JPH0623380B2

JPH0623380B2 - 止水剤

Info

Publication number: JPH0623380B2
Application number: JP60162032A
Authority: JP
Inventors: 純細田; 憲正吉田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-07-24
Filing date: 1985-07-24
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS6222882A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、短時間で水に不溶な弾性ゲルに硬化しうる重
合性物質を用いた止水剤に関するものであり、地盤の安
定化、湧水、漏水の防止などの一般の土木工事用のほ
か、とくに下水道管路施設における浸入水または漏水の
防止に好適に用いられる止水剤に関するものである。

〔従来の技術〕従来、地盤の安定化、湧水、漏水の防止などに用いられ
る高分子系の止水剤として、たとえば特開昭58-206680
号公報には；一般式：（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは２以上の整
数）で示されるポリエチレングリコールアクリル酸エス
テル類の単独若しくは混合物:100重量部と；式：式中、R₂およびR₃は水素原子またはメチル基、ｎは２〜
50の整数）で示されるポリエチレングリコールジアクリ
ル酸エステル類：20〜150 重量部の混合物に、必要に応
じてアクリル酸塩を加えたのち、重合触媒を添加してな
る水溶液系止水剤が提案されている。

また、米国特許第 4295762号明細書には、軟弱地盤を安
定化させる土質安定剤として、分子量が300 以上のポリ
オキシアルキレングリコールの水溶性ジアクリレートエ
ステルと、これに対して重量で２〜50重量％の水溶性ビ
ニル単量体との混合物水溶液に重合触媒を添加して成る
ものが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記特開昭58−206680号公報に記載され
ている止水剤を土砂中に注入し、硬化させて得られるゲ
ル体の強度は充分ではなく、またこの止水剤を下水道管
施設における接続部分や配管の亀裂部からの浸入水また
は漏水の防止に適用するためには、ゲル体そのものの性
能、とりわけその強度が充分でない。

また、前記米国特許第 4295762号明細書には、分子量が
300以上のポリオキシエチレングリコールのジメタクリ
レートに、アクリルアミド、メトキシエチルアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートのジメチル硫酸４級塩、アク
リル酸またはメタクリル酸のアルカリ土類若しくはアル
カリ金属塩のような水溶性ビニルモノマーの２〜50重量
％を共重合させてなる薬液が提案されているが、共重合
成分としてアクリルアミドを用いることは毒性の点で問
題があり、一方、共重合成分としてメトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレートなどが用いられた場合は、得られるゲル体の離
漿性が甚だしいという欠点がある。

また、共重合成としてジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチル
硫酸４級塩、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ
土類若しくはアルカリ金属塩の各単独を用いた場合は、
該薬液が土砂中に浸透したのち硬化して得られる土砂固
結体の強度が充分ではなく、そしてこれら共重合成分の
使用量を増加するに従い、得られたゲル体を水中に浸漬
したときにゲル体は膨潤し易くなり、止水剤として適し
たものとはいえない。

一般に、止水剤とくに下水道管路施設における浸入水ま
たは漏水を防止するための止水剤においては、薬剤の安
定性が高いこと、地盤への浸透性がよいこと、硬化時間
の設定が容易であって、得られるゲル体は非透水性で、
かつ施工後の掘削に耐え得る強度を有することなどの一
般の土質安定化の場合に要求される性能を満足させるだ
けに止まらず、更に、得られるゲル体は離漿性がないこ
と、水中に浸漬したときに膨潤し難いこと、ゲル体その
ものの強度が充分高く、長期間にわたって破壊すること
なく耐久性を有することなどが必要とされる。

これは、下水道管路施設の止水工事においては、通常、
下水道管の内部から管の接続部分や亀裂部に薬液を注入
・充填してゲル化させるので、試行後、管内の補修部分
（硬化ゲル体）は常に流水、すなわち下水に曝されるか
らである。

したがって、このような場合に用いる止水剤は、得られ
るゲル体の離漿性がないこと、水中に浸漬したときに膨
潤し難いこと、ゲル体そのものの強度が大きく、長期間
使用しても破壊することがない耐久性を有することなど
の一般の土質安定化の場合には必ずしも厳格に要求され
ない性能がバランスよく備わっている上、更に現今、下
水管としてコンクリート製のもの（ヒューム管）が多用
されている関係上、ゲル体はコンクリート製下水管から
剥離、脱落することがなく、長期間の使用に耐え得るよ
う、セメント系物質との接着性が良いことが必要とされ
る。

