JPH0315951B2

JPH0315951B2 -

Info

Publication number: JPH0315951B2
Application number: JP60060965A
Authority: JP
Inventors: Jun Hosoda; Norimasa Yoshida
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-03-27
Filing date: 1985-03-27
Publication date: 1991-03-04
Also published as: JPS61221281A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、重合性物質が用いられた、短時間で
水に不溶な弾性ゲルに硬化し得る止水剤に関する
ものであり、地盤の安定化、湧水、漏水の防止等
の一般の土木工事用のほか、特に、下水道管路施
設における浸入水および漏水の防止に好適に用い
られる止水剤に関するものである。（従来の技術）従来、地盤の安定化および湧水、漏水の防止等
に用いられる高分子系の止水剤として、たとえば
特開昭58−206680号公報には、一般式

【式】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｍは２以上の整数）
で表わされるポリエチレングリコールアクリル酸
エステル類の単独若しくは混合物100重量部と一
般式（式中、R₂、R₃は水素原子又はメチル基、ｎは
２以上で50以下の数）で表わされるポリエチレン
グリコールジアクリル酸エステル類20〜150重量
部の混合物に、必要に応じてアクリル酸塩を加え
たのち、重合触媒を添加して成る水溶液系止水剤
が提案されている。また、米国特許第4295762号明細書には、軟弱
地盤を安定化させる土質安定剤として、分子量
300以上のポリオキシアルキレングリコールの水
溶性ジアクリレートエステルとこれに対して重量
で２〜50重量％の水溶性ビニル単量体との混合物
水溶液に重合触媒を添加して成るものが提案され
ている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記特開昭58−206680号公報に
記載されている止水剤は、地盤の安定化、湧水、
漏水の防止等の土木工事に好適に用いられても、
これを下水道管路施設における配管接続部分や配
管内クラツクからの浸入水および漏水の防止に適
用させるためには、なお硬化ゲルの性能、とりわ
け特にその強度が不十分である。また、前記米国特許第4295762号明細書には、
特に好ましい土質安定剤として、分子量が400〜
600の範囲のポリオキシエチレングリコールのジ
メタクリレートを用い、このものにアクリルアミ
ド、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレートのジメチル硫酸４級
塩、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ土
類もしくはアルカリ金属塩のような水溶性ビニル
モノマーを２〜50重量％を共重合させてなるもの
が提案されているが、このような分子量のポリオ
キシエチレングリコールのジメタクリレートが用
いられた共重合体は一般に強度が低く、そして共
重合成分としてメトキシエチルアクリレート、エ
トキシエチルアクリレート、テトラエチレングリ
コール、ジアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレートが選択された場合は、生成ゲル体の離
漿が甚だしいという欠点があり、止水剤として適
したものとは云えない。一般に止水剤、特に下水管路施設における浸入
水および漏水を防止するための止水剤としては、
薬剤の安全性が高いこと、地盤への浸透性が良い
こと、硬化時間の設定が容易であつて硬化ゲルは
不透水性で施工後の堀削に耐え得る強度を有する
こと等の一般の土質安定化の場合に要求される性
能を満足させるだけには留まらず、硬化ゲルは離
漿性がないこと、水中に浸漬した場合に膨潤し難
いことおよびゲル体自身の強度が十分高く、長期
間に亘つて破壊することなく耐久性を有すること
等が必要とされる。すなわち、薬液注入による土質安定化は、多く
の場合、施工後の土木工事（土壌の堀削等）を容
易にするための一時的なものであつて、単に軟弱
地盤を暫時安定化させたり、湧水、漏水等を一定
期間防止したりすれば足りる場合が多いので、硬
化ゲルそれ自体が高強度を有すること、ゲル体に
離漿性や膨潤性がないこと等は必ずしも厳格に要
求されない。ところが、前記のような下水管施設の止水工事
においては、通常、下水管の内部より管の接続部
分やクラツクに薬液を注入充填してゲル化させる
ので、施工後、管内の補修部分（硬化ゲル）は常
に流水、すなわち下水に曝されるようになる。したがつて、かかる場合に用いる止水剤は、ゲ
ル体自体離漿性がないこと、水中に浸漬した場合
