JPH0725847B2 - ランダム共重合体の製造法 - Google Patents
ランダム共重合体の製造法Info
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- JPH0725847B2 JPH0725847B2 JP29099090A JP29099090A JPH0725847B2 JP H0725847 B2 JPH0725847 B2 JP H0725847B2 JP 29099090 A JP29099090 A JP 29099090A JP 29099090 A JP29099090 A JP 29099090A JP H0725847 B2 JPH0725847 B2 JP H0725847B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、プロピレンと１−ヘキセンのランダム共重合
体の製造法に関する。
体の製造法に関する。
発明の背景 1987年５月19日付け出願の米国特許願第51,853号には、
立体規則性重合体の製造法が提供されている。より具体
的に言えば、低圧気相流動床法において（ｉ）マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体即ち隣接炭
素原子に結合した２個の同一平面エステル基を含有する
ポリカルボン酸エステルを含む固体触媒前駆物質、（i
i）ヒドロカルビルアルミニウム共触媒及び（iii）外部
電子供与体又は選択制御剤即ちケイ素−酸素−炭素結合
を含有するケイ素化合物を含み、しかもアルミニウム対
ケイ素の原子比が約0.5:1〜約100:1の範囲内でありそし
てアルミニウム対チタンの原子比が約5:1〜約300:1の範
囲内であるような触媒系を使用してα−オレフィンを50
℃以上の温度で重合させることによって、少なくとも96
％のアイソタクチック指数を有する重合体を高い生産速
度で高収率下に製造することができることが判明した。
立体規則性重合体の製造法が提供されている。より具体
的に言えば、低圧気相流動床法において（ｉ）マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体即ち隣接炭
素原子に結合した２個の同一平面エステル基を含有する
ポリカルボン酸エステルを含む固体触媒前駆物質、（i
i）ヒドロカルビルアルミニウム共触媒及び（iii）外部
電子供与体又は選択制御剤即ちケイ素−酸素−炭素結合
を含有するケイ素化合物を含み、しかもアルミニウム対
ケイ素の原子比が約0.5:1〜約100:1の範囲内でありそし
てアルミニウム対チタンの原子比が約5:1〜約300:1の範
囲内であるような触媒系を使用してα−オレフィンを50
℃以上の温度で重合させることによって、少なくとも96
％のアイソタクチック指数を有する重合体を高い生産速
度で高収率下に製造することができることが判明した。
この方法によって提供されるα−オレフィン共重合体
は、一般に向上した透明性、低温衝撃強度及び溶融封止
性を示すランダム共重合体である。しかしながら、もし
これらのランダム共重合体のうちの１種が上記の特性の
他に可撓性と高融点との組み合わせを提供することがで
きるならば、それはある種の用途に有益であろう。
は、一般に向上した透明性、低温衝撃強度及び溶融封止
性を示すランダム共重合体である。しかしながら、もし
これらのランダム共重合体のうちの１種が上記の特性の
他に可撓性と高融点との組み合わせを提供することがで
きるならば、それはある種の用途に有益であろう。
発明の概要 それ故に、本発明の目的は、例えば熱殺菌性袋、熱い液
体を運ぶための軟質チューブ及び熱い固体又は液体を保
持することができる折畳み式容器において極めて重要な
可撓性／高融点特性を提供する特定のランダム共重合体
の製造法を提供することである。
体を運ぶための軟質チューブ及び熱い固体又は液体を保
持することができる折畳み式容器において極めて重要な
可撓性／高融点特性を提供する特定のランダム共重合体
の製造法を提供することである。
他の目的及び利益は、以下の説明で明らかにあるであろ
う。
う。
本発明に従えば、 プロピレン及び１−ヘキセンを含む単量体混合物を共重
合させるに際し、一段流動床反応帯域において重合条件
下に、かかる単量体及び水素を気相において（ｉ）マグ
ネシウム、チタン、塩素、臭素若しくは沃素又はこれら
の混合物であるハロゲン、及び隣接炭素原子に結合した
２個の同一平面エステル基を含有するポリカルボン酸エ
ステルを含む固体触媒前駆物質、（ii）ヒドロカルビル
アルミニウム共触媒及び（iii）少なくとも１個のケイ
素−酸素−炭素基を含有するケイ素化合物を含む触媒系
と約50〜約90℃の温度で連続的に接触させ、この場合
に、 （ａ）アルミニウム対チタンの原子比が約10〜約100の
範囲内であり、 （ｂ）アルミニウム化合物対ケイ素化合物のモル比が約
１〜約５の範囲内であり、 （ｃ）プロピレン分圧が約50〜約400psiの範囲内であ
り、 （ｄ）１−ヘキサン分圧が約４〜約12psiの範囲内であ
り、 （ｅ）水素分圧が約0.05〜約80psiの、 （ｆ）空塔ガス速度が約１〜約3ft/秒の範囲内であり、 そして （ｇ）１−ヘキセン対プロピレンのモル比が約0.01:1〜
約0.08:1の範囲内である、ことからなるプロピレン及び
１−ヘキセンを含む単量体混合物の共重合法が見い出さ
れた。
合させるに際し、一段流動床反応帯域において重合条件
下に、かかる単量体及び水素を気相において（ｉ）マグ
ネシウム、チタン、塩素、臭素若しくは沃素又はこれら
の混合物であるハロゲン、及び隣接炭素原子に結合した
２個の同一平面エステル基を含有するポリカルボン酸エ
ステルを含む固体触媒前駆物質、（ii）ヒドロカルビル
アルミニウム共触媒及び（iii）少なくとも１個のケイ
素−酸素−炭素基を含有するケイ素化合物を含む触媒系
と約50〜約90℃の温度で連続的に接触させ、この場合
に、 （ａ）アルミニウム対チタンの原子比が約10〜約100の
範囲内であり、 （ｂ）アルミニウム化合物対ケイ素化合物のモル比が約
１〜約５の範囲内であり、 （ｃ）プロピレン分圧が約50〜約400psiの範囲内であ
り、 （ｄ）１−ヘキサン分圧が約４〜約12psiの範囲内であ
