JPH03161450A - 新規フルオロベンゾトリクロリド化合物およびフルオロ安息香酸類の製造方法 - Google Patents
新規フルオロベンゾトリクロリド化合物およびフルオロ安息香酸類の製造方法Info
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- JPH03161450A JPH03161450A JP1297609A JP29760989A JPH03161450A JP H03161450 A JPH03161450 A JP H03161450A JP 1297609 A JP1297609 A JP 1297609A JP 29760989 A JP29760989 A JP 29760989A JP H03161450 A JPH03161450 A JP H03161450A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は医薬等の中間体として有用なフルオロペンゾト
リクロリド化合物およびフルオロ安息香酸類の新規な、
工業的に安全で、かつ簡便に得る方沃に関するちのであ
る。
リクロリド化合物およびフルオロ安息香酸類の新規な、
工業的に安全で、かつ簡便に得る方沃に関するちのであ
る。
［従来の技術］
従来より、トリクロロメチル基はカルボキシル基の前駆
体と考えられていたが、例えばｐ−フルオロベンゼン［
Ｊ． Ｙｕｒｍｉ氏ら、Ｙｉｙａｏ Ｇｏｎｇｙｅ，１
６（８），３７０（１９８５）・ＣＡ，１０４．５０５
９３ｇ］や０−ジフルオロベンゼン［特開昭６３−１８
８６４３号公報］と四塩化炭素との反応ではビスフエニ
ルジクロロメタン類が高収率で得られ、ペンゾトリクロ
リドは殆ど得られていない。
体と考えられていたが、例えばｐ−フルオロベンゼン［
Ｊ． Ｙｕｒｍｉ氏ら、Ｙｉｙａｏ Ｇｏｎｇｙｅ，１
６（８），３７０（１９８５）・ＣＡ，１０４．５０５
９３ｇ］や０−ジフルオロベンゼン［特開昭６３−１８
８６４３号公報］と四塩化炭素との反応ではビスフエニ
ルジクロロメタン類が高収率で得られ、ペンゾトリクロ
リドは殆ど得られていない。
しかし、２，４−ジクロロ−５−フルオロベンゾトノク
ロリドは、２．４−ジクロロ−５−フルオロトルエンを
紫外線照射下で塩素化して得られる。
ロリドは、２．４−ジクロロ−５−フルオロトルエンを
紫外線照射下で塩素化して得られる。
［特開昭５８−７４６３８号公報コ
一方、２，４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸は、２
．４−ジクロロー５−フルオロベンゾトリクロリドを加
水分解する方法［特開昭５８−７４６３８号公報］ ．
１．３−ジクロロー４−フルオロベンゼンをアセチル
化し、これをハロホルム反応して得る方〆去 ［ＥＰ
１７６０２６１（１９８６）＋ ＤＥ ３４３５
３９２（１９８６）；持開昭６１−８５３５０号公報］
、ｌ−ブロモー２．４−ジクロロ−５−フルオロベンゼ
ンをマグネシウムと反応させ、グリニャール試薬とし、
これに二酸化炭素を反応させる方法［特開昭６０−２３
７０６９号公報］が知られている。
．４−ジクロロー５−フルオロベンゾトリクロリドを加
水分解する方法［特開昭５８−７４６３８号公報］ ．
１．３−ジクロロー４−フルオロベンゼンをアセチル
化し、これをハロホルム反応して得る方〆去 ［ＥＰ
１７６０２６１（１９８６）＋ ＤＥ ３４３５
３９２（１９８６）；持開昭６１−８５３５０号公報］
、ｌ−ブロモー２．４−ジクロロ−５−フルオロベンゼ
ンをマグネシウムと反応させ、グリニャール試薬とし、
