JPH03159949A - セラミック成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は各種のセラミック成形体、特に工芸用や陶芸用
あるいは理化学用器具などに使用されるセラミック成形
体およびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 茶碗、花瓶などの陶磁器は通常粘土などを練りこんだ状
態でろくろなどによって成形し、乾燥後１２００℃以下
の温度で焼成して作成されている。また、ガラス器具は
一般にガラスを軟化点以上の温度にせしめた状態でのガ
ラス細工によって作成されている。

また近年、アルミナ、アルミナーガラスやジルコニアな
どからなるセラミックグリーンシートを加工・焼成した
セラミック基板が製造されており、各種電子部品に使用
されている。しかしながらこれら基板はすべて平板状で
ある。

一方、グリーンシートの加工性を生かして３次元構造物
を製造する試みとしては、特開昭５６−１２６１０６号
に球面状セラミック板の製造方法が、また、特開昭６３
−１１５７０３号に曲面を有するセラミック基板の製造
法が開示されているに過ぎない。

［発明が解決しようとする課Ｂ］ 本発明者らはすでに特開昭６３−２７７５４６号、特開
平１−１１１７６９号、特開平１−２０１０６３号にお
いて特定粒径のジルコニアおよび（メタ）アクリル系バ
インダーを含有するジルコニアグリーンシートが折り鶴
などの複雑形状の成形体を製造するのに優れていること
を開示した。しかし、該ジルコニアグリーンシートを焼
結するためには１４００℃以上の高温が必要であり、こ
のためには発熱体が高価な珪化モリブデン（カンタル・
ガデリウス（株））を用いｋ電気炉を用いなければなら
ず汎用的でないという問題点かあつｋ． 従って、本発明の目的は汎用的な電気炉（最高使用温度
１２００℃、常用１０００℃）を使用しうるに十分な温
度以下で焼結するセラミックグリーンシートを用いて製
造でき、しかも焼結後も充分な強度を有する複雑形状の
成形体およびその製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための課題］ この目的は本発明によれば、３０重量％〜７０重量％の
無機粉体と３０重量％〜７０重量％のガラス粉末１０Ｏ
重量部に対して、あるいは３０重量％〜６０！量％の無
機粉体と３０重量％〜６０重量％のガラス粉末と１重量
％〜３０重量％の無機繊維および／またはウィスカーの
合計１０ＯｆＥ量部に対して、　（メタ）アクリル系バ
インダー１０〜３０重量部を含有してなるセラミックグ
リーンシートを所望形状に成形した後、該グリーンシー
ト成形体を１２００℃以下の温度で焼成して得られる３
０重量％〜７０重量％の無機粉体と３０重量％〜７０重
量％のガラス粉末とを含有してなるセラミック成形体、
あるいは３０重量％〜６０重量％の無機粉体と３０重量
％〜６０重量％のガラス粉末と　１重量％〜３０重量％
の無機繊維および／またはウィスカーとを含有してなる
セラミック成形体によって達成される。

グリーンシート中に含有される無機粉体はたとえばアル
ミナ（ＡＩ２０３）、フォルステライト（　２Ｍｇｏ・
Ｓｉ（ｈ）、エンスタタイト（　ＭｇＯ・Ｓｉ（ｈ）、
スピネル（　ＭｇＯ・ＡＩ２０３等）、シリカ（ＳｉＯ
２）、ムライト（ＡＩ２０３・Ｓｔ０２）、コージェラ
イト（　２ＭｇＯ・２ＡＩ２０３・５ＳｉＯ２）ジルコ
ン（　Ｚｒ０２・ＳｉＯａ）、アルミニウムチタネート
（ＡＩ２０３・ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）　、
チタニア（Ｔｉ（ｈ）、ジルコニア（Ｚｒ０２）および
タルク（ＭｇｓＳｉａＯ＋ｌｌ（ＯＨ）２）やクレイ（
　ＡｈＳｉ２０ｓ（Ｏ｝Ｉ）４）などの粘土の中から選
ばれた１種または２種以上が使用される。好ましくはア
ルミナ、フオルステライト、コージエライトである。

ガラス粉末としてはホウケイ酸（Ｓｉ０２−８２０３）
を基本組成とし、必要に応じてアルミナ、ジルコニア、
マグネシア、カルシア（　Ｃａｂ）やバリア（Ｂａｄ）
などを　１重量％〜５０重量％添加したものが選ばれる
。