り、 （ｅ）水素分圧が約0.05〜約80psiの、 （ｆ）空塔ガス速度が約１〜約3ft/秒の範囲内であり、 そして （ｇ）１−ヘキセン対プロピレンのモル比が約0.01:1〜
約0.08:1の範囲内である、ことからなるプロピレン及び
１−ヘキセンを含む単量体混合物の共重合法が見い出さ
れた。
発明の詳細な記述 固体触媒前駆物質は、ハロ炭化水素及び隣接炭素原子に
結合した２個の同一平面エステル基を含有するポリカル
ボン酸エステルの存在下に式MgRR′（ここで、Ｒはアル
コキシド又はアリールオキシド基でありそしてＲ′はア
ルコキシド又はアリールオキシド基又はハロゲンであ
る）のマグネシウム化合物を少なくとも２個のハロゲン
原子を含有するハロゲン化四価チタン化合物でハロゲン
化することによって製造することができる。アルコキシ
ド基は１〜８個の炭素原子を含有し、そしてアリールオ
キシド基は６〜10個の炭素原子を含有することができ
る。ハロゲンは、塩素、臭素又は沃素であってよい。
結合した２個の同一平面エステル基を含有するポリカル
ボン酸エステルの存在下に式MgRR′（ここで、Ｒはアル
コキシド又はアリールオキシド基でありそしてＲ′はア
ルコキシド又はアリールオキシド基又はハロゲンであ
る）のマグネシウム化合物を少なくとも２個のハロゲン
原子を含有するハロゲン化四価チタン化合物でハロゲン
化することによって製造することができる。アルコキシ
ド基は１〜８個の炭素原子を含有し、そしてアリールオ
キシド基は６〜10個の炭素原子を含有することができ
る。ハロゲンは、塩素、臭素又は沃素であってよい。
好適なマグネシウム化合物としては、マグネシウムジエ
トキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシ
ウムジ−ｎ−ブトキシド、マグネシウムジフェノキシ
ド、マグネシウムジナフトキシド、エトキシマグネシウ
ムイソブトキシド、エトキシマグネシウムフェノキシ
ド、ナフトキシマグネシウムイソアミルオキシド、エト
キシマグネシウムブロミド、イソブトキシマグネシウム
クロリド、フェノキシマグネシウムアイオダイド、クミ
ルオキシマグネシウムブロミド及びナフトキシマグネシ
ウムクロリドが挙げられる。
トキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシ
ウムジ−ｎ−ブトキシド、マグネシウムジフェノキシ
ド、マグネシウムジナフトキシド、エトキシマグネシウ
ムイソブトキシド、エトキシマグネシウムフェノキシ
ド、ナフトキシマグネシウムイソアミルオキシド、エト
キシマグネシウムブロミド、イソブトキシマグネシウム
クロリド、フェノキシマグネシウムアイオダイド、クミ
ルオキシマグネシウムブロミド及びナフトキシマグネシ
ウムクロリドが挙げられる。
ハロゲン化四価チタン化合物は、少なくとも２個のハロ
ゲン原子を含有し、そして２個までのアルコキシ及び
（又は）アリールオキシ基を有することができる。この
例は、TiCl4、TiBr4、ジエトキシチタンジブロミド、イ
ソプロポキシチタントリクロリド、ジフェノキシチタン
ジクロリド及びフェノキシチタントリクロリドである。
ゲン原子を含有し、そして２個までのアルコキシ及び
（又は）アリールオキシ基を有することができる。この
例は、TiCl4、TiBr4、ジエトキシチタンジブロミド、イ
ソプロポキシチタントリクロリド、ジフェノキシチタン
ジクロリド及びフェノキシチタントリクロリドである。
ハロ炭化水素は、好ましくは芳香族であるけれども、脂
肪族又は脂環式であってよい。好適なハロ炭化水素とし
ては、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベン
ゼン、ジクロルジブロムベンゼン、クロルトルエン、ジ
クロルトルエン、クロルナフタリン、ジブロムメタン、
トリクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、トリクロル
エタン、ジクロルフルオルエタン、ヘキサクロルエタ
ン、トリクロルプロパン、クロルブタン、ジクロルブタ
ン、クロルペンタン、トリクロルフルオルオクタン、テ
トラクロルイソオクタン、ジブロムジフルオルデカン、
ジブロムシクロブタン及びトリクロルシクロヘキサンが
挙げられる。
肪族又は脂環式であってよい。好適なハロ炭化水素とし
ては、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベン
ゼン、ジクロルジブロムベンゼン、クロルトルエン、ジ
クロルトルエン、クロルナフタリン、ジブロムメタン、
トリクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、トリクロル
エタン、ジクロルフルオルエタン、ヘキサクロルエタ
ン、トリクロルプロパン、クロルブタン、ジクロルブタ
ン、クロルペンタン、トリクロルフルオルオクタン、テ
トラクロルイソオクタン、ジブロムジフルオルデカン、
ジブロムシクロブタン及びトリクロルシクロヘキサンが
挙げられる。
ハロゲン化四価チタン化合物及びハロ炭化水素は、せい
ぜい12個の炭素原子を含有するのが好ましい。
ぜい12個の炭素原子を含有するのが好ましい。
好適なポリカルボン酸エステルは、２個のエステル基が
分子の隣接炭素原子に結合されそして単一平面にあるよ
うな分子的に硬直した構造によって特徴づけられる。好
適なエステルとしては、（ａ）単核又は多核芳香族環の
オルト炭素原子、（ｂ）非芳香族単環又は多環のビシナ
ル炭素原子であって互いに対称形態で存在するビシナル
炭素原子、又は（ｃ）不飽和脂肪族化合物のビシナル二
重結合炭素原子であって互いに対称形態にあるビシナル
二重結合炭素原子に結合した２個のエステル基を含有す
るポリカルボン酸エステルが挙げられるが、（ａ）の場
合には該エステル基の各々は分枝鎖又は非分枝鎖炭化水
素基に更に結合され、（ｂ）の場合には該エステル基の
各々は分枝鎖又は非分枝鎖炭化水素基に更に結合され、
そして（ｃ）の場合には該エステル基の各々は分枝鎖又
は非分枝鎖炭化水素基に更に結合される。
分子の隣接炭素原子に結合されそして単一平面にあるよ
うな分子的に硬直した構造によって特徴づけられる。好
適なエステルとしては、（ａ）単核又は多核芳香族環の
オルト炭素原子、（ｂ）非芳香族単環又は多環のビシナ
ル炭素原子であって互いに対称形態で存在するビシナル
炭素原子、又は（ｃ）不飽和脂肪族化合物のビシナル二