に膨潤し難いこと、ゲル体自身の強度が高く、長
期間使用しても破壊することがない耐久性を有す
ること等、叙上の土質安定化の場合には必ずしも
厳格に要求されない性能がバランスよく兼備され
ている上に、現今下水管としてコンクリート製の
もの（ヒユーム管）が多数用いられている関係
上、ゲル体はアルカリに対する耐性を有すること
が不可欠である。本発明者等は、従来、提案されていないかかる
諸性質がバランスよく兼備された止水剤を提供す
べく種々研究した結果、次に示す組成物がその目
的に適つたものであることを見出し、本発明に到
達した。（問題を解決するための手段）すなわち、本発明は「(a)一般式（式中、ｎは18以上で40以下の整数。）であらわ
される化合物の単独または混合物98〜80重量部と
(b)電解質ビニルモノマー２〜20重量部の混合物に
重合触媒を添加して成る止水剤。」に係るもので
ある。以下、本発明について説明すると、本発明の止
水剤において主成分として用いる一般式（式中、ｎは18以上で40以下の整数。）であらわ
される化合物（以下、(a)成分という。）とは、具
体的にはポリエチレングリコールのジメタクリレ
ートであつて、そのポリエチレングリコール部分
の重合度ｎが18〜40の範囲の架橋性モノマーであ
る。 (a)成分の類似化合物に、ポリエチレングリコー
ルのジアクリレートがあるが、このジアクリレー
トを重合させて得られるゲル体は、そのエステル
部分が加水分解し易く、アルカリ性の下では容易
に崩壊し、さらには溶解するが、ポリエチレング
リコールのジメタクリレートを重合させることに
よつて得られるゲル体は、アルカリ性下において
も崩壊することなく、十分に強度を保持すること
が見出された。したがつて、主としてコンクリートからなるヒ
ユーム管に適用する止水剤の架橋成分としてポリ
エチレングリコールのジメタクリレートを用いる
ことは意義のあることである。本発明においては、ポリエチレングリコール部
分の重合度ｎが18〜40の範囲のポリエチレングリ
コールのジメタクリレートを用いることが必要で
ある。ポリエチレングリコールのジメタクリレート
は、ポリエチレングリコール部分の重合度（以
下、単にｎまたはｎ数ということもある。）が小
さくなるほど、親水性が失なわれてモノマーの水
溶性が低下し、そしてその重合体は離漿性を示す
傾向があり、また歪に対して弱くなる。一方、ｎ数が大きくなるほど、親水性が向上し
てモノマーの水溶性が高くなり、その重合体は離
漿性を示さず、かつ歪に対して強くなる傾向を示
すが、二個の重合性二重結合の間隔が長くなるの
で、重合体の架橋密度が低下し、ゲル強度が低下
する傾向がある。したがつて、止水剤の架橋成分としてポリエチ
レングリコールのジメタクリレートを用いる場
合、適当なｎ数のものを選択する必要があるが、
本発明者らの研究によれば、驚くべきことには、
ｎ数が18〜40の化合物においては、その重合体の
強度が特異的に高くなることが見出された。そして、このようなｎ数を有するポリエチレン
グリコールのジメタクリレートの単独または混合
物に適量の電解質ビニルモノマーを添加し、共重
合させることによつて得られるゲル体は、更に強
度が増強されるばかりか、耐アルカリ性を有する
と共に離漿性を示さず、歪に対して強く、かつ、
ゲル体を水中に浸漬した場合の膨潤が少ない等、
止水剤として好適なものであることが見出され
た。本発明はかかる知見にもとづき完成されたもの
である。ｎ数が18〜40のポリエチレングリコールのジメ
タクリレート、すなわち本発明の止水剤における
(a)成分を重合させることにより得られるゲル体の
強度がいかなる理由により特異的に高いのかは、
明確ではないが、ｎが18未満の場合は、二個の重
合性二重結合間に分子内環化反応が起つて有効な
分子間の架反応が生じ難く、一方、ｎが40を越え
ると重合体の架橋密度が減少してゲル強度が低下
するが、ｎが18〜40の場合は分子間の架橋反応効
率が最も高くて、架橋密度が適当であると共に二
重結合間のポリエチレングリコール鎖が止水剤と
しての使用目的に合致した適度の柔軟性を有し、
また電解質ビニルモノマーとの共重合性が良好で
あることとあいまつて強固な弾性ゲル体が生成す
るものと推定される。本発明に用いる(a)成分は、低毒性で水溶性のす
ぐれた液状物または固状物であつて、その水溶液
は低粘度で下水管の接続部分やクラツクならびに
地盤中への浸透性が良く、また重合性が良好で硬
化時間の設定が容易である。本発明において、通常好適に用いられる(a)成分
としては、たとえばPEG＃ 1000ジメタクリレー
ト、PEG＃ 1540ジメタクリレート等が挙げられ
る。また、本発明においては、本発明の特徴を失わ
ない範囲内において、公知の任意の架橋成分、た
とえばメチレンビスアクリルアミド、１，３−ジ
（アクリルアミドメチル）−２−イミダゾリドン、
ヘキサヒドロ−１，３−トリアクリル−Ｓ−トリ
アジン等の一種または二種以上を(a)成分と混合併
用することも可能である。本発明において、(a)成分と共重合させるために