この場合、無機粉体としては平均粒子径が０．０１〜５
μｍの範囲でその添加量が３０重量％〜７０重量％（無
機繊維および／まｋはウィスカーを含有する場合は６０
重量％）、ガラス粉末としては平均粒子径が１−１５μ
ｍの範囲でその添加量は３０重量％〜７０重量％（無機
繊維および／またはウィスカーを含有する場合は６０重
量％）が好ましい。無機粉体が３０重量％を下回りガラ
ス粉末が７０重量％（無機繊維および／またはウィスカ
ーを含有する場合は６０重量％）を上回る場合は、焼結
後のセラミック成形体の強度が充分でなく、また、ガラ
ス粉末が３０重量％を下回り無機粉体が７０重量％（無
機繊維および／またはウィスカーを含有する場合は６０
重量％）を上回る場合は１２００℃以下、特にｔｏｏｏ
℃以下の温度では充分に焼結しない。

さらに焼結後の強度をより高めるために無機繊維および
／またはウィスカーを添加することが好ましく、その添
加量は１重量％〜３０重量％が好ましい。３０重量％を
上回る場合は強度が逆に弱くなり添加効果が認められな
くなる。

無機繊維および／またはウィスカーとしてはガラス、ア
ルミナ、炭素、炭化ケイ素やジルコニアなどの無機繊維
（ファイバー）、炭化ケイ素、酸化亜鉛やチタン酸カリ
ウムなどのウィスカーを選択することができるが、ガラ
ス繊維とアルミナ繊維が特に好ましい。繊維径は１〜２
００μｍ，より好ましくは１０〜１００μｍの範囲、ｍ
＊長は　０．０１〜３０ｍｍｓより好ましくは０．２〜
３ｍｍの範囲である。

また、グリーンシートに着色性を持たせるｋめにコバル
ト青、クローム緑、チタン黄や陶試紅等の顔料も必要に
応じて無機粉体とガラス粉末と無機繊維および／まｋは
ウィスカーの合計に対して１重量％〜２０重量％添加し
てもよい。

本発明で使用されるバインダーはアクリル酸あるいはメ
タアクリル酸とこれらのエステルを基本とする（メタ）
アクリル系バインダーであり、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロビルアクリレート、ｎ−プ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロへ
キシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
等から選ばれｋ炭素数が１〜１０個のアルキル基を有す
るアクリル酸エステル２０〜６０重量％、メチルメタア
クリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プチルメタ
アクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｎ−オク
チルメタアクリレート、ｎ−デシルメタアクリレート、
ｎ−ドデシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレ
ート、シクロへキシルメタアクリレート、２−エチルへ
キシルメタアクリレート等から選ばれた炭素数が１〜２
０個のアルキル基を有するメタアクリル酸エステル４０
〜８０重量％、およびアクリル酸、メタアクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー
０．０１〜５重量％をバインダーの各モノマー組成とし
て最適に選択される。

まぁ，これらのアクリル故エステル、メタアクリル酸エ
ステルおよびカルボキシル基含有モノマーと共重合可能
な２−ヒドロキシェチルアクリレート、２−ヒドロキシ
ブ口ビルアクリレート、グリセロールアクリレート、ト
リメチロールプロパンアクリレートのような水酸基を含
有するアクリル酸アルキルエステルモノマー　あるいは
分子内に塩基性窒素原子を含有するアミノエチル（メタ
）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド
、アリルアミン、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−フェニルアミノエチル（メタ）アクリレ
ー｝　、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノブロビル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ビニルビロリドン、アクリロイルホル
モリン、ビニルピリジン等の塩基性不飽和モノマーある
いはスチレン、酢酸ビニル、アリルアルコール、アリル
エーテル等の不飽和結合を有する芳香族もしくは脂肪族
のモノマー等を１０重量％を越えない範囲でバインダー
組成に加えることができる。

これらのモノマーは懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の
公知の重合方法により、重量平均分子量（　Ｍｖ）が３
００００　〜２０００００の範囲、好ましくは５０００
０〜１５００００の範囲に、数平均分子量（　Ｍｎ）が
１００００〜１０００００の範囲、好ましくは３０００
０〜８００００の範囲に調製される。複雑形状に成形さ
れｋグリーンシートを焼結後も保形させるためには重量
平均分子量（　Ｍｕ）が８００００−１０００００の範
囲，数平均分子量（　Ｍｎ）が５００００　〜６０００
０の範囲が特に好ましい。

かくして得られたバインダーに上記の選択された無機粉
体とガラス粉末、あるいは無機粉体とガラス粉末と無機
繊維および／まｋはウィスカーおよび有機溶剤、さらに
必要に応じて分散剤、可塑剤などを添加し、ボールミル
等によって所定時間混練してスラリーを調製し、次いで
ドクターブレード法等の公知の方法によりセラミックグ
リーＩＯ− ンシートをＩ１！！する。

この場合、セラミックグリーンシート中における（メタ
）アクリル系バインダーの含有量がｌθ〜３０重量部の
範囲になるように添加する。グリーンシート中のバイン
ダーの含有量が１０重量部未満の時は、グリーンシート
の成形性が劣るとともに強度や柔軟性も不十分となり、
グリーンシートの状態で折曲げ加工などを施した場合ひ
びや切れ目が生じることになる。また、含有量が３０重
量部を超える時は、グリーンシートの強度や柔軟性は得
られるが焼結による収縮が大きく、特に３次元の複雑形
状の成形体を製造する時、折曲げ加工後のグリーンジー
トが保形されずに変形してしまう問題が生じる。

