゲン変換前のハ
ロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以下の速度で、変
換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい。さらに、ハロ
ゲン変換時に増感色素を存在させてもよく、変換ハロゲ
ン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハ
ロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これらの微粒子の
大きさは、0.2μｍ以下好ましくは0.1μｍ以下、特に0.
05μｍ以下であることが望ましい。ハロゲン変換量は、
変換前のハロゲン化銀の0.1〜1mol％特に0.2〜0.6mol％
が好ましい。

本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか１つの方法
にかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせて使
用しうるものである。ハロゲン変換前の粒子表面のハロ
ゲン化銀組成としては、沃度含量１モル％以下であるこ
とが、好ましい。特に0.3mol％以下であることが好まし
い。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀
溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤
としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、４置
換チオ尿素があげられる。なかでもチオエーテル化合物
とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩は
ハロゲン化銀１モルあたり、0.5g〜5g、チオエーテルは
0.2g〜3gの使用が好ましい。

又、本発明に於て特開昭61-230135や特願昭61-169499に
記載されているような、現像時に抑制剤を放出するよう
な化合物を併用してもよい。

ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。

又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンエチオン、四置換チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかでも
チオシアン酸塩、４置換チオ尿素とチオエーテルは本発
明に好ましい溶剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法
としては硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増
感法などの知られている方法を用いることができ、単独
または組合せで用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることがで
きる。

チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いる平板状粒子としては、特願昭61-141112
に記載の頂点現像開始型粒子が極めて有用である。

本発明に用いられる写真乳剤は、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学増感工程
でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；メ
ルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザイン
デン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置
換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンス
ルフイン酸、ベンゼスルホン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

特に特開昭60-76743号、同60-87322号公報に記載のニト
ロン及びその誘導体、特開昭60-80839号公報に記載のメ
ルカプト化合物、特開昭57-164735号公報に記載のヘテ
ロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１
−フエニル−５−メルカプトラゾール銀）などを好まし
く用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールのアルキルアリールエーテル類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオン
酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、
ジ−２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、ｐ−
オクチルフエノキシエトキシエタンスルホン酸Na塩、ド
デシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa塩、等のア
ニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、
Ｎ−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモニオ
ジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロ
ライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N−ジメチル
カルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−N,N−ジメチルス
ルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度
ｎ＝10）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝2
5）オキシエチレンｐ−ノニルフエノールエーテル、ビ
ス（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オキシ−2,4
−ジ−ｔ−ペンチルフエニル）エタンなどのノニオンを
特に好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキ
シエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモニ
オジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカ
ノイルアミノプロピル−Ｎ′,N′−ジメチル−Ｎ′−カ
ルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特開昭60
-80848号、同61-112144号、特願昭61-13398号、同61-16
056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金
属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジ
ウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物
を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマツト剤として米国特許第2992101号、
同2701245号、同4142894号、同4396706号に記載の如き
ポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメ
タクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプン
などの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、スト
ロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用いるこ
とができる。

粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２〜５μｍであ
ることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第3489576号、同4047958号等に記載のシリコーン化
合物、特公昭56-23139号公報に記載のクロイダルシリカ
の他に、パラフインワツクス、高級脂肪酸エステル、デ
ン粉誘導体を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることのできる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンとの他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール糖
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下の
デキストランやポリアクリルアミドを併用することが好
ましい。特願昭61-213503、同61-298405に記載の方法は
本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導体（2,3
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,
N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸など）イソオキサゾール
類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭53-41221、同53-5
7257、同59-162546、同60-80846に記載の活性ビニル化
合物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン
化物が好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（例えば（１−モル
ホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナー
トなど）、ハロアミジニウム塩類（例えば１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も有用である。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しう
る。