これに二酸化炭素を反応させる方法［特開昭６０−２３
７０６９号公報］が知られている。
また、２−クロロー４．５−ジフルオ口安息香酸は、２
−クロロー４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリドの
加水分解［特開昭６２−１０８８３９号公報］または、
１−クロロー３．４−ジフルオロベンゼンをアセチル化
させ、これをハロホルム反応して得る方法［特開昭６４
−４５３２２号公報］が知られている。
−クロロー４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリドの
加水分解［特開昭６２−１０８８３９号公報］または、
１−クロロー３．４−ジフルオロベンゼンをアセチル化
させ、これをハロホルム反応して得る方法［特開昭６４
−４５３２２号公報］が知られている。
また、２−ブロモー４．５−ジフルオロ安息香酸は２−
ブロモー４．５−ジフルオロベンゾニトリルを加水分解
して得られている。［Ｉ． Ｃｅｒｖｅｎａ氏ら、Ｃｏ
ｌｌｅｃｔ Ｃｚｅｃｈ ＣｈｅｍｙＣｏｍｍｕｎ．
４２．２００１（１９７７）；ＣＡ． ８７， ２０１
４６９ｅ］ また、２，４．５−トリフルオロ安息香酸については、
２−アミノ〜４，５−ジフルオロ安息香酸［ Ｇ．Ｃ．
Ｆｉｎｇｅｒ氏ら、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｓｔ．ａｔｅ
Ｇｅｏｌ．Ｓｕｒｖｅｙ Ｃｉｒｃ．，１９９，１
５（１９５５）］ ．またはそのエチルエステル体 ［
Ｊ．ｒ．ｄｅＧｒａｗ氏ら Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎ
ｇ．Ｄａｔａ，１３（４），５８７（１９６８）］のＢ
ａｌｚ−Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反応、またはＢａｌｚ−Ｓ
ｃｈｉｅｍａｎｎ反応および加水分解によって低収率で
得る方怯、１−ブロモ−２． ４． ５−トリフルオロ
ベンゼンのグリニャール試薬を二酸化炭素と反応させる
方法［特開昭５８−１５０５４３号公報；特開昭５８−
１８８８３９号公報］、１−ブロモ２，４．５− ｝−
リフルオロベンゼンをシアノ化し、これを加水分解する
方法［特開昭６０−７２８８５号公報． ＥＰ １９１
１８５（１９８６） ］ ． ２，４．５−トリフルオ
口安息香酸ハライドを加水分解する方法、２．４５−ト
リフルオロベンゾトリフルオリドの加水分解する方法［
特開昭６２−１０８８３９号公報］、および３，４．６
−トリフルオロフタル酸を脱炭酸させて得る方法［特開
昭６４−５２７３７号公報］等が知られている。
ブロモー４．５−ジフルオロベンゾニトリルを加水分解
して得られている。［Ｉ． Ｃｅｒｖｅｎａ氏ら、Ｃｏ
ｌｌｅｃｔ Ｃｚｅｃｈ ＣｈｅｍｙＣｏｍｍｕｎ．
４２．２００１（１９７７）；ＣＡ． ８７， ２０１
４６９ｅ］ また、２，４．５−トリフルオロ安息香酸については、
２−アミノ〜４，５−ジフルオロ安息香酸［ Ｇ．Ｃ．
Ｆｉｎｇｅｒ氏ら、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｓｔ．ａｔｅ
Ｇｅｏｌ．Ｓｕｒｖｅｙ Ｃｉｒｃ．，１９９，１
５（１９５５）］ ．またはそのエチルエステル体 ［
Ｊ．ｒ．ｄｅＧｒａｗ氏ら Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎ
ｇ．Ｄａｔａ，１３（４），５８７（１９６８）］のＢ
ａｌｚ−Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ反応、またはＢａｌｚ−Ｓ