本発明者らは、従来、提案されていないことのような諸
性質がバランスよく備わっている止水剤を提供するため
種々研究した結果、次に示す組成物がその目的に適った
ものであることを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕すなわち、本発明は、下記の三成分Ａ，ＢおよびＣを、
三成分の和 100重量部あたりの重量比として、成分Ａが
20以上から80未満の範囲であり、成分Ｂと成分Ｃとの和
が20を超え80以下の範囲であって、かつ、成分比 B／C
がモル比で20／80〜80／20であるように含む薬液に重合
触媒を添加して成る止水剤。

・成分Ａ：式(1)で示される化合物の単独または混合
物。

・成分Ｂ：式(2)または式(3)で示される化合物ならびに
それらの塩からなる群から選ばれたアニオン性電解質モ
ノマーの少なくとも１種。

・成分Ｃ：式(4)で示される化合物、ならびにそれらの
塩および第４級化物からなる群から選ばれたカチオン性
電解質モノマーの少なくとも１種。

式(1)： CH_２＝C(R¹)CO-O-(-CH₂CH₂O-)_ｎ-COC(R²)＝CH_２（式(1)中、R¹およびR²は水素原子またはメチル基であ
り、ｎは２〜50の整数を表す）．式(2)： CH₂＝C(R³)COOH （式(2)中、R³は水素原子またはメチル基を表す）．式(3)： CH₂＝CHCONH-C(CH₃)₂-CH₂SO₃H 式(4)： (R⁴)(R⁵)N-(CH₂)_n-Y-CO-C(R⁶)＝CH_２（式(4)中、R⁴およびR⁵は共にメチル基かエチル基であ
り、R⁶は水素原子またはメチル基であり、ｎは２または
３であり、Ｙは酸素原子またはNH基を表す）．」と要旨
とする。

以下、本発明について説明する。

本発明において用いる成分Ａは、具体的にはポリエチレ
ングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート
であって、そのポリエチレングリコール部分の重合度
(n)が２以上50以下の範囲の架橋性モノマーである。

ポリエチレングリコール部分の重合度 (n)が２未満であ
るポリエチレングリコールのジアクリレートまたはジメ
タクリレートは、その水溶性が低いため薬液を調製する
のに不都合であり、更に、得られるゲル体の強度が低い
ので好ましくない。

一方、ポリエチレングリコール部分の重合度 (n)が50を
超えるポリエチレングリコールのジアクリレートまたは
ジメタクリレートは、二個の重合性二重結合の間隔が長
くなり、ゲル体の架橋密度が低下するため得られるゲル
体は強度が低く、また水中に浸漬したときにゲル体が膨
潤し易いので本発明で用いる原料としては好ましくな
い。

本発明に用いる成分Ａは、低毒性で水溶性のすぐれた液
状ないし固態状物質であって、その水溶液は低粘度で下
水道管の接続部分や亀裂部あるいは地盤中への浸透性が
よく、また重合性が良好で硬化時間の設定が容易であ
る。

成分Ａの内、ポリエチレングリコールのジメタクリレー
トを重合させて得られるゲル体は、そのエステル部分が
加水分解され難く、アルカリ性の条件下においても崩壊
することなく充分に強度を保持することができる。

したがって、本発明の止水剤を主としてセメント・コン
クリートなどのアルカリ性材料からなるヒューム管に適
用する場合は、成分Ａとしてポリエチレングリコールの
ジメタクリレートを用いることは特に好ましい。

また、成分Ａとして、ポリエチレングリコールのジメタ
クリレートを用いる場合、ポリエチレングリコール部分
の重合度 (n)が18から40であるものは、その分子中にあ
る二個の重合性二重結合の間隔が適当であるため重合性
がよく、得られるゲル体の架橋密度が高くなるためか、
ポリエチレングリコール部分の重合度 (n)が18未満また
は40を超えるものに比較して、得られるゲル体の強度が
特に高く、下水道管路施設に用いる止水剤の原料として
特に好適である。

本発明において、通常用いられる成分Ａとしては、PEG#
400ジアクリレート、PEG#600ジアクリレート、PEG#600
ジアクリレート、PEG#1000ジメタクリレート、PEG#1540
ジメタクリレート、PEG#2000ジメタリレートなどを挙げ
ることができる。

また、本発明においては、本発明の特徴を失わない範囲
内において、公知の任意の架橋成分、たとえば、メチレ
ンビスアクリルアミド、 1,3- ジ（アクリルアミドメチ
ル）-2-イミダゾリドン、ヘキサヒドロ- 1,3-トリアク
リル -S-トリアジンなどの１種または２種以上を成分Ａ
と混合使用することも可能である。

