JPS624409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリイミドフイルムの製膜法に
関するものである。 従来より芳香族ポリイミドフイルムはそのすぐ
れた耐熱性および電気的、機械的特性を持つてお
り電子機器用のベースフイルム、宇宙航空用の素
材として広く使用されるに到つている。これら芳
香族ポリイミドは一般に、前駆体であるポリアミ
ド酸の有機溶媒から乾式法で製膜されていた。す
なわち、フイルム状に流延した原液を乾燥するこ
とにより脱溶媒、閉環を行わせしめポリイミドフ
イルムとするいわゆる乾式法が常法であつた。し
かしこの方法では脱溶媒速度が非常に遅いととも
に完全に閉環させる温度（通常200℃以上）まで
溶媒が残存しているため、かかる高温下での溶媒
の熱分解などが起き溶媒回収率が低下する等のフ
イルム製造上の生産性が低いことが欠点であつ
た。この点に鑑み本発明者らは製膜工程に特定の
条件下に管理された乾湿式プロセスを導入する事
によりこれら欠点が解消出来、高い生産性で芳香
族ポリイミドフイルムが製膜可能である事を見い
出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、固有粘度0.4dl／ｇ以上の
ほとんど未閉環のポリアミド酸の10〜45重量％濃
度のアミド系極性溶媒を主体とする原液を支持体
上へ流延し、一部脱溶媒を行ないポリマ濃度を原
液濃度より高い濃度にするとともにポリマの閉環
率を30％以上にせしめてフイルムとし、該フイル
ムを水系の媒体中で溶媒含有率10％以下に脱溶媒
させ、次いで200℃以上に加熱し閉環率を90％以
上にすることを特徴とする芳香族ポリイミドフイ
ルムの製造方法である。 本発明で製造されるフイルムは、下記（）式
の構造単位で示される芳香族ポリイミドである。
またそのフイルムの原液として用いられるポリマ
は、下記（）式の構造単位で示されるポリアミ
ド酸である。 ここで

【式】は少なくとも１個の芳香族環を 含有しており、炭素数としては25以下が好ましく
イミド環を形成する２つのカルボニル基は隣接す
る炭素原子に結合している有機基である。 また式中−R₂−は２価の有機基であり、これ
は一般式H₂N−R₂−NH₂を有する芳香族ジアミン
に由来している。

【式】基は一般式

【式】を有す る芳香族テトラカルボン酸成分によつてもたらさ
れる。 このような芳香族テトラカルボン酸の代表例と
しては次のようなものが挙げられる。 ピロメリツト酸二無水物、３，3′，４，4′−ビ
スフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エー
テル二無水物、ピリジン−２，３，５，６テトラ
カルボン酸二無水物、３，3′，４，4′ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物あるいはこれらテ
トラカルボン酸エステルなどが好ましく用いられ
る。一方、芳香族ジアミンとしては、２個のアミ
ノ基はお互いに隣接位置に結合していないものが
好ましく、またR₂としては１個の芳香族環を含
有しており、炭素数としては25以下が望ましく、
例えばｐキシリレンジアミン、ｍ−フエニレンジ
アミン、ベンチヂン、４，4′ジアミノジフエニル
エーテル、４，4′ジアミノジフエニルメタン、
４，4′ジアミノジフエニルスルホン、３，3′ジメ
チル−４，4′ジアミノジフエニルメタン、１，５
ジアミノナフタレン、３，3′ジメトキシベンチヂ
ン、１，４ビス（３メチル−５アミノフエニル）
ベンゼンのごとき化合物が挙げられる。これら酸
成分やアミン成分は各々単独でまたは混合して用
いられる事は言うまでもない。 重合時又は製膜用原液として使用する溶媒とし
ては水に可溶な適性のアミド系溶媒が使用される
がポリマに対しては不活性で溶解性のすぐれたも
のが選ばれる必要があり、好ましい例としてはジ
メチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ
メチルピロリドン、Ｎメチルカプロラクタム、ジ
メチルホルムアミド、テトラメチレンスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド等の単独又は混合溶