ｃｈｉｅｍａｎｎ反応および加水分解によって低収率で
得る方怯、１−ブロモ−２． ４． ５−トリフルオロ
ベンゼンのグリニャール試薬を二酸化炭素と反応させる
方法［特開昭５８−１５０５４３号公報；特開昭５８−
１８８８３９号公報］、１−ブロモ２，４．５− ｝−
リフルオロベンゼンをシアノ化し、これを加水分解する
方法［特開昭６０−７２８８５号公報． ＥＰ １９１
１８５（１９８６） ］ ． ２，４．５−トリフルオ
口安息香酸ハライドを加水分解する方法、２．４５−ト
リフルオロベンゾトリフルオリドの加水分解する方法［
特開昭６２−１０８８３９号公報］、および３，４．６
−トリフルオロフタル酸を脱炭酸させて得る方法［特開
昭６４−５２７３７号公報］等が知られている。
また２，３．４−｝リクロロ−５−フルオロ安息香酸は
２，４〜ジクロロ−５−フルオロ安息香酸をニトロ化し
、２．４−ジクロロ−５−フルオロー３−ニトロ安息香
酸とした後、還元、サンドマイヤー反応によって得る方
法［特開昭６３−８８１５７号公報］が知られている。
２，４〜ジクロロ−５−フルオロ安息香酸をニトロ化し
、２．４−ジクロロ−５−フルオロー３−ニトロ安息香
酸とした後、還元、サンドマイヤー反応によって得る方
法［特開昭６３−８８１５７号公報］が知られている。
このように、従来法は紫外線を照射したり、バッチ効率
の低いハロホルム反応やグリニャール反応およびサンド
マイヤー反応を行なったり、人体に有害なジアゾニウム
塩や青酸化合物の使用等、また材質的にも問題があり、
工業的に有利とは言えなかった。
の低いハロホルム反応やグリニャール反応およびサンド
マイヤー反応を行なったり、人体に有害なジアゾニウム
塩や青酸化合物の使用等、また材質的にも問題があり、
工業的に有利とは言えなかった。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は従来技術が有していた前述の欠点を解決
するものである。
するものである。
［課題を解決するための手段１
本発明は従来法と比べ、製造上、工業的に安全で、簡便
に医薬等の中間体として有用な下記一般式（ＩＩ）で示
されるフルオロベンゾトリクロリド化合物および下記一
般式（ｒｎ）で示されるフルオロ安息香酸類を提供する
ものである。
に医薬等の中間体として有用な下記一般式（ＩＩ）で示
されるフルオロベンゾトリクロリド化合物および下記一
般式（ｒｎ）で示されるフルオロ安息香酸類を提供する
ものである。
本発明では、下記一般式（Ｉ）で示されるフルオロベン
ゼン化合物をルイス酸触媒下に四塩化炭素と反応せしめ
、下記一般式（ＩＩ）で示されるフルオロベンゾトリク
ロリド化合物を得、さらにそれらを加水分解することに
より下記一般式（ｌｍ）で示されるフルオロ安息香酸を
製造することを特徴とする。
ゼン化合物をルイス酸触媒下に四塩化炭素と反応せしめ
、下記一般式（ＩＩ）で示されるフルオロベンゾトリク
ロリド化合物を得、さらにそれらを加水分解することに
より下記一般式（ｌｍ）で示されるフルオロ安息香酸を
製造することを特徴とする。
（Ｉ） （ＩＩ） （ＩＩＩ
）（式中、Ｘ．．Ｘ．はＦ，Ｃｌ、Ｂｒまたは■を表わ
す。また、Ｘ２は水素、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒまたは■を表わ
す。） 本発明者らは１．３−ジハロゲノ−４−フルオロベンゼ
ンあるいは１，２．３−トリハロゲノー４−フルオロベ
ンゼンと四塩化炭素とのフリーデルクラフツ反応を鋭意
検討した結果、ビス−（２，４−ジハロゲノ−５−フル