用いる電解質モノマー（以下、(b)成分という。）
としては種々のものがあるが、その好適なものと
して、たとえばアクリル酸、アクリル酸塩、メタ
クリル酸、メタクリル酸塩、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート塩、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの第４級化物、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート塩、ジエチルアミノエチルメタクリ
レートの第４級化物、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート
塩、ジメチルアミノエチルアクリレートの第４級
化物、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート塩、ジエチルアミ
ノエチルアクリレートの第４級化物、ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミド塩、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミドの第４級化物、ジエチル
アミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド塩、ジエチルアミノ
プロピルメタクリルアミドの第４級化物、ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミ
ノノプロピルアクリルアミド塩、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドの第４級化物、ジエチル
アミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノ
プロピルアクリルアミド塩、ジエチルアミノプロ
ピルアクリルアミドの第４級化物等が挙げられ
る。これらの(b)成分は、各単独で用いられるだけで
はなく、それぞれを混合して用いることもでき
る。本発明においては、(b)成分は、(a)成分に対して
少量添加することが必要であつて、その好適な割
合は通常(a)／(b)＝98／２〜80／20（重量比）であ
る。 (a)成分と(b)成分の使用割合がこの範囲であれ
ば、混合物を共重合させることによつて得られる
ゲルは、親水性の高い電解質モノマーの混入によ
り離漿性を示さず、かつ水中に浸漬した場合の膨
潤を抑制させることができる。 (a)、(b)混合物において、(b)成分の使用量が２重
量％未満ではそのゲル体は離漿を示す傾向があ
り、一方20重量％を越えると、架橋成分である(a)
成分の含有量が少なくなるため、ゲル体の架橋密
度が低下してゲル強度が低下すると共に親水性の
電解質モノマーの含有量が多くなるため、ゲル体
の吸水性が高くなつて、水中に浸漬した場合に膨
潤し易く、耐水性の低下をもたらすので好ましく
ない。 (b)成分として用いるアクリル酸塩およびメタク
リル酸塩には、それぞれナトリウム塩、カルシウ
ム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等があ
り、このうちナトリウム塩は、アクリル酸、メタ
クリル酸等と水酸化ナトリウムを水溶液中で混合
させることにより沈澱物のない均一溶液として得
られる。一方、カルシウム塩およびマグネシウム塩は、
同様にアクリル酸、メタクリル酸等とカルシウ
ム、マグネシウムの水酸化物を水溶液中で混合さ
せることにより得られるが、この際一部生成する
沈澱物を除去するため過工程が必要であつて、
その調製には種々煩雑さが伴うが、これらのカル
シウム塩およびマグネシウム塩はナトリウム塩に
くらべて(a)、(b)混合物のゲル化体を水中に浸漬さ
せた場合の膨潤が少なくて有利である。そこで、本発明者らは、かかる煩雑な作業によ
り得られるアクリル酸およびメタクリル酸それぞ
れのカルシウム塩、マグネシウム塩等を用いるこ
となしに、これらの塩が用いられた場合と同様に
水中膨潤性の少ない(a)(b)混合物のゲル化体を得よ
うとして種々研究した結果、本出題人の出願に係
る特公昭46−28418号公報に記載した技術に準じ
た方法、すなわち予め(a)成分とアクリル酸、メタ
クリル酸各々のナトリウム塩の混合物水溶液イ
と、硫酸マグネシウム、塩化ママグネシウムおよ
び塩化カルシウムからなる群から選ばれた少なく
とも１種（以下、(c)成分という）と重合触媒の混
合物水溶液ロの二液を用意し、そして施工時に
イ，ロ両液を混合してゲル化させることにより、
その目的を達成することができるばかりか、この
場合に(c)成分をアクリル酸またはメタクリル酸に
対して過剰（化学量論的量よりも多い量）に用い
ることにより、より水中膨潤性の少ないゲル体が
得られることが見出された。したがつて、本発明の止水剤を使用するに当