媒が挙げられる。 ここで本発明中で使用される原液中のポリマの
濃度は、10〜45重量％が最適であり、上記アミド
系溶媒は90〜55％が好ましいが、他のポリマや添
加剤を含有していても差し支えない。 またアミド系溶媒を主体とする原液とはアミド
系溶媒とポリマの含有は全体の80％以上である事
を意味する。原液の粘度としては流延時の温度で
100〜20000ポイズが適当である。 製膜用原液としてポリイミド前駆体（ポリアミ
ド酸）を調整する方法は、ジアミンの極性溶媒溶
液を作製しておき、この中へ低温（通常50℃以下
好ましくは30℃以下）下にテトラカルボン酸二無
水物を粉末で添加する方法や、モル数過剰のジア
ミンとテトラカルボン酸を反応させアミンオリゴ
マをあらかじめ作製しておき、次に不足分のテト
ラカルボン酸無水物を反応せしめる方法などがあ
るがいわゆる低温溶液重合法によつて調整する方
法が好ましく、ポリマ中のイミド閉環率はほとん
ど未閉環、好ましくは５％以下である事が望まし
い。このような原液状態で閉環率が大きすぎると
原液からのポリマの析出や分離、ゲル化が生じ均
一な流延や均質な最終フイルムを得る事が困難で
ある。 また最終フイルムの機械的特性の低下および製
膜工程中のフイルムのぜい化を防止するためには
原液中のポリマの分子量を一定以上にしておく必
要があり、この尺度としては固有粘度をもつて表
わすのが便利である。つまり固有粘度（ηinh）
が低すぎると前記したような欠点を生じるように
なるため、少なくとも0.4（dl／ｇ）以上、好ま
しくは0.4〜５（dl／ｇ）のポリイミド前駆体
（ポリアミド酸）が必要である。また流延時の原
液粘度としては低すぎると流延むらなどを起こ
し、高すぎるとメルトフラクチヤー等のトラブル
を惹起するため適当な原液粘度に調整する必要が
ある。 このようにして調整されたポリイミド前駆体
（ポリアミド酸）原液はドクターナイフ、口金な
どによりフイルム状に支持体上へ流延（塗布を含
む）された後、通常40℃以上、250℃以下、好ま
しくは50℃以上200℃以下に一定時間加熱せられ
乾燥およびイミド化が進行させられる。自己支持
性のあるフイルムを形成させ、最終フイルムの機
械的強度の向上を良好にするためにこの乾式直後
のフイルムのポリマ濃度は少なくとも原液濃度よ
り高い濃度、好ましくは50％以上にする必要があ
り、ポリマ中のイミド閉環率としては30％以上に
しなくてはならない。 つまり濃度が原液濃度以下であると閉環率が30
％以上でも自己支持性のあるフイルムが得られ難
く続く工程中でのフイルム取扱いが困難になる。
またイミド閉環率が30％未満の場合には続く湿式
工程および加熱工程でポリマが加水分解を起こし
易く、最終フイルムとしてぜい化した機械強度の
弱いフイルムしか得られない。この様な特性を持
つ乾式加熱フイルムを得るためには通常加熱温度
を40〜250℃より好ましくは50〜200℃の範囲にす
るのが好ましい結果をもたらす。この加熱温度を
40℃以下低温にすると、イミド化率を30％以上に
するのに長時間を要し工業的にはあまり好ましい
ものではない。また250℃以上の高温にすると溶
媒の急激な蒸発による気泡の発生やイミド化率の
急激な上昇や加水分解が急激に起こり最終フイル
ムの物性をコントロールする事が非常に困難にな
るなどの欠点が生じやすいこともある。なおイミ
ド閉環反応は上記の如く加熱によるものでなく無
水酢酸やピリジンなどを使用する化学閉環など周
知の閉環反応でもよいことはもちろんである。化
学閉環の場合は、熱閉環に比べ低温でも閉環反応
が進みやすい。しかし通常は上記の加熱による閉
環が最も好ましい。ただし、いずれの場合も湿式
工程に入る直前のフイルム中のポリマ濃度は原液
濃度より高い濃度、好ましくは50％以上が必要で
ある。 乾式工程によりポリマ濃度が原液濃度より高
く、ポリマ中のイミド閉環率30％以上に調整され
た自己支持性のあるフイルムは続いて水系の媒体
中へ浸漬または媒体を噴霧せられて溶媒が抽出さ
れる。水系の媒体とは、水を主成分とする液体で
あり、ポリマに対しては貧溶媒であるが原液を構
成する有機極性アミド系溶媒とは親和性のある液
体のことである。水系の媒体として使用すること
の可能な液体としては、例えば水単独、水と原液
を構成しているアミド系溶媒との混合物、水とエ
チレングリコール、アセトン、低級アルコール等