オロフェニル）ジクロロメタンあるいはビス−（２，
３． ４− トリハロゲノー５−フルオロフエニル）ジ
クロロメタンの副生が抑制され、目的とする ２．４−
ジハロゲノ−５−フルオロベンゾトリクロリドあるいは
２，３．４−トリハロゲン５−フルオロベンゾトリクロ
リドが好収率で得られることを見いだした。さらにこれ
が容易に加水分解されることも見いだし、本発明を完成
させた。
）（式中、Ｘ．．Ｘ．はＦ，Ｃｌ、Ｂｒまたは■を表わ
す。また、Ｘ２は水素、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒまたは■を表わ
す。） 本発明者らは１．３−ジハロゲノ−４−フルオロベンゼ
ンあるいは１，２．３−トリハロゲノー４−フルオロベ
ンゼンと四塩化炭素とのフリーデルクラフツ反応を鋭意
検討した結果、ビス−（２，４−ジハロゲノ−５−フル
オロフェニル）ジクロロメタンあるいはビス−（２，
３． ４− トリハロゲノー５−フルオロフエニル）ジ
クロロメタンの副生が抑制され、目的とする ２．４−
ジハロゲノ−５−フルオロベンゾトリクロリドあるいは
２，３．４−トリハロゲン５−フルオロベンゾトリクロ
リドが好収率で得られることを見いだした。さらにこれ
が容易に加水分解されることも見いだし、本発明を完成
させた。
本発明の方法は以下の反応式で表わすことができる。
（Ｉ） （ＩＩ） （ｔｌ
ｌ）（式中、Ｘ１．ＸｓはＦ．Ｃｌ．Ｂｒまたは工を表
わす。また、Ｘ２は水素、Ｆ．Ｃｌ、Ｂｒまたは■を表
わす。） 本発明のトリクロロメチル化反応は四塩化炭素中、好ま
しくは過剰量の四塩化炭素中、ルイス酸触媒下に１，３
−ジハロゲノ−４−フルオロベンゼンまたは１，２．３
−トリハロゲノー４−フルオロベンゼンを加えて、好ま
しく滴下させて反応させる。
ｌ）（式中、Ｘ１．ＸｓはＦ．Ｃｌ．Ｂｒまたは工を表
わす。また、Ｘ２は水素、Ｆ．Ｃｌ、Ｂｒまたは■を表
わす。） 本発明のトリクロロメチル化反応は四塩化炭素中、好ま
しくは過剰量の四塩化炭素中、ルイス酸触媒下に１，３
−ジハロゲノ−４−フルオロベンゼンまたは１，２．３
−トリハロゲノー４−フルオロベンゼンを加えて、好ま
しく滴下させて反応させる。
即ち、四塩化炭素一ルイス酸錯体に比べてフルオロベン
ゾトリクロリド化合物一ルイス酸錯体が生成しにくい条
件にて反応を行なうことにより、ビスフェニルジクロロ
メタン類の生成を抑制し、目的とするフルオロベンゾト
リクロリドを好収率で得ることができる 四塩化炭素の使用量は原料である１．３−ジハロゲノ−
４−フルオロベンゼンまたはｌ， ２． ３− トリ八
〇ゲノー４−フルオロベンゼンに対して２〜２０倍モル
、好ましくは４〜１０倍モルであり、反応剤かつ溶媒と
して用いる。
ゾトリクロリド化合物一ルイス酸錯体が生成しにくい条
件にて反応を行なうことにより、ビスフェニルジクロロ
メタン類の生成を抑制し、目的とするフルオロベンゾト
リクロリドを好収率で得ることができる 四塩化炭素の使用量は原料である１．３−ジハロゲノ−
４−フルオロベンゼンまたはｌ， ２． ３− トリ八
〇ゲノー４−フルオロベンゼンに対して２〜２０倍モル
、好ましくは４〜１０倍モルであり、反応剤かつ溶媒と
して用いる。
ルイス酸触媒としては，塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、塩化アルミニウムー塩化ナトリウム（１：１
）錯体等が挙げられ、工業的には塩化アルミニウムが好
ましく、その使用量は１．３−ジハロゲノ−４−フルオ
ロベンゼンまたは１，２．３−トリハロゲノー４−フル
オロベンゼン１モルに対して、１〜３モル、好ましくは