ドクターブレード法によるシート成形法では、有機バイ
ンダーとして通常ポリビニルブチラール樹脂が用いられ
ているが、これを用いた場合にはバインダー添加量を増
加しても折曲げ加工時にひびや切れ目が生じ易く、さら
に焼結後の保形性に問題がありポリビニルブチラール樹
脂を使用する−＋１− ことは好ましくない。

バインダーの溶剤としてはトルエン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、イソブロバノールなどの有機系溶媒が
好ましいが、該バインダーを水を溶媒として重合した場
合には当然溶剤として水を用いることもできる。

ドクターブレード法では通常グリーンシートの厚みは０
．０３〜ｌ１位であるが、折曲げ・打抜きあるいはプレ
ス加工に適したセラミックグリーンシートの厚みは０．
１〜０．５Ｉｌｌｍである。

複雑形状体を作る場合、手作業によってグリーンシート
を折り紙として鶴、かぶと、船などの紙細工に、まｋ、
プレス加工等によってルツボ、トレイ、シャーレロート
、ビーカーやスポイトなどの理化学器具に、接合や接着
処理等によってひも、パイプやリングなどの部品材料に
、さらには焼結後着色処理も当然行えることから、作者
の創意工夫による手法（はさみによる切断、のり付けや
積層など）によって複雑形状体作成のための陶芸用や工
芸用になど多種多様な手法・用途に使用でき−１２− ［実施例コ 以下、本発明を参考例、実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるもので
はない。

参考例１ 攪拌器、温度計、冷却管、窒素導入管、混合モノマー滴
下ロートおよび重合開始剤滴下ロートを備えたセバラブ
ルフラスコに溶剤としてトルエン８０重量部、メチルエ
チルケトン４０重量部を入れ、窒素導入管より窒素を導
入し、フラスコ内を窒素雰囲気にしｋ．次いで、混合モ
ノマー滴下ロートヘエチルアクリレート　２重量％、２
−エチルへキシルアクリレート３８重量％、メチルメタ
アクリレー｝　４．９４重量％、シクロヘキシルメタア
クリレート２５重量％、ラウリルメタアクリレート３０
重量％およびメタアクリル酸０．０６重量％からなる混
合モノマー１００重量部を仕込み、重合開始剤滴下ロー
トヘアゾビスイソブチロニトリル０．４重量部を仕込ん
だ。

−１３− ６０℃にフラスコの内温を調節しながら混合モノマーお
よび重合開始剤を攪拌しながら２時間かけて滴下し、さ
らに６０℃で２時間、次いで８０℃で２時間加熱後冷却
して固形分濃度４５％、ガラス転移温度−３５℃、重量
平均分子量ｓ　ｏ　ｏ　ｏｏ，　　数平均分子量５００
００なるバインダーを調製した。

実施例１ アルミナ粉体（昭和電工（株）製Ａ−１３−Ｓ）　４０
重量％およびＳｉ０２−Ａｌ２０ａ−８２０ａ−ＢａＯ
からなるガラス粉末６０重量％の合計１００重量部に、
分散剤としてソルビタントリオレート１重量部、溶剤と
してトルエン／酢酸エチルの混合液（５０／５０）　３
０重量部をボールミルに入れ１２時間混合後、参考例１
で得たバインダーを固形分として１８重量部加え、次い
で２４時間ボールミルにより混練してスラリーを調製し
た。

このスラリーをドクターブレード法により高分子フィル
ム上にキャスティングし、８０℃で乾燥して厚さが０．
３ｍｍのグリーンシートを得た。

得られたグリーンシートは折曲げや打抜き加工等に充分
な強度と柔軟性を有しており、１　５０ｍｍ角に＝１４
− 打抜いたシーｌ・を用いて鶴を折り、９００℃で焼成し
た。得られた焼結体は均質に収縮した状態で保形されて
おり、われやひびもなく高い強度を示した。

第１表に得られた鶴の各部の状態を示す。

実施例２ 実施例１においてアルミナ粉体４０重量％およびガラス
粉末６０重量％の合計１００重量部に換えて、アルミナ
粉体（昭和電工（株）製Ａ−１３−Ｓ）　３５重量％、
フォルステライト粉体２５重量％およびＳｔｏ２−ＡＩ
２０３−８２０３−ＢａＯ−Ｚｒ０２からなるガラス粉
末４０重量％の合計１００重量部を用いた以外は実施例
ｌと同様にして、厚さが０．２ｍｍのグリーンシートを
得た。