重結合炭素原子であって互いに対称形態にあるビシナル
二重結合炭素原子に結合した２個のエステル基を含有す
るポリカルボン酸エステルが挙げられるが、（ａ）の場
合には該エステル基の各々は分枝鎖又は非分枝鎖炭化水
素基に更に結合され、（ｂ）の場合には該エステル基の
各々は分枝鎖又は非分枝鎖炭化水素基に更に結合され、
そして（ｃ）の場合には該エステル基の各々は分枝鎖又
は非分枝鎖炭化水素基に更に結合される。
これらのポリカルボン酸エステルは、適当なポリカルボ
ン酸及び線状炭化水素部分（これは、分枝型又は非分枝
型であってよい）を有する一価アルコールから誘導され
る。ポリカルボン酸エステルの例は、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｔ−ブチル、フタル酸
ジイソアミル、フタル酸ジ−ｔ−アミル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジ−２−エチルデシル、ジエチル−1,2−フルオレン
ジカルボキシレート、ジイソプロピル−1,2−フェロセ
ンジカルボキシレート、ジスジイソブチルシクロブタン
−1,2−ジカルボキシレート、エンドジイソブチル−５
−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート、エンドジ
イソブチルビシクロ［2.2.2］−５−オクテン−2,3−ジ
カルボキシレート、マレイン酸ジイソブチル及びシトラ
コン酸ジイソアミルである。
ン酸及び線状炭化水素部分（これは、分枝型又は非分枝
型であってよい）を有する一価アルコールから誘導され
る。ポリカルボン酸エステルの例は、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｔ−ブチル、フタル酸
ジイソアミル、フタル酸ジ−ｔ−アミル、フタル酸ジネ
オペンチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジ−２−エチルデシル、ジエチル−1,2−フルオレン
ジカルボキシレート、ジイソプロピル−1,2−フェロセ
ンジカルボキシレート、ジスジイソブチルシクロブタン
−1,2−ジカルボキシレート、エンドジイソブチル−５
−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート、エンドジ
イソブチルビシクロ［2.2.2］−５−オクテン−2,3−ジ
カルボキシレート、マレイン酸ジイソブチル及びシトラ
コン酸ジイソアミルである。
マグネシウム化合物のハロゲン化は、過剰のチタン化合
物即ちマグネシウム化合物１モル当り約２〜約100モル
のチタン化合物を使用して行われる。ハロ炭化水素は、
チタン化合物及びエステルを溶解させ且つ固体の不溶性
マグネシウム化合物を適当に分散させるのに十分な量で
用いられる。マグネシウム化合物はハロ炭化水素１モル
当りマグネシウム化合物約0.005〜2.0モルの量で用いる
ことができ、そしてエステルはチタン化合物１モル当り
エステル約0.0005〜約2.0モルの量で用いることができ
る。マグネシウム化合物のハロゲン化は、約60〜約150
℃の温度範囲において約0.1〜約６時間の期間にわたっ
て実施することができる。ハロゲン化生成物は、濾過又
はデカンテーションによって液状反応媒体から単離する
ことができる固体物質である。分離後、それは、残留物
を除去し且つ触媒活性を最大限に向上させるために同じ
モル比のチタン化合物で１回以上処理される。この処理
間に、チタン化合物を溶解させ且つハロゲン化生成物を
分散させるためにハロ炭化水素が通常使用される。この
処理は好ましくは二回実施されるが、二回目の処理は、
隣接炭素原子に結合された２個の同一平面酸基を含有す
るポリカルボン酸の存在下に行われる。マグネシウム1g
原子当り、一般には約５〜約200ミリモルの酸ハロゲン
化物が用いられる。好適な酸ハロゲン化物としては、フ
タロイルジクロリド、2,3−ナフタリンジカルボン酸ジ
クロリド、エンド−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸ジクロリド及びシトラコン酸ジクロリドが挙げられ
る。
物即ちマグネシウム化合物１モル当り約２〜約100モル
のチタン化合物を使用して行われる。ハロ炭化水素は、
チタン化合物及びエステルを溶解させ且つ固体の不溶性
マグネシウム化合物を適当に分散させるのに十分な量で
用いられる。マグネシウム化合物はハロ炭化水素１モル
当りマグネシウム化合物約0.005〜2.0モルの量で用いる
ことができ、そしてエステルはチタン化合物１モル当り
エステル約0.0005〜約2.0モルの量で用いることができ
る。マグネシウム化合物のハロゲン化は、約60〜約150
℃の温度範囲において約0.1〜約６時間の期間にわたっ
て実施することができる。ハロゲン化生成物は、濾過又
はデカンテーションによって液状反応媒体から単離する
ことができる固体物質である。分離後、それは、残留物
を除去し且つ触媒活性を最大限に向上させるために同じ
モル比のチタン化合物で１回以上処理される。この処理
間に、チタン化合物を溶解させ且つハロゲン化生成物を
分散させるためにハロ炭化水素が通常使用される。この
処理は好ましくは二回実施されるが、二回目の処理は、
隣接炭素原子に結合された２個の同一平面酸基を含有す
るポリカルボン酸の存在下に行われる。マグネシウム1g
原子当り、一般には約５〜約200ミリモルの酸ハロゲン
化物が用いられる。好適な酸ハロゲン化物としては、フ
タロイルジクロリド、2,3−ナフタリンジカルボン酸ジ
クロリド、エンド−５−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸ジクロリド及びシトラコン酸ジクロリドが挙げられ
る。
固体ハロゲン化生成物は追加的なハロゲン化四価チタン
化合物で１回以上処理された後、これは、液状反応媒体
から分離され、未反応チタン化合物を除去するために不
活性炭化水素で洗浄され、そして乾燥される。最終の洗
浄生成物は、約0.5重量％〜約6.0重量％のチタン含量を
有するのが適当である。最終生成物におけるチタン対マ
グネシウムの原子比は、約0.01:1〜約0.2:1の範囲内で
ある。ポリカルボン酸エステルは、約0.005:1〜約10:1
のエステル対マグネシウムモル比で存在する。