本発明に用いられる高分硬膜剤としては例えばジアルデ
ヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許3,396,029号記
載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有す
るポリマー、米国特許第3,623,878号記載のエポキシ基
を有するポリマー、米国特許第3,362,827号、リサーチ
・デイスクロージヤー誌17333（1978）などに記載され
ているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭
56-66841に記載されている活性エステル基を有するポリ
マー、特開昭56-142524、米国特許第4,161,407号、特開
昭54-65033、リサーチ・デイスロージヤー誌16725（197
8）などに記載されている活性ビニル基、あるいはその
前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性
ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマ
ーが好ましく、中でも特開昭56-142524に記載されてい
る様な、長いスペーサーによつて活性ビニル基、あるい
はその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されている
ようなポリマーが特に好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフイルムま
たは三酢酸セルロースフイルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるい
は、スチレンブタジエン系ラテツクス、塩化ビニリデン
系ラテツクス等からなる下塗層を設けてもよくまた、そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理
を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上
することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域の
光を吸収させる目的、すなわちハレーシヨンやイラジエ
ーシヨンをしたり、フイルター層を設け写真乳剤層に入
射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写真乳
剤層またはその他の層を染料で着色してもよい。直接医
療用レントゲンフイルムのような両面フイルムにおいて
は、クロスオーバカツトを目的とする層を乳剤層の下に
設けてもよい。この様な染料には、ピラゾロン核やバル
ビツール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染料、ア
ゾメチン染料、アントラキノン染料、アリーリデン染
料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料などが挙げられる。

代表的な染料を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

これらの染料を用いるに際して、アニオン染料をカチオ
ンサイトを有するポリマーを用いて感材中の特定の層に
媒染することは、有効な技術である。この場合、染料は
現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色するものを利用
することが好ましい。カチオンサイトを有するポリマー
を使つて染料を媒染する層は、乳剤層中でも、表面保護
層中でも、乳剤層と支持体に対して反対側の面でもよい
が、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に医療用Ｘレイ
両面フイルムのクロスオーバーカツトの目的のために
は、下塗層中へ媒染することが理想的である。

下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド系の
ノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリマー
と好ましく併用することができる。

カチオンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変
換ポリマーが好ましい。

アニオン変換ポリマーとしては既知の各種の四級アンモ
ニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。四
級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは、
媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次にあ
げる刊行物などで知られている。

特開昭59-166,940、米国特許3,958,995、特開昭55-1423
39、特開昭54-126,027、特開昭54-155,835、特開昭53-3
0328、特開昭54-92274に記載されている水分散ラテツク
ス；米国特許2,548,564、同3,148,061、同3,756,814に
記載のポリビニルピリジニウム塩；米国特許3,709,690
に記載の水溶性四級アンナモニウム塩ポリマー；米国特
許3,898,088に記載の水不溶性四級アンモニウム塩ポリ
マーなどがあげられる。

さらに所望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、
写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、エチレ
ン性不飽和基を少くとも２以上（好ましくは２〜４）有
するモノマーを共重合させ、架橋された水性ポリマーラ
テツクスにして用いることが特に好ましい。

具体的化合物例として下記のようなものがある。

本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ために、ポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、Research Disclos
ure176巻22〜28頁（1978年12月）に記載されたバインダ
ー、界面活性剤、染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助
剤、増粘剤、などを用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理は、例えばリサーチ・デイ
スクロージヤー（Research Disclosure）176号第28〜30
頁（RD-17643）に記載されているような、公知の方法及
び公知の処理液のいずれをも適用することができる。処
理温度は普通18℃から50°の間に選ばれるが、25℃〜38
℃の間が好ましい範囲である。

本発明で用いる現像液は、知られている現像主薬を含む
ことができる。現像主薬としては、ジヒドロキトベンゼ
ン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ールなどを単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、pH
緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶
解助剤、色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、粘性付与剤など
を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

次に、実施例によつて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 二軸延伸された厚さ175μｍの青色染色したポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上にコロナ放電処理を行い、
下記の組成より成る第一下塗液を塗布量が5.1cc/m²とな
るようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃に
て１分間乾燥した。次に反対側にも同様にして第一下塗
層を設けた。

ブタジエン−スチレン共重合体 ラテツクス溶液 79cc （固型分40％、ブタジエン／スチレン重量比31/69） 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩 ４％溶液 20.5cc 蒸留水 900.5cc なお、ラテツクス溶液中には乳化分散剤として をラテツクス固型分に対し0.4wt％含有。