このシートを１５０１角に打抜いて鶴を折り、９５０℃
で焼成した。得られた焼結体は均質に収縮した状態で保
形されており、われやひびもなく高い強度を示した。

第１表に得られた鶴の各部の状態を示す。

実施例３ 実施例１においてアルミナ粉体４０重量％およびガラス
粉末６０重量％の合計１００重量部に換えて、ア−１５
＝ ルミナ粉体（昭和電工（株）製Ａ−１３−Ｓ）　４５重
量％、Ｓｉ０２−ＡＩ２０３−８２０ｓ−ＢａＯ−Ｃａ
Ｏからなるガラス粉末５３重量％およびガラス繊維（旭
ファイバーグラス（株）＄！ＭＦ−ＴＩＯ，　　径０．
０１ｍｍ・長さ０．２ｍｍ）　５重量％の合計１００重
量部を用いｋ以外は実施例１と同様にして、厚さが０．
５Ｉのグリーンシートを得ｋ．このシートを１５０ｍｍ
角に打抜いて鶴を折り、８５０℃で焼成した。得られた
焼結体は均質に収縮した状態で保形されており、われや
ひびもなく高い強度を示した。

第１表に得られた鶴の各部の状態を示す。

比較例１ アルミナ粉体（昭和電工（株）＆ｌＡ−１３−Ｓ）　１
００重量部に、分散剤としてソルビタントリオレートｌ
重量部、溶剤としてトルエン／酢猷エチルの混合液（５
０／５０）　３０重量部をボールミルに入れ１２時間混
合後、参考例１で得ｋバインダーを固形分として１８重
量部加え、次いで２４時問ボールミルにより混練してス
ラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法
により高分子フィルム上にキャステ一１６− イングし、８０℃で乾燥して厚さが０．３１のグリーン
シートを得た。

このシートを１００ｍｍ角に打抜いて鶴を折り、１　２
００℃で焼成して得られた焼成体は焼結が不十分で強度
が弱く、鶴の頭部や尾翼部を持つと割れてしまった。

第１表に得られた鶴の各部の状態を示す。

［発明の効果］ 本発明によると３０重量％〜７０重量％の無機粉体と３
０重量％〜７０重量％のガラス粉末の合計１００重量部
に対して、あるいは３０重量％〜６０重量％の無機粉体
と３０重量％〜６０重量％のガラス粉末と　１重量％〜
３０重量％の無機繊維および／またはウィスカーの合計
１００重量部に対して、（メタ）アクリル系バインダー
１０〜３０重量部を含有して成るセラミックグリーンシ
ートを素材とすることによって、折曲げや打抜き、プレ
ス加工等に充分な強度と柔軟性を有して３次元の複雑形
状の加工でき、しかも１２００℃以下特に１　０００℃
以下の焼成温度で保形された状態の高い強度を有する焼
結体が得られた。

＝１７− 第１表 ■焼氏泊り涜ｄ出の３表 ０若千／）ｔｈり１寥わるが゛幡噂ｌ臥型Ａａ３Ｘｔｈ
り、νべｒ，勢ＩＫ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）３０重量％〜７０重量％の無機粉体と３０重量％
   〜７０重量％のガラス粉末とを含有してなるセラミック
   成形体。
2. （２）３０重量％〜６０重量％の無機粉体と３０重量％
   〜６０重量％のガラス粉末と１重量％〜３０重量％の無
   機繊維および／またはウィスカーとを含有してなるセラ
   ミック成形体。
3. （３）セラミックグリーンシートを所望形状に成形した
   後、該グリーンシート成形体を焼成して得られる請求項
   （１）または（２）記載のセラミック成形体の製造方法
   。
4. （４）請求項（３）記載のグリーンシートが３０重量％
   〜７０重量％の無機粉体と３０重量％〜７０重量％のガ
   ラス粉末の合計１００重量部に対して、（メタ）アクリ
   ル系バインダー１０〜３０重量部を含有してなるセラミ
   ックグリーンシートである請求項（１）記載のセラミッ
   ク成形体の製造方法。 （４）請求項（３）記載のグリーンシートが３０重量％
   〜６０重量％の無機粉体と３０重量％〜６０重量％のガ
   ラス粉末と１重量％〜３０重量％の無機繊維および／ま
   たはウィスカーの合計１００重量部に対して、（メタ）
   アクリル系バインダー１０〜３０重量部を含有してなる
   セラミックグリーンシートである請求項（２）記載のセ
   ラミック成形体の製造方法。
5. （５）該グリーンシート成形体の焼成温度が１２００℃
   以下の温度である請求項（３）記載のセラミック成形体
   の製造方法。
6. （６）工芸用や陶芸用に使用される請求項（１）または
   （２）記載のセラミック成形体。
7. （７）理化学用器具に使用される請求項（１）または（
   ２）記載のセラミック成形体。