化合物で１回以上処理された後、これは、液状反応媒体
から分離され、未反応チタン化合物を除去するために不
活性炭化水素で洗浄され、そして乾燥される。最終の洗
浄生成物は、約0.5重量％〜約6.0重量％のチタン含量を
有するのが適当である。最終生成物におけるチタン対マ
グネシウムの原子比は、約0.01:1〜約0.2:1の範囲内で
ある。ポリカルボン酸エステルは、約0.005:1〜約10:1
のエステル対マグネシウムモル比で存在する。
ヒドロカルビルアルミニウム共触媒は、式R3Al（ここ
で、各Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール又はヒ
ドリド基であり、少なくとも１個のＲはヒドロカルビル
基であり、２個又は３個のＲ基は環式基で結合されてヘ
テロ環式構造を形成することができ、各Ｒは同種又は異
種であってよく、そして各Ｒ（これはヒドロカルビル基
である）は１〜20個の炭素原子好ましくは１〜10個の炭
素原子を有する）によって表わすことができる。更に、
各アルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、そしてか
かるヒドロカルビル基は混成基であってよく、即ち、そ
の基はアルキル、アリール及び（又は）シクロアルキル
基を含有することができる。好適な基の例は、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、
２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチ
ル、２−エチルヘキシル、5,5−ジメチルヘキシル、ノ
ニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、フ
ェニル、フェネチル、エトキシフェニル、ベンジル、ト
リル、キシリル、ナフチル、ナフタル、メチルナフチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチ
ルである。
で、各Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール又はヒ
ドリド基であり、少なくとも１個のＲはヒドロカルビル
基であり、２個又は３個のＲ基は環式基で結合されてヘ
テロ環式構造を形成することができ、各Ｒは同種又は異
種であってよく、そして各Ｒ（これはヒドロカルビル基
である）は１〜20個の炭素原子好ましくは１〜10個の炭
素原子を有する）によって表わすことができる。更に、
各アルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、そしてか
かるヒドロカルビル基は混成基であってよく、即ち、そ
の基はアルキル、アリール及び（又は）シクロアルキル
基を含有することができる。好適な基の例は、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、
２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチ
ル、２−エチルヘキシル、5,5−ジメチルヘキシル、ノ
ニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、フ
ェニル、フェネチル、エトキシフェニル、ベンジル、ト
リル、キシリル、ナフチル、ナフタル、メチルナフチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチ
ルである。
好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミ
ニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、
ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシ
ルアルミニウム、イソブチルヘキシルアルミニウム、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウム及びトリトリル
アルミニウムである。好ましいヒドロカルビルアルミニ
ウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウムヒドリ
ドである。
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミ
ニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、
ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシ
ルアルミニウム、イソブチルヘキシルアルミニウム、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウム及びトリトリル
アルミニウムである。好ましいヒドロカルビルアルミニ
ウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウムヒドリ
ドである。
有用なケイ素化合物としては、式RaSiYbXc（ここで、Ｒ
は１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｙは
‐OR又は‐OCORであり、Ｘは水素、塩素、臭素又は沃素
であり、Ｒ及びＹはそれぞれ同種又は異種であり、ａは
０〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは０
又は１でありそしてａ＋ｂ＋ｃ＝４である）を有する化
合物が挙げられる。また、Si-O-Si基を含有するケイ素
化合物を用いることもできるが、但し、少なくとも１個
のSi-O-C基が存在するものとする。また、ケイ素化合物
の混合物を用いることもできる。有用なケイ素化合物の
例は、ジフェニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジイソブトキシシラン、ジイソブチルジメトキ
シシラン及びジメチルジエトキシシランである。
は１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｙは
‐OR又は‐OCORであり、Ｘは水素、塩素、臭素又は沃素