第二の下塗層塗布液として下記、の二液を調液し、
各々の溶液が均一になつたのち二液を混合した。

液 ・ゼラチン 8g ・固型分量15％のポリマーラテツクス 31cc ・染料 化合物例15 ３％溶液として 63cc ・メチルセルローズ 0.2g （信越化学社：メトローズSM15） ・H₂O 567cc ・ゼラチン 2g ・マット剤 平均粒径2.5μｍのポリメチルメタアクリレート 0.3g ・H₂O 308cc 、液の混合液を塗布量が8.5cc/m²となるように前記
の両面第一下塗層に片面ずつ、両面に塗布乾燥して、下
塗済フイルムを作製した。

（乳剤層塗布液の調製） 乳剤Ａの調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30g、
チオエーテル HO(CH₂)₂Ｓ(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液2.5ccを添加し
75℃に保つた溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀8.33gの水
溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726gを含む水溶液
とをダブルジエツト法により45秒間で添加した。続いて
臭化カリ2.5gを添加したのち、硝酸銀8.33gを含む水溶
液を７分30秒かけて、添加終了時の流量が添加開始時の
２倍となるように添加した。引き続いて硝酸銀153.34g
の水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をpAg8.1に保ちな
がらコントロールダブルジエツト法で25分間で添加し
た。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の
流量の８倍となるよう加速した。添加終了後2Nのチオシ
アン酸カリウム溶液15ccを添加し、さらに１％の沃化カ
リ水溶液50ccを30秒かけて添加した。このあと温度を35
℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、40
℃昇温してゼラチン68gとフエノール2g、トリメチロー
ルプロパン7.5gを添加し、可性ソーダと臭化カリにより
pH6.40、pAg8.45に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素735mg
添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物8.2mg
チオシアン酸カリ163mg、塩化金酸5.4mgを添加し、５分
後に急冷して固化させた。得られた乳剤は全粒子の投影
面積の総和93％がアスペクト比３以上の粒子からなり、
アスペクト比２以上のすべての粒子についての平均の投
影面積直径は0.83μｍ、標準偏差18.5％、厚みの平均は
0.161μｍでアスペクト比は5.16であつた。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添
加して塗布液とした。

・４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン 1.94g ・2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン 80mg ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量4.1万） 4.0g ・ポリヒドロキシベンゼン 表−１に示す添加量 ・エチルアクリレート／アクリル酸＝95/5の組成比の共
重合可塑剤 20.0g このようにしてできた乳剤層塗布液を表面保護層液と同
時押出し法により、前記の支持体の両面に同じように塗
布した。

この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗布量は
下記の量となつた。

〈乳剤層〉 ・塗布銀量 1.9g/m² ・塗布ゼラチン量 1.5g/m² 〈表面保護層〉 ・ゼラチン 0.81g/m² ・デキストラン （平均分子量3.9万） 0.81g/m² ・マツト剤（平均粒径3.5μｍ） ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝9:1の
共重合体 0.06g/m² ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量4.1万） 70mg/m² 硬膜剤は、1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り69mg/m²となるように塗布し、ポリヒドロ
キシ置換ベンゼンの種類と添加量をかえた。

写真材料１〜15を得た。

上記のようにして得た写真材料の露光には、スクリーン
として富士写真フイルム株式会社GRENEXシリーズのＧ−
４スクリーン（Gd₂O₂:Tb）を使用した。常法にしたが
い、Ｇ−４スクリーン２枚の間に写真材料１〜15を密着
するようにはさみ込み、水フアントーム10cmを通してＸ
線露光を行つた。

露光後の処理は、現像液に富士写真フイルム（株）製RD
-IIIを用いて35℃で、定着液に同社製の富士Ｆを用い
て、同社製FPM-4000自動現像処理を行つた。

また、光沢度とヘイズ度の評価については下記の方法で
実施した。

（１） 光沢度の評価 最高濃度（Dmax）となる露光を与えた写真材料を前述の
自動現像機処理したもので、光沢度を評価した。光沢度
の測定方法は、JIS Z−8741に定められた方法に従い、
入射角＝反射角＝20°で測定した。数値が小さい程つや
消しになつていることを示している。実用上、露光画像
部の光沢度が10以下であることが望ましい。

（２） ヘイズ度の評価 日本電色工業（株）製の濁度計を用い、未露光の写真材
料を前述の自動現像機処理し、 として、自動計測されたもので評価した。ヘイズ度が低
い程濁りが少なく写真材料として好ましい。