１．５〜２．０モルでる。
ニウム、塩化アルミニウムー塩化ナトリウム（１：１
）錯体等が挙げられ、工業的には塩化アルミニウムが好
ましく、その使用量は１．３−ジハロゲノ−４−フルオ
ロベンゼンまたは１，２．３−トリハロゲノー４−フル
オロベンゼン１モルに対して、１〜３モル、好ましくは
１．５〜２．０モルでる。
反応温度は一般にｌＯ〜８０℃、好ましくは６０〜８０
℃であり，反応時間は通常１０〜６０分である。
℃であり，反応時間は通常１０〜６０分である。
反応終了後、通常の後処理および蒸留によって目的とす
る２，４−ジハロゲノ−５−フルオロペンゾトリクロリ
ドまたは２，３．４−トリハロゲノー５一フルオロベン
ゾトリクロリドが容易に得られる。
る２，４−ジハロゲノ−５−フルオロペンゾトリクロリ
ドまたは２，３．４−トリハロゲノー５一フルオロベン
ゾトリクロリドが容易に得られる。
加水分解反応は、含水硫酸中で行なわれる。
本発明の加水分解反応の硫酸濃度、トリクロロメチル体
との重量比、反応温度あるいは時間等の反応条件は便宜
、最適な条件を選定すればよいが、およそ８５〜９５％
の濃度、１〜４の重量比、３０〜１００℃の温度、およ
び１〜５時間の反応時間で実施し得る。
との重量比、反応温度あるいは時間等の反応条件は便宜
、最適な条件を選定すればよいが、およそ８５〜９５％
の濃度、１〜４の重量比、３０〜１００℃の温度、およ
び１〜５時間の反応時間で実施し得る。
２．４−ジハロゲノ−５−フルオロベンゾトリクロリド
の加水分解によって得られる２．４−ジハロゲノ−５−
フルオロ安息香酸、または２， ３． ４− トリハロ
ゲノー５−フルオロベンゾトリクロリドの加水分解によ
って得られる２，３．４−トリハロゲノー５ーフルオロ
安息香酸は通常の後処理および濾別によって高純度でか
つ高収率で得ることができる。
の加水分解によって得られる２．４−ジハロゲノ−５−
フルオロ安息香酸、または２， ３． ４− トリハロ
ゲノー５−フルオロベンゾトリクロリドの加水分解によ
って得られる２，３．４−トリハロゲノー５ーフルオロ
安息香酸は通常の後処理および濾別によって高純度でか
つ高収率で得ることができる。
以下に本発明の実施例について、さらに具体的に説明す
る。
る。
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけた
２００ｍｌの４つロフラスコ中に、四塩化炭素９７ｍｌ
（ １モル）および塩化アルミニウム２６． ７ｇ
（ ０． ２モル）を仕込み、還流下に１−クロロー３
．４−ジフルオロベンゼン１４． ９ｇ （ ０．
１モル）をゆるやかに塩酸ガスが発生するように１．５
時間で滴下した。発生塩酸ガスは水酸化ナトリウム水溶
液で吸収させた。滴下終了後、１０分間反応させ、室温
に冷却後、反応混合物を氷水３００ｍｌ中に注いだ。
２００ｍｌの４つロフラスコ中に、四塩化炭素９７ｍｌ
（ １モル）および塩化アルミニウム２６． ７ｇ
（ ０． ２モル）を仕込み、還流下に１−クロロー３
．４−ジフルオロベンゼン１４． ９ｇ （ ０．
１モル）をゆるやかに塩酸ガスが発生するように１．５
時間で滴下した。発生塩酸ガスは水酸化ナトリウム水溶
液で吸収させた。滴下終了後、１０分間反応させ、室温
に冷却後、反応混合物を氷水３００ｍｌ中に注いだ。
有機層を分液し、１００ｍｌの水で洗浄し、次に５％炭
酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し、さらに１
００ｍｌの水で洗浄した。四塩化炭素留去後、残液を真
空蒸留すると、２−クロロ−４．５−ジフルオロベンゾ