であり、Ｒ及びＹはそれぞれ同種又は異種であり、ａは
０〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは０
又は１でありそしてａ＋ｂ＋ｃ＝４である）を有する化
合物が挙げられる。また、Si-O-Si基を含有するケイ素
化合物を用いることもできるが、但し、少なくとも１個
のSi-O-C基が存在するものとする。また、ケイ素化合物
の混合物を用いることもできる。有用なケイ素化合物の
例は、ジフェニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジイソブトキシシラン、ジイソブチルジメトキ
シシラン及びジメチルジエトキシシランである。
共重合体は、米国特許第4,482,687号に記載されるもの
の如き一段流動床反応器において少なくとも２種の単量
体即ちプロピレン及び１−ヘキセンを触媒系と連続的に
接触させることによって一般には一段法において気相で
製造することができる。例えば、ポリプロピレン又はプ
ロピレン共重合体製造用の通常の気相式反応器を用いる
ことができる。
の如き一段流動床反応器において少なくとも２種の単量
体即ちプロピレン及び１−ヘキセンを触媒系と連続的に
接触させることによって一般には一段法において気相で
製造することができる。例えば、ポリプロピレン又はプ
ロピレン共重合体製造用の通常の気相式反応器を用いる
ことができる。
プロピレン/1−ヘキセン共重合体には他の単量体を含め
ることができる。本明細書では、用語「共重合体」は、
２種以上の単量体を基材とする重合体を意味するものと
理解されたい。この追加的な単量体は、エチレン又は４
〜12個の炭素原子を含有するα−オレフィン又は５〜25
個の炭素原子を含有する共役若しくは非共役ジエンであ
ってよい。有用なα−オレフィンは、二重結合から２個
離れた炭素原子よりも近くの炭素原子上に分枝を含有し
ないのが好ましい。エチレン以外の好適なα−オレフィ
ンの例は、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−
ヘプテン及び１−オクテンである。ジエンの例は、1,4
−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−
ビニル−１−シクロペンテン、アルキルビシクロノナジ
エン、インデン及びノルボルネンである。エチリデンノ
ルボルネンは後者の例である。非共役ジエンが好まし
い。好ましい追加的な単量体はエチレン及び１−ブテン
である。
ることができる。本明細書では、用語「共重合体」は、
２種以上の単量体を基材とする重合体を意味するものと
理解されたい。この追加的な単量体は、エチレン又は４
〜12個の炭素原子を含有するα−オレフィン又は５〜25
個の炭素原子を含有する共役若しくは非共役ジエンであ
ってよい。有用なα−オレフィンは、二重結合から２個
離れた炭素原子よりも近くの炭素原子上に分枝を含有し
ないのが好ましい。エチレン以外の好適なα−オレフィ
ンの例は、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−
ヘプテン及び１−オクテンである。ジエンの例は、1,4
−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−
ビニル−１−シクロペンテン、アルキルビシクロノナジ
エン、インデン及びノルボルネンである。エチリデンノ
ルボルネンは後者の例である。非共役ジエンが好まし
い。好ましい追加的な単量体はエチレン及び１−ブテン
である。
共重合体では、プロピレンによる部分は、共重合体の重
量を基にして約80〜約95重量％の範囲内であって好まし
くは約85〜約95重量％の範囲内である。１−ヘキセンに
よる部分は、約５〜約20重量％の範囲内であって好まし
くは約５〜約15重量％の範囲内である。もし他の単量体
があるならば、それによる部分は約１〜約５重量％の範
囲内である。すべての百分率は、ランダム共重合体の重
量に基づく。
量を基にして約80〜約95重量％の範囲内であって好まし
くは約85〜約95重量％の範囲内である。１−ヘキセンに
よる部分は、約５〜約20重量％の範囲内であって好まし
くは約５〜約15重量％の範囲内である。もし他の単量体
があるならば、それによる部分は約１〜約５重量％の範
囲内である。すべての百分率は、ランダム共重合体の重
量に基づく。
共重合体中に結合される１−ヘキセンの量即ち１−ヘキ
センに基づく共重合体の部分は、炭素13核磁気共鳴（NM
R）分光分析法によって測定することができる。しかし
ながら、より簡単に言えば、１−ヘキセンの結合重量％
は、１−ヘキセン対プロピレン気相モル比に直線的に比
例するので、この値から計算することができる。
センに基づく共重合体の部分は、炭素13核磁気共鳴（NM
R）分光分析法によって測定することができる。しかし
ながら、より簡単に言えば、１−ヘキセンの結合重量％
は、１−ヘキセン対プロピレン気相モル比に直線的に比
例するので、この値から計算することができる。
プロピレンとエチレン及び１−ブテンの如き他のα−オ
レフィンとのランダム共重合体（これらは、共単量体含
量が増加するにつれて融点及びモジュラスが低下する）
とは違って、本発明によって製造されたプロピレン/1−
ヘキセン共重合体は、共単量体含量が増加しモジュラス
（剛性）が低下しても高い融点を保持することが判明し
た。
レフィンとのランダム共重合体（これらは、共単量体含
量が増加するにつれて融点及びモジュラスが低下する）
とは違って、本発明によって製造されたプロピレン/1−
ヘキセン共重合体は、共単量体含量が増加しモジュラス
（剛性）が低下しても高い融点を保持することが判明し
た。
流動床式又は他の気相式反応器は、約50〜約90℃の範囲
内の温度好ましくは約60〜約80℃の範囲内の温度で操作
される。操作圧は、約200〜約600psig又はそれ以上そし
て好ましくは約250〜約500psigの範囲内である。プロピ
レンの分圧は、約50〜約400psiの範囲内であり好ましく
は約60〜約220psiである。１−ヘキセンの分圧は、約４
〜約12psiである。他の共単量体の全分圧は、約０〜約5
0psiであってよい。１−ヘキセン対プロピレンのモル比
は、約0.01〜約0.08でありそして好ましくは約0.04〜0.