本発明の止水剤においては、上記の成分Ａと共に、アニ
オン性電解質モノマーから選ばれた化合物（以下、成分
Ｂという）およびカチオン性電解モノマーから選ばれた
化合物（以下、成分Ｃという）を用いる。

従来、成分Ａと共に、成分Ｂまたは成分Ｃのいづれかを
用いることは知られている。

しかし、成分Ａと成分Ｂとの二成分を併用した系では、
A-B 混合物中、成分Ｂの含有率が20重量％未満の場合に
得られるゲル体は離漿性は小さく、水中に浸漬したとき
のゲル体の膨潤の程度は小さいが、A-B 混合物と土砂と
の固結体の強度が低いので止水剤としては充分でない。

また、A-B 混合物中、成分Ｂの含有率が20重量％以上の
場合に得られるゲル体は離漿性は小さいが、ゲル体の強
度が低く、水中に浸漬したときのゲル体の膨潤が甚だし
く、また、A-B 混合物と土砂との固結体を水中に浸漬し
たときにその強度が経時的に著しく低下し、長期にわた
って安定した固結体を保持することができない。

一方、成分Ａと成分Ｃとの二成分を併用した系では、A-
C 混合物中、成分Ｃの含有率が20重量％未満の場合に得
られるゲル体は、水中に浸漬したときに膨潤の程度は小
さいが、ゲル体とコンクリートとの接着性がほとんどな
く、下水道管路施設に用いる止水剤として充分でない。

また、A-C 混合物中、成分Ｃの含有率が20重量％以上の
場合に得られるゲル体は離漿性は小さいが、ゲル体の強
度が低く、水中に浸漬したときに膨潤し易く、また、A-
C 混合物と土砂との固結体を水中に浸漬したときにその
強度は経時的に著しく低下し、長期にわたって安定した
固結体を保持することができない。

このようなことから、本発明者らは、成分Ｂまたは、成
分Ｃのいづれかと成分Ａとの混合物をゲル化させた場合
に認めれる前記の欠点を克服するため種々研究した結
果、成分Ａとアニオン性電解質モノマーである成分Ｂと
を併用したときに得られるゲル体は、そのアニオン基と
セメント系物質との結合力が強いためセメント系物質に
接着性を有すること、一方、成分Ａとカチオン性電解質
モノマーである成分Ｃとを併用したときに得られるゲル
体は、そのカチオン基と土砂粒子との結合力が強く、土
砂固結体の強度が大きいことを見出し、更に検討を進め
た結果、成分Ｂおよび成分Ｃそれぞれの適量を成分Ａに
混合し、共重合させることによって得られるゲル体は離
漿性がなく、水中に浸漬したときにゲル体は膨潤し難
く、ゲル体そのものの強度が大きく、歪に対して強く、
そしてセメント系物質に対して接着性を有し、更に土砂
固結体の強度が従来のこの種の止水剤にくらべて飛躍的
に大きく、かつ、該固結体を水中に浸漬したときにその
強度は経時的に低下することなく長期にわたって安定し
た固結体を保持するなど、止水剤として極めて好適なも
のであることを見出した。

このように、ＢおよびＣの両成分を成分Ａと併用した場
合に如何なる理由で止水剤として極めて好適なものが得
られるのかは明確ではないが、A,ＢおよびＣ三成分の共
重合性が良く、共有結合によって三次元化した高分子鎖
中に存在するアニオン基とカチオン基とが複合塩を生成
し、更にこれらアニオン基とカチオン基の相互作用によ
り架橋構造を密にしてゲル体の強度を高めると共に、生
成した複合塩は適度に親水性が低いため、ゲル体を水中
に浸漬したときの膨潤性を低く抑えることができるもの
と考えられる。

また、ゲル体がセメント系物質に接触する場合には、ゲ
ル体の架橋構造中に存在するアニオン基とセメント系物
質との結合力が有効に働き、ゲル体がセメント系物質に
対して接着性を有すること、更にA,B およびＣの三成分
からなる薬液が土砂中に浸透した後、硬化して得られる
土砂固結体は、ゲル体の架橋構造中のカチオン基と土砂
粒子との結合力が有効に働くため、強度が大きくなるも
のと考えられる。

本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
従来、ＢおよびＣの両成分を成分Ａと併用することによ
り、前述のような止水剤として優れた性能を有するゲル
体が得られるということは報告されていない。