との混合物等が挙げられるが、水の比率としては
少なくとも50％以上が脱溶媒速度や溶媒回収を考
慮すると望ましい。また湿式工程での温度は湿式
時に使用する水系媒体の凝固点から沸点までの範
囲であるが、通常５〜90℃が適当である。該湿式
工程では原液を構成するアミド系有機溶媒が抽出
される訳であるが、湿式工程終了直後のフイルム
中の溶媒含有率はポリマ当り10％以下にする事が
好ましく、多く残存すれば続く熱処理工程中での
溶媒の分解損失が多くなり好ましくない。溶媒含
有率を10％以下にするためには、湿式浴中の浸漬
時間および温度、フイルムの厚さなどにより条件
が決定せられるが湿式工程中での均一な凝固フイ
ルムを得るためには、急激なポリマの沈澱を防止
するため多段浴を使用するなどしてポリマの凝固
を徐々に行なう方法が好ましい。湿式工程中のフ
イルムは水系媒体でポリマが膨潤した状態にある
ため湿式温度範囲での延伸が行ないやすく最終フ
イルムの機械特性向上のため、この工程中で延伸
を行なう事はより好ましい。 湿式工程を終了したフイルムは水系媒体の飛
散、残存する少量のアミド系溶媒の飛散およびポ
リマのイミド化をほぼ完結するために熱処理が行
なわれる必要がある。この加熱工程は少なくとも
200℃以上、好ましくは230℃以上700℃以下が必
要であり、それ以下では閉環が不十分であつたり
フイルム中の揮発分除去に非常に長時間を有する
等の不都合が起こつてくる。最終のフイルムの吸
湿特性や機械的物性を考えると、この工程中では
イミド閉環率を90％以上にする必要がある。また
本工程中の加熱はフイルムを緊張下に行なう事が
好ましいが、必要に応じて延伸、リラツクス等を
行なう事は何らさしつかえない。 本発明は芳香族ポリイミドフイルムの製膜に際
し、原液中のほとんど未閉環のポリアミド酸を一
定範囲以上の閉環率にし、かつポリマ濃度が高い
範囲で水系の媒体中で脱溶媒後、一定温度以上で
加熱する方法でフイルムを得る事によつて次のご
とき優れた効果を生じるものである。すなわち、
従来の乾式法のみでは支持体から剥離されたフイ
ルム中の残存溶媒が続く熱処理工程でほとんど分
解してしまい、かつ飛散し回収が困難であるが、
本発明は湿式工程を導入する事によつて剥離後の
残存溶媒の分解がなく大部分を回収する事が可能
であり生産性が高くなつた。また湿式工程中で膨
潤しているフイルムは延伸が行い易く機械特性に
すぐれたフイルムを得やすい。さらに湿式中での
脱溶媒速度は一般に加熱脱溶媒よりも速いため製
膜速度の向上や厚物フイルムが容易に得られる効
果がある。 本発明で言うイミド閉環率とは、ポリイミド前
駆体のみがポリマである場合を０とし、完全にポ
リイミドに転化したポリマである場合を100とし
て下式によつて求めた。ここで完全にポリイミド
に転化したとは、ポリアミド酸のフイルムを300
℃、30分間加熱したときと定義する。 閉環率（％）＝（閉環したイミドの数）／（ポリマ中の未閉環アミド酸の数）＋（閉環したイミドの数）×100 この値は赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴スペ
クトルなどの機器分析法や酸価測定法などにより
求める事が出来る。本発明の実施例に於いては赤
外吸収スペクトルの720cm^-1（イミド環吸収）
と、875cm^-1（ｐ−置換フエニル吸収）の吸収か
らイミド閉環率を求めた。 また本発明に於ける固有粘度（ηinh）は下式
によりＮメチルピロリドンを溶媒として0.5ｇ／
100ml、30℃の条件下にウベローデ型粘度計を用
いて測定した。

【表】 〓溶媒の流下時間〓
η_ｉｏｈ.(dl〓g)＝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 固有粘度0.4dl／ｇ以上のほとんど未閉環の
   ポリアミド酸の10〜45重量％濃度のアミド系極性
   溶媒を主体とする原液を支持体上へ流延し、一部
   脱溶媒を行ないポリマ濃度を原液濃度より高い濃
   度にするとともにポリマの閉環率を30％以上にせ
   しめてフイルムとし、該フイルムを水系の媒体中
   で溶媒含有率10％以下に脱溶媒させ、次いで200
   ℃以上に加熱して閉環率を90％以上にすることを
   特徴とする芳香族ポリイミドフイルムの製造方
   法。