08である。約0.05〜0.08の１−ヘキセン対プロピレンモ
ル比が最とも好ましい。約60〜約220psiの好ましいプロ
ピレン分圧と組み合わさって、好ましいC6／C3モル比は
約100,000psiよりも低い割線曲げモジュラスを提供し、
そして最とも好ましいC6／C3モル比は約75,000psiより
も低い割線曲げモジュラスを提供する。空塔ガス速度
（これは、循環ガス流量を測定することによって計算す
ることができる）は、約１〜約3ft/秒の範囲内に維持さ
れそして好ましくは約１〜約2ft/秒の範囲内である。こ
の空塔ガス速度は、結果を最適にするためにはゆるやか
な転移で使用されるのが好ましい。換言すれば、気相中
の１−ヘキセン濃度は、生成物に対する所望レベルまで
徐々に増大される。
内の温度好ましくは約60〜約80℃の範囲内の温度で操作
される。操作圧は、約200〜約600psig又はそれ以上そし
て好ましくは約250〜約500psigの範囲内である。プロピ
レンの分圧は、約50〜約400psiの範囲内であり好ましく
は約60〜約220psiである。１−ヘキセンの分圧は、約４
〜約12psiである。他の共単量体の全分圧は、約０〜約5
0psiであってよい。１−ヘキセン対プロピレンのモル比
は、約0.01〜約0.08でありそして好ましくは約0.04〜0.
08である。約0.05〜0.08の１−ヘキセン対プロピレンモ
ル比が最とも好ましい。約60〜約220psiの好ましいプロ
ピレン分圧と組み合わさって、好ましいC6／C3モル比は
約100,000psiよりも低い割線曲げモジュラスを提供し、
そして最とも好ましいC6／C3モル比は約75,000psiより
も低い割線曲げモジュラスを提供する。空塔ガス速度
（これは、循環ガス流量を測定することによって計算す
ることができる）は、約１〜約3ft/秒の範囲内に維持さ
れそして好ましくは約１〜約2ft/秒の範囲内である。こ
の空塔ガス速度は、結果を最適にするためにはゆるやか
な転移で使用されるのが好ましい。換言すれば、気相中
の１−ヘキセン濃度は、生成物に対する所望レベルまで
徐々に増大される。
プロセスでは、水素又は他の連鎖移動剤を用いることが
できる。流動床式反応器において用いる水素対プロピレ
ンモル比は、ほぼゼロから約0.3:1の範囲内にありそし
て好ましくは約0.001:1〜約0.2:1の範囲内である。これ
は、約０〜約80psi好ましくは約0.05〜約80psiの範囲内
の水素分圧に相当する。反応器において用いる操作圧の
残部即ちプロピレン、１−ヘキセン及び他の共単量体を
使用するならばその分圧並びに水素分圧を考慮した後の
残部は、窒素の如き不活性ガスを用いることによって補
充することができる。
できる。流動床式反応器において用いる水素対プロピレ
ンモル比は、ほぼゼロから約0.3:1の範囲内にありそし
て好ましくは約0.001:1〜約0.2:1の範囲内である。これ
は、約０〜約80psi好ましくは約0.05〜約80psiの範囲内
の水素分圧に相当する。反応器において用いる操作圧の
残部即ちプロピレン、１−ヘキセン及び他の共単量体を
使用するならばその分圧並びに水素分圧を考慮した後の
残部は、窒素の如き不活性ガスを用いることによって補
充することができる。
本発明の方法では、触媒系中の成分は、共触媒中のアル
ミニウム対選択制御剤中のケイ素の原子比が約１〜約５
でそして共触媒中のアルミニウム対固体触媒成分中のチ
タンの原子比が約10〜約100になるような量に維持され
る。
ミニウム対選択制御剤中のケイ素の原子比が約１〜約５
でそして共触媒中のアルミニウム対固体触媒成分中のチ
タンの原子比が約10〜約100になるような量に維持され
る。
メルトフローは、約0.01〜約100の範囲内であってよく
そして好ましくは約0.05〜約500の範囲内である。平均
粒度は、約0.005〜約0.5inの範囲内であってよくそして
好ましくは約0.01〜約0.08inの範囲内である。沈降見掛
け密度は、約５〜約35lb/ft3の範囲内であってよくそし
て好ましくは約10〜約25lb/ft3の範囲内である。
そして好ましくは約0.05〜約500の範囲内である。平均
粒度は、約0.005〜約0.5inの範囲内であってよくそして
好ましくは約0.01〜約0.08inの範囲内である。沈降見掛
け密度は、約５〜約35lb/ft3の範囲内であってよくそし
て好ましくは約10〜約25lb/ft3の範囲内である。
Ｎ−ヘキサン（50℃において）抽出物は、共重合体の重
量を基にしてせいぜい約20重量％のレベルに維持されそ
して好ましくはせいぜい約5.5重量％のレベルに保たれ
る。
量を基にしてせいぜい約20重量％のレベルに維持されそ
して好ましくはせいぜい約5.5重量％のレベルに保たれ
る。
本発明の利益は、向上した透明性、低温衝撃強度そして
ランダムプロピレン共重合体中に一般に見られる溶融封
止性を有するのみならず、高い融点（好ましいDSC融点
は少なくとも約140℃である）と低いモジュラス（好ま
しい割線曲げモジュラスは約100,000psi未満である）と
を併有する生成物の提供にある。
ランダムプロピレン共重合体中に一般に見られる溶融封
止性を有するのみならず、高い融点（好ましいDSC融点
は少なくとも約140℃である）と低いモジュラス（好ま
しい割線曲げモジュラスは約100,000psi未満である）と
を併有する生成物の提供にある。
次の実施例は、本発明を例示するものである。
例１ 固体触媒成分の製造 70mlの四塩化チタン（120g、0.64モル）を3.7lのクロル
ベンゼン中に溶解させた溶液に、180mlのフタル酸ジイ
ソブチル（187g、0.67モル）と、590g（5.2モル）のマ
グネシウムジエトキシドと、4.7lの四塩化チタン（8100
g、43モル）を1.2lのクロルベンゼン中に溶解させた溶
液とを連続的に加えた。これらの添加間に、20〜25℃の
温度を維持した。次いで、得られた混合物を攪拌しなが
ら110℃に加熱し、この温度を１時間維持した。この時
間の終りに、混合物を熱い間に濾過した。固体物質を集
めた。
ベンゼン中に溶解させた溶液に、180mlのフタル酸ジイ
ソブチル（187g、0.67モル）と、590g（5.2モル）のマ
グネシウムジエトキシドと、4.7lの四塩化チタン（8100
g、43モル）を1.2lのクロルベンゼン中に溶解させた溶
液とを連続的に加えた。これらの添加間に、20〜25℃の
温度を維持した。次いで、得られた混合物を攪拌しなが
ら110℃に加熱し、この温度を１時間維持した。この時
間の終りに、混合物を熱い間に濾過した。固体物質を集
めた。
次いで、4.7lの四塩化チタン（8,100g、43モル）を1.2l
のクロルベンゼン中に溶解させた溶液中に、前記固体物
質を室温でスラリー化した。このスラリーに、45g（0.2
2モル）の二塩化フタロイルを3.7lのクロルベンゼン中
に溶解させた溶液を室温で加え、次いで得られたスラリ
ーを攪拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間維
持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過し
た。固体物質を集めた。
のクロルベンゼン中に溶解させた溶液中に、前記固体物
質を室温でスラリー化した。このスラリーに、45g（0.2
2モル）の二塩化フタロイルを3.7lのクロルベンゼン中
に溶解させた溶液を室温で加え、次いで得られたスラリ
ーを攪拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間維
持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過し
た。固体物質を集めた。
4.7lの四塩化チタン（8,100g、43モル）を1.2lのクロル
ベンゼン中に溶解させた溶液中に前記固体物質を室温で
再スラリー化した。次いで、このスラリーに追加的な3.