本発明に用いられる成分ＢおよびＣには、種々のものが
あるが、その好適なものとして、成分Ｂとしては、式
(2)または式(3)で示される化合物ならびにそれの塩から
なる群から選ばれた１種または２種以上のアニオン性電
解質モノマーを用いることができる。

式(2)：CH₂＝C(R³)COOH （式(2)中、R³は水素原子またはメチル基を表す）．式(3)：CH₂＝CHCONH-C(CH₃)₂-CH₂SO₃H 具体例としては、アクリル酸およびその塩、メタクリル
酸およびその塩、2-アクリルアミド- 2-メチルプロパン
スルホン酸およびその塩等の各単独または混合物を挙げ
ることができ、塩としてはナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩またはカチオン性電解質
モノマーである成分Ｃとの塩、あるいはそれらの複合塩
として用いることができる。

また、成分Ｃとしては、式(4)で示される化合物、なら
びにそれらの塩および第４級化物からなる群から選ばれ
た１種または２種以上のカチオン性電解質モノマーを用
いることができる。

式(4)：(R⁴)(R⁵)N-(CH₂)_n-Y-CO-C(R⁶)＝CH₂ （式(4)中、R⁴およびR⁵は共にメチル基かエチル基であ
り、R⁶は水素原子またはメチル基であり、ｎは２または
３であり、Ｙは酸素原子またはNH基を表す）．具体例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、その塩およびその第４級化物、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、その塩およびその第４級化物、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、その塩およびその第４
級化物、ジエチルアミノエチルアクリレート、その塩お
よびその第４級化物、ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、その塩およびその第４級化物、ジエチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、その塩およびその第４級
化物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、その塩
およびその第４級化物、ジエチルアミノプロピルアクリ
ルアミド、その塩および第４級化物等の各単独または混
合物を挙げることができ、塩としては塩酸、硫酸等の無
機酸の塩、あるいはアニオン性電解質モノマーである成
分Ｂとの塩を用いることができ、また第４級化物として
はメチルクロライド、ジメチル硫酸等による第４級化
物、あるいはそれらの複合塩として用いることができ
る。

本発明において、成分Ａに体する成分ＢおよびＣの使用
量は、三成分の和 100重量部あたりの重量比として、成
分Ａは20以上から80未満の範囲であり、成分Ｂと成分Ｃ
との和は20を超え80以下の範囲とすることが好ましい。

成分Ａと成分 (B+C)の使用割合がこの範囲であれば、A,
B およびＣの混合物を共重合させることによって得られ
るゲル体は強度が大で、セメント系物質との接着性が良
好であり、かつ土砂固結体の強度も充分に高い。

A,B およびＣの混合物中、成分 (B+C)の含有率が20重量
％以下の場合は、アニオン性成分の含有量が少ないた
め、ゲル体とセメント系物質との接着性が低下し、また
カチオン性成分の含有量も少ないので薬液が浸透、硬化
して得られる土砂固結体の強度が低下する。

一方、A,B およびＣの混合物中、成分 (B+C)の含有率が
80重量％を超えると架橋性成分の含有量が少なくなるた
めゲル体の架橋密度が低下し、ゲル体の強度が低下する
傾向がある。

本発明における成分Ｂと成分Ｃの使用割合は両成分の比
B/Cをモル比で 20/80〜80/20 とすることが好ましい。

成分Ｂと成分Ｃの使用割合がこの範囲内であれば、成分
A,B およびＣの混合物を共重合させることによって得ら
れるゲル体を水中に浸漬したときの膨潤性を低く抑える
ことができ、また土砂固結体を水中に浸漬したときの強
度低下を抑えることができる。

本発明の止水剤を使用するにあたっては、成分A,B およ
びＣの混合物は効果の点から、通常３〜60重量％の濃度
の水溶液にして用いることが好ましい。

この際、用いられるレドックス系触媒の酸化剤成分とし
ては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等
が好ましく、一方、還元剤成分としては、たとえばチオ
硫酸ナトリウム、ロンガリット、亜硫酸ナトリウム、ト
リエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、硫酸
第一鉄、酒石酸、クエン酸等好ましいものとして挙げら
れる。

レドックス系触媒の使用量は、通常、成分A,B およびＣ
の混合物に対して 0.1〜100 重量％の範囲である。

〔発明の効果〕

本発明の止水剤は次のような優れた性質を有する。

(1) 本発明の方法によって得られるゲル体は離漿性が
なく、非透水性で強度が大きく、水中に浸漬したときに
膨潤し難く、かつセメント系物質との接着性を有し、ま
た土砂固結体はその強度が大きく、水中での経時的な強
度低下がない。