得られた結果を試料内容と共に表−１に示す。

表−１から明らかなように、ポリヒドロキシ置換ベンゼ
ンを添加することによつて、ヘイズ度を上げずに露光画
像部の光沢度が低下する。しかしながら写真材料13のよ
うに５×10^-1モル/Agモル程度添加しても光沢度の低下
はわずかになり、相対感度が下がつてしまう。また逆に
３×10^-2モル/Agモルより少ないところでは、その結果
が小さい。したがつて、ポリヒドロキシ置換ベンゼンの
添加量は３×10^-2〜５×10^-1モル/Agモル、すなわち本
発明の添加量にすればよいことがわかる。

実施例２ 実施例１で乳剤層に添加したポリヒドロキシ置換ベンゼ
ンを表面保護層に移しても、実施例１とまつたく同様な
結果となり、本発明の有効性が示された。

実施例３ （１） 平板状ハロゲン化銀剤の調整 水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保つ
た容器中に攪拌しなが硝硫銀水溶液（硝酸銀として5g）
と沃化カリ0.15gを含む臭化カリ水溶液を１分間かけて
ダブルジエツト法で添加した。さらに硝酸銀水溶液（硝
酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水溶液
をダブルジエツト法で添加した。この時の添加流速は、
添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるように流
量加速をおこなつた。添加終了後、沈降法により35℃に
て可溶性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラチン75
gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投影面
積直径が0.98μｍ、平均厚み0.138μｍの平板状粒子
で、沃化銀含量は３モル％であつた。この乳剤に、金、
イオウ増感を併用して化学増感をほどこした後、表−２
に示すポリヒドロキシベンゼンを添加し、さらに重量平
均分子量（MW）8,000のポリアクリルアミドを添加し、
平板状ハロゲン化銀粒子含有用塗布液とした。塗布液の
比重は1.140、銀／ゼラチン重量比は1.06、ポリアクリ
ルアミド／ゼラチン重量比は0.2であつた。

支持体上の片側の塗布銀量が、2g/m²となるように塗布
した。

（２） 非感光性親水性コロイド層（表面保護層）用塗
布液の調整 写真用高分子量石灰処理ゼラチン（数平均分子量70,00
0）に対して、マツト剤としてポリメチルメタクリレー
ト粒子（平均粒子サイズ3.6μ）、サポニン、特開昭61-
117534号明細書に記載の化合物Ｖ−28のビニルスルフオ
ン系硬膜剤を添加し、ゼラチン濃度10重量％の非感光性
親水性コロイド層用塗布液を作つた。ポリメチルメタク
リレート粒子は、支持体上の片側で40mg/m²、サポニン
は片側で50mg/m²、硬膜剤は塗布されるゼラチン総和
（乳剤層のゼラチンと表面保護層のゼラチンの和）に対
して2.0重量％を添加した。また非感光性層中のゼラチ
ン塗布量が片側で1.2g/m²となるように、前述の乳剤塗
布液と同時に、175μｍのポリエチレンテレフタレート
ベース上に両面塗布した。

このようにして、写真材料16〜20を得た。

得られた写真材料の露光画像部の光沢度と膜強度につい
て評価した。

光沢度の評価は実施例１と同様に行い、膜強度について
は以下の方法で評価した。

・膜強度の評価 膜強度は塗布試料を35℃のRD-III現像液に25秒間浸漬し
たのち、直径0.5mmのステンレススチールボールを先端
に装置した針で膜面に圧着し、5cm/secの速さで移動し
ながら針への荷重を連続的に変化させ、乳剤膜が破壊す
る（引掻傷が発生）時の荷重（ｇ）で表わす。

実用上60g以上が望ましい。

得られた結果を試料内容と共に表−２に示す。

表−２から明らかなように、ポリヒドロキシ置換ベンゼ
ンを添加することで、膜強度をあまり落さずに光沢度を
低下させることができる。このように、本発明の有効性
は明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層中に、アスペクト比が３以上
   のハロゲン化銀粒子を該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子
   の50％以上（面積）含有し、かつ該乳剤層中および／又
   はその他の親水性コロイド層中にポリヒドロキシ置換さ
   れたベンゼン化合物を銀／モル当り３×10^-2モル以上５
   ×10^-1モル未満含有することを特徴とするＸ線用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。