り、必要に応じてこのような手段を採択すること
が望ましい。なお、(b)成分として、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸塩を用いる場合に
も、上記の場合と同様に、予め(a)成分と２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナ
トリウム塩の混合物水溶液と、前記(c)成分と重合
触媒の混合物水溶液の二液を用意し、そして施工
時に両液を混合してゲル化させることにより、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム塩が用いられた場合よりも水中膨潤
性の少ないゲル体が得られる。そして、このゲル体は、前述のアクリル酸、メ
タクリル酸各々のナトリウム塩と前記(c)成分とを
併用した場合に得られるゲル体よりも水中膨潤性
が少なく、耐水性がすぐれている。本発明においては既述のごとく、(b)成分として
ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアル
キルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキル
アミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミ
ノアルキルメタクリルアミドのようなカチオン性
ビニルモノマーの各単独またはこれらの混合物、
これらモノマーの硫酸塩、塩酸塩のような塩ある
いはこれらモノマージメチル硫酸、塩化メチル等
による第４級化物等が用いられるが、これらが用
いられた(a)、(b)混合液を土砂中に注入し、硬化さ
せて得られる固結体は強度が特に増強することが
認められる。これは架橋重合体構造中のカチオン基と土砂粒
子との結合力が強いためと考えられる。本発明の止水剤は、一般に常温で使用されるか
ら、(a)、(b)混合物を共重合させる重合触媒として
はレドツクス系触媒を用いることが望ましいが、
カチオン性ビニルモノマーのうち、第３アミンを
有するものが用いられた場合は、特に該触媒の還
元剤成分を用いることなく、酸化剤成分（過酸化
物）の使用のみで常温において(a)、(b)混合物を共
重合させゲル化させることができる。また、カチオン性ビニルモノマーのうち、ジア
ルキルアミノアルキルアクリルアミドおよびジア
ルキルアミノアルキルメタクリルアミドはその構
造上、アルカリ性下においても加水分解し難く、
カチオン基とビニル基の分解は生じ難くて安定で
ある。したがつて、これらのモノマーを含む溶液にレ
ドツクス系触媒の還元剤成分であるアミン等を混
合したアルカリ性溶液は、長期間貯蔵した場合に
も経時変化することなく、そしてこの溶液に酸化
剤成分を添加することにより得られるゲル体の性
質は常に安定していて、硬化後長期に亘つて安定
した止水性を有する。したがつて、この点、本発明の止水剤におい
て、(b)成分としてジアルキルアミノアルキルアク
リルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリ
ルアミドが用いられたものは特に好ましいものと
云える。本発明の止水剤を使用するにあたり、(a)、(b)混
合物は効果の点から、通常３〜60重量％の濃度の
水溶液として用いることが好ましい。この際、用いられるレドツクス系触媒の酸化剤
成分としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム等が好ましく、還元剤成分として
は、たとえばチオ硫酸ナトリウム、ロンガリツ
ト、亜硫酸ナトリウム、トリエタノールアミン、
ヘキサメチレンテトラミン、硫酸第一鉄、酒石
酸、クエン酸等が挙げられる。レドツクス系触媒の使用量は、目的とする硬化
時間に応じて適宜変化させられるが、通常、(a)、
(b)混合物に対して0.1〜100重量％の範囲である。次に実施例および比較例を用いて本発明を説明
する。（実施例）実施例１〜11および比較例１〜11 第１表に記載したような割合の(a)、(b)両成分混
合物10ｇに、重合触媒（過硫酸アンモニウムおよ
びトリエタノールアミン）、水および必要に応じ
て(c)成分として硫酸マグネシウム（MgSo₄・
7H₂o）を所定量加えて全容を100mlとした薬液を
直径50mmの円筒形容器中でゲル化させた。この際の薬液の硬化時間、得られたゲル体につ
いて離漿性、破壊歪、破壊強度、膨潤性および耐
アルカリ性等を調べた結果を第１表に示す。これら各性能の測定は次の方法によつた。 Γ硬化時間…薬液がゲル化するまでの時間を20℃
の下で測定した。 Γ離漿性…ゲル化１日後の離漿水の多少を肉眼で
観察した。 Γ破壊性、破壊強度…ゲル体を一軸圧縮して得ら
れた値である。 Γ膨潤性…ゲル体を100〜200倍量の水中に10日間
浸漬した時の重量増加の度合を膨
潤度で示した。なお、ここでいう膨潤度とは、次のように定義
される。膨潤度水中10日間浸漬後のゲル体の重量／もとのゲル