(2) 本発明で用いる成分A,B およびＣは、いずれも低
毒性で水溶性であり、かつ重合性がよいので止水工事の
施工にあたって、水溶液として浸透性の良い、硬化時間
の設定が容易で安全な薬剤として用いることができる。

このようなことから本発明の止水剤は、たとえば下水道
管路施設における浸入水および漏水を防止するための止
水剤として好適に用いられる。

〔実施例〕

次に実施例および比較例を用いて本発明を説明する。

実施例１〜８および比較例１〜７第１表に示すような割合の A,BおよびＣの三成分混合物
は、重合触媒（過硫酸アンモニウムおよびトリエタノー
ルアミン）および水を所定量加えて、三成分混合物の合
計濃度を10重量％に調整した薬液を円筒形容器中でゲル
化させ、直径50mm、高さ50mmの試供体を得た。

このときの薬液の硬化時間、得られたゲル体の離漿性、
破壊歪、破壊強度、膨潤性、セメント接着性および標準
砂固結体強度を第１表に示す。

各評価項目の測定は次の方法によった。

硬化時間……薬液がゲル化するまでの時間を20℃の下
で測定した。

離漿性……ゲル化１日後の離漿水の多少を肉眼で観察
した。

破壊歪、破壊強度……ゲル体を一軸圧縮して求めた値
である。

L_O：圧縮前の供試体高さ,(mm) △L ：破壊直前の圧縮量,(mm) Ｐ：破壊直前に供試体に加えられた荷重,(Kg) Ａ：破壊直前における供試体の断面積,(cm²) A_O：圧縮前の供試体の断面積,(cm²) 膨潤性……ゲル体を100〜200倍量の水中に10日間浸漬
したときの重量増加の度合を膨潤度で示した。ここでい
う膨潤度とは、次のように定義される。

セメント接着性……直径28mm、高さ50mmの円筒型モル
タル成型品（豊浦標準砂／ポルトランドセメント／水の
重量比：3/1/0.6）を直径50mmの円筒型容器内に同心円
となるように置き、第１表に記載した薬液50ｍｌを円筒
容器内に注いでゲル化させ、ゲル体とモルタル成型品と
の引張強度から接着性を観察した。

標準砂固結体強度……第１表に記載した薬液を豊浦標
準砂に浸透固結させ、得られた直径50mm、高さ 100mmの
固結体について、固結１日後および水中に１カ月間浸漬
した後の各々の一軸圧縮強度をJIS A1216に準じて測定
して得られた値である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の三成分Ａ，ＢおよびＣを、三成分の
和 100重量部あたりの重量比として、成分Ａが20以上か
ら80未満の範囲であり、成分Ｂと成分Ｃとの和が20を超
え80以下の範囲であって、かつ、成分比 B／C がモル比
で20／80〜80／20であるように含む薬液に重合触媒を添
加して成る止水剤。・成分Ａ：式(1)で示される化合物の単独または混合
物。・成分Ｂ：式(2)または式(3)で示される化合物ならびに
それらの塩からなる群から選ばれたアニオン性電解質モ
ノマーの少なくとも１種。・成分Ｃ：式(4)で示される化合物、ならびにそれらの
塩および第４級化物からなる群から選ばれたカチオン性
電解質モノマーの少なくとも１種。式(1)： CH_２＝C(R¹)CO-O-(-CH₂CH₂O-)_ｎ-COC(R²)＝CH_２（式(1)中、R¹およびR²は水素原子またはメチル基であ
り、ｎは２〜50の整数を表す）．式(2)： CH₂＝C(R³)COOH （式(2)中、R³は水素原子またはメチル基を表す）．式(3)： CH₂＝CHCONH-C(CH₃)₂-CH₂SO₃H 式(4)： (R⁴)(R⁵)N-(CH₂)_n-Y-CO-C(R⁶)＝CH_２（式(4)中、R⁴およびR⁵は共にメチル基かエチル基であ
り、R⁶は水素原子またはメチル基であり、ｎは２または
３であり、Ｙは酸素原子またはNH基を表す）．
【請求項２】成分Ａが、式(1)においてR¹およびR²が共
にメチル基であり、ｎが18〜40の整数である化合物の単
独または混合物である特許請求の範囲第１項記載の止水
剤。
【請求項３】下水道管路施設における浸入水または漏水
の防止用である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の止水剤。