7lのクロルベンゼンを室温で加え、そして得られたスラ
リーを攪拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間
維持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過し
た。固体物質を集めた。
ベンゼン中に溶解させた溶液中に前記固体物質を室温で
再スラリー化した。次いで、このスラリーに追加的な3.
7lのクロルベンゼンを室温で加え、そして得られたスラ
リーを攪拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間
維持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過し
た。固体物質を集めた。
4.7lの四塩化チタン（8,100g、43モル）を1.2lのクロル
ベンゼン中に溶解させた溶液中に前記固体物質を室温で
もう一度再スラリー化した。このスラリーに追加的な3.
2lのクロルベンゼンを室温で加え、そして得られたスラ
リーを攪拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間
維持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過し
た。残留物を25℃においてヘキサンの500ml部分で６回
洗浄し、次いで窒素パージ下に乾燥させた。生成物の重
量は約500gであった。
ベンゼン中に溶解させた溶液中に前記固体物質を室温で
もう一度再スラリー化した。このスラリーに追加的な3.
2lのクロルベンゼンを室温で加え、そして得られたスラ
リーを攪拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間
維持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に濾過し
た。残留物を25℃においてヘキサンの500ml部分で６回
洗浄し、次いで窒素パージ下に乾燥させた。生成物の重
量は約500gであった。
例２〜９ 例１で製造した固体触媒成分を流動床式反応器に鉱油中
の30重量％分散液として連続的に供給した。同時に、イ
ソペンタン中に溶解させたトリエチルアルミニウム共触
媒及びイソペンタン中に溶解させた選択制御剤を連続的
に反応器に加えた。
の30重量％分散液として連続的に供給した。同時に、イ
ソペンタン中に溶解させたトリエチルアルミニウム共触
媒及びイソペンタン中に溶解させた選択制御剤を連続的
に反応器に加えた。
以下の表に示されるアルミニウム対選択制御剤（SCA）
モル比及びトリエチルアルミニウム（TEAL）対チタンモ
ル比を維持するのに十分な固体触媒成分、共触媒及び選
択制御剤を反応器に導入した。
モル比及びトリエチルアルミニウム（TEAL）対チタンモ
ル比を維持するのに十分な固体触媒成分、共触媒及び選
択制御剤を反応器に導入した。
特定の全圧を維持するためにプロピレン、１−ヘキセ
ン、水素及び窒素を加えた。全圧及びプロピレン及び１
−ヘキセンの分圧並びに水素／プロピレンモル比を表に
記載する。全圧の残部は窒素より構成される。樹脂生成
物を流動床からパージビンに移すと、そこで樹脂は重力
によって下方に流れそして湿った窒素が上方に流れ、し
かして含有される水分によって樹脂中の触媒成分を失活
させて臭気を減少させることができた。
ン、水素及び窒素を加えた。全圧及びプロピレン及び１
−ヘキセンの分圧並びに水素／プロピレンモル比を表に
記載する。全圧の残部は窒素より構成される。樹脂生成
物を流動床からパージビンに移すと、そこで樹脂は重力
によって下方に流れそして湿った窒素が上方に流れ、し
かして含有される水分によって樹脂中の触媒成分を失活
させて臭気を減少させることができた。
反応器は、直径14inで高さ28ftのパイロットスケール型
のものである。これは、凝縮方式で操作される。凝縮方
式操作は、米国特許第4,543,399号及び同第4,588,790号
に記載されている。そこでは、二相気／液混合物中の液
相が少なくとも入口点から流動床中に入るまで連行され
たままになるような条件下で該混合物を生成するために
再循環ガス流れが再循環ガス流れの露点又はそれよりも
低い温度に故意に冷却されている。
のものである。これは、凝縮方式で操作される。凝縮方
式操作は、米国特許第4,543,399号及び同第4,588,790号
に記載されている。そこでは、二相気／液混合物中の液
相が少なくとも入口点から流動床中に入るまで連行され
たままになるような条件下で該混合物を生成するために
再循環ガス流れが再循環ガス流れの露点又はそれよりも
低い温度に故意に冷却されている。
例10〜12 これらは、共単量体として１−ヘキセンの代わりにエチ
レンを使用する比較例である。触媒、触媒の取り扱い、
重合体製造及び装置は、表に記載した点を除いて例２〜
例９におけると同じである。
レンを使用する比較例である。触媒、触媒の取り扱い、
重合体製造及び装置は、表に記載した点を除いて例２〜
例９におけると同じである。
例13 この比較例は、表に記載した点を除いて例２〜12におけ
ると同じ工程及び条件を使用して実施されるホモ重合体
（０％共単量体）の製造を例示する。
ると同じ工程及び条件を使用して実施されるホモ重合体
（０％共単量体）の製造を例示する。
変数及び結果を表に記載する。
以下、表について説明する。