体の重量 Γ耐アルカリ性…ゲル体を100〜200倍量の５％
NaOH水溶液中に10日間浸漬し
た時の状態を肉眼で観察した結果
である。なお、比較のために、本発明の止水剤とは異な
つた種々の組成物を前記と同様の方法によりゲル
化させ、得られたゲル体について同様の試験をし
た結果を第２表に示す。

【表】

【表】実施例12〜17および比較例11〜14 第３表に示した組成の止水用薬液を豊浦標準砂
に浸透固結させ、得られた直径50m／ｍ、高さ
100m／ｍのゲル体について一軸圧縮強度を測定
した結果を第３表に併記した。

【表】

【表】（発明の効果）本発明の止水剤は以下に述べるような優れた性
質をもつ。 (1) (a)成分として用いられるポリエチレングリコ
ール部分の重合度が18〜40の範囲にあるポリエ
チレングリコールのジメタクリレートエステル
は、二個の重合性二重結合間のポリエチレング
リコール鎖が止水剤として最適であり、強固で
歪に対して強いゲル体が得られる。 (2) (a)成分として用いられるポリエチレングリコ
ールのジメタクリレートエステルは、耐加水分
解性を有し、アルカリ下でも耐久性のあるゲル
体が得られる。 (3) (a)成分と(b)成分を本発明で規定する特定の割
合で混合して用いることにより、得られるゲル
体は離漿性がなく、かつ水中に浸漬した場合膨
潤し難く、不透水性で強度が高い。 (4) (a)成分および(b)成分は低毒性で重合性、水溶
性が高く、水溶液として止水工事を実施する場
合、安全で硬化時間の設定が容易で浸透性の良
い薬剤として用いる事ができる。このようなことから本発明の止水剤は上記の性
質を利用して、たとえば下水管路施設における浸
入水及び漏水を防止するための止水剤として好適
に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)一般式（式中、ｎは18以上で40以下の整数。）であらわ
される化合物の単独または混合物98〜80重量部と
(b)電解質ビニルモノマー２〜20重量部の混合物に
重合触媒を添加して成る止水剤。２ (b)成分がアクリル酸、アクリル酸塩、メタク
リル酸、メタクリル酸塩、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート塩、ジメチルアミノエチル
メタクリレートの第４級化物、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート塩、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ートの第４級化物、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート塩、
ジメチルアミノエチルアクリレートの第４級化
物、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート塩、ジエチルアミノ
エチルアクリレートの第４級化物、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド塩、ジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミドの第４級化物、ジエチルア
ミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノ
プロピルメタクリルアミド塩、ジエチルアミノプ
ロピルメタクリルアミドの第４級化物、ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド塩、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドの第４級化物、ジエチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロ
ピルアクリルアミド塩およびジエチルアミノプロ
ピルアクリルアミドの第４級化物からなる群から
選ばれた１種または２種以上である特許請求の範
囲第１項記載の止水剤。３下水道管路施設における浸入水および漏水の
防止用である特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の止水剤。４ (a)一般式（式中、ｎは18以上で40以下の整数。）であらわ
される化合物の単独または混合物98〜80重量部と
(b)アクリル酸、メタクリル酸または２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリ
ウム塩の混合物に、(c)硫酸マグネシウム、塩化マ
グネシウムおよび塩化カルシウムからなる群から
選ばれた少なくとも１種と重合触媒を添加して成
る止水剤。５ (c)成分の使用量が、(b)成分に対して化学量論
的量よりも多い量である特許請求の範囲第４項記
載の止水剤。６下水道施設における侵入水および漏水の防止
用である特許請求の範囲第４項または第５項に記
載の止水剤。