1.DIBDMB＝ジイソブチルジメトキシシラン DPDMS＝ジフェニルジメトキシシラン NPTMS＝ｎ−プロピルトリメトキシシラン 2.メルトフローは、ASTM D-1238、条件Ｌに従って230℃
で2160g荷重下に測定され、そして10分当りのｇ数（g/1
0分）として報告される。
で2160g荷重下に測定され、そして10分当りのｇ数（g/1
0分）として報告される。
3.カサ密度は、沈降カサ密度と称することができそして
次の如くして測定される。一定容量の樹脂試料を集めそ
して計量する。カサ密度は、その重量を容量で割ること
によって計算される。これは、ft3当りのlb数（lb/f
t3）で報告される。
次の如くして測定される。一定容量の樹脂試料を集めそ
して計量する。カサ密度は、その重量を容量で割ること
によって計算される。これは、ft3当りのlb数（lb/f
t3）で報告される。
4.APS（in）は平均粒度である。これは、樹脂粒子を一
連のASTM標準ふるいに通し、各々のふるい上に保持され
た粒子を計量し、そして数平均粒度をin単位で計算する
ことによって測定される。
連のASTM標準ふるいに通し、各々のふるい上に保持され
た粒子を計量し、そして数平均粒度をin単位で計算する
ことによって測定される。
5.Ti（ppmw）は、全樹脂の重量を基にしたppm（重量
比）である。このチタン含量は、分光光度法によって測
定される。
比）である。このチタン含量は、分光光度法によって測
定される。
6.DSC MP（℃）は、小さい樹脂試料を示差走査熱量計に
おいて一定速度で加熱し、一定速度で冷却しそして一定
速度で再加熱することによって測定される如き℃単位の
DSC融点である。一定速度は、10℃／分である。
おいて一定速度で加熱し、一定速度で冷却しそして一定
速度で再加熱することによって測定される如き℃単位の
DSC融点である。一定速度は、10℃／分である。
7.n−ヘキサン抽出分は、次の如くして測定されるヘキ
サン抽出分の重量％である。厚さ３〜４ミルの共重合体
のフィルム試料（チルロール抽出によって製造される）
をｎ−ヘキサン中において50℃で２時間抽出し次いで濾
過する。濾液を蒸発させ、そして全残留物をｎ−ヘキサ
ン抽出分の尺度として計量する。
サン抽出分の重量％である。厚さ３〜４ミルの共重合体
のフィルム試料（チルロール抽出によって製造される）
をｎ−ヘキサン中において50℃で２時間抽出し次いで濾
過する。濾液を蒸発させ、そして全残留物をｎ−ヘキサ
ン抽出分の尺度として計量する。
8.1％SFMは割線曲げモジュラスであって、これは剛性の
尺度である。これは、１％歪度における応力−歪線の傾
きと定義される。単位は、kpsi（kpsi＝1,000lb/in2）
である。１％SFMは、ASTM D−790に従って0.05in/分の
歪み速度で測定される。
尺度である。これは、１％歪度における応力−歪線の傾
きと定義される。単位は、kpsi（kpsi＝1,000lb/in2）
である。１％SFMは、ASTM D−790に従って0.05in/分の
歪み速度で測定される。
9.1−ヘキサン含量は、単量体供給比から計算され又はC
13NMRによって測定される。
13NMRによって測定される。
10.エチレン含量は、DSC融点降下によって測定される。
第１図は、本発明で使用する触媒系の調製工程を示すフ
ローチャート図である。
ローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハン・タイ・リウ 米国ニュージャージー州ピスカタウェイ、 リバー・ロード 201 (56)参考文献 特開 昭63−258907（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−54008（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−313510（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−120302（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】プロピレン及び１−ヘキセンを含む単量体
混合物を共重合させるに際し、一段流動床反応帯域にお
いて重合条件下に、かかる単量体及び水素を気相におい
て（ｉ）マグネシウム、チタン、塩素、臭素若しくは沃
素又はこれらの混合物であるハロゲン、及び隣接炭素原
子に結合した２個の同一平面エステル基を含有するポリ
カルボン酸エステルを含む固体触媒前駆物質、（ii）ヒ
ドロカルビルアルミニウム共触媒及び（iii）少なくと
も１個のケイ素−酸素−炭素基を含有するケイ素化合物
を含む触媒系と約50〜約90℃の温度で連続的に接触さ
せ、この場合に、 （ａ）アルミニウム対チタンの原子比が約10〜約100の
範囲内であり、 （ｂ）アルミニウム化合物対ケイ素化合物のモル比が約
１〜約５の範囲内であり、 （ｃ）プロピレン分圧が約50〜約400psiの範囲内であ
り、 （ｄ）１−ヘキセン分圧が約４〜約12psiの範囲内であ
り、 （ｅ）水素分圧が約0.05〜約80psiの範囲内であり、 （ｆ）空塔ガス速度が約１〜約3ft/秒の範囲内であり、 そして （ｇ）１−ヘキセン対プロピレンのモル比が約0.01:1〜
約0.08:1の範囲内である、ことからなる、少なくとも約
140℃のDSC融点及び約75,000psiよりも低い割線曲げ弾
性率を有するプロピレンと１−ヘキセンとのランダム共
重合体の製造法。
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