トリクロリドが１７．４ｇ（収率６５．４％）得られた
。
酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し、さらに１
００ｍｌの水で洗浄した。四塩化炭素留去後、残液を真
空蒸留すると、２−クロロ−４．５−ジフルオロベンゾ
トリクロリドが１７．４ｇ（収率６５．４％）得られた
。
ｂ．ｐ、１０４〜１０６゜Ｃ／８ｍｍＨｇ ． ｎ二
〇１．５４０純度 ９８．２％であった。
〇１．５４０純度 ９８．２％であった。
このものは以下の分析によって、その構造を確認した。
・ＩＲ分析（ＩＩｅａｔ） （ｃｍ−’）３０６０．
１６０１， １４８５． ７６５（ＣＣＩ１）・ＮＭＲ
分析 ＜”Ｆｎｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＣＦＣ
Ｉｘ ｉｎ （ＣＤｓ）ｚｃｏδ −１３２．５ｐ
ｐｍ （ ｄ，ｄ，ｄ， ，ｂ−ｒ＝２０．６Ｈｚ
， ｔＪＦ−１４＝９．９Ｈｚ， Ｊｒ−ｎ”８．
ｌＨＺ）δ −１３７．５ｐｐｍ （ ｄ，ｄ．ｄ，
Ｊｙ−ｒ”２０．６ＨＺ， ．ＪＰ−Ｈ”１１．
９Ｈｚ， Ｊｒ−Ｈ＝７．３Ｈｚ）＜ ’Ｈｎｍｒ
＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ ｉｎ （ＣＤ３）
２ＣＯ６ ７．７０ｐｐｍ （ＩＨ， ｄ，ｄ，
ＪＨ−ｒ＝９．９Ｈｚ， ＪＲ−ｒ＝７． ３Ｈｚ
） δ ８．２１ｐｐｍ （ＬＨ， ｄ，ｄ， Ｊ．
４−ｒ”ｌ１．９Ｈｚ， ｔＪＨ−Ｆ＝８． １Ｈｚ
） ・元素分析 分析値 Ｃｌ５３．４％ Ｃｄ｛ａｃＩＪ２ としての 計算値 Ｃ１５３．３３％ 次に、撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを
つけた１００ｍｌの４っロフラスコ中に９５％硫酸４７
ｇを仕込み、この中に４０〜４５℃で２−クロロー４．
５−ジフルオロベンゾトリクロリド１７． ４ ｇを滴
下した。発生する塩酸ガスは水酸化ナトリウム水溶液で
吸収させた。１時間反応させた後、氷水３００ｍｌ中に
注ぎ、析出した結晶を濾別した。濾別結晶は少量の冷水
で洗浄後、乾燥すると２−クロロー４．５−ジフルオロ
安息香酸が１２．１ｇ （収率９６％）得られた。ｍ．
ｐ．１０３ 〜１０５℃ ［＠考例ｌ］ 実施例１の装置を用いて、１．２−ジクロロエタン５０
ｍｌ，四塩化炭素９．７ｍｌ （０．１モル）および塩
化アルミニウム２６．７ｇ （０．２モル）の混合物中
に、１−クロロ−３，４−ジフルオロベンゼン１４．９
ｇ （０．１モル）を３０℃で３０分で滴下し、その後
、４０℃で反応させた。実施例１と同様に処理すると、
２−クロロー４．５−ジフルオロベンゾトリクロリドが
２．４８ｇ （収率９．３％）および蒸留残が得られ
た。蒸留残をトルエンから再結晶すると副生物ビス−（
２−クロロー４，５−ジフルオロフェニル）ジクロロメ
タンが白色結晶として１５．１ｇ （収率８０％）得ら
れた。
１６０１， １４８５． ７６５（ＣＣＩ１）・ＮＭＲ
分析 ＜”Ｆｎｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＣＦＣ
Ｉｘ ｉｎ （ＣＤｓ）ｚｃｏδ −１３２．５ｐ
ｐｍ （ ｄ，ｄ，ｄ， ，ｂ−ｒ＝２０．６Ｈｚ
， ｔＪＦ−１４＝９．９Ｈｚ， Ｊｒ−ｎ”８．
ｌＨＺ）δ −１３７．５ｐｐｍ （ ｄ，ｄ．ｄ，
Ｊｙ−ｒ”２０．６ＨＺ， ．ＪＰ−Ｈ”１１．
９Ｈｚ， Ｊｒ−Ｈ＝７．３Ｈｚ）＜ ’Ｈｎｍｒ
＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ ｉｎ （ＣＤ３）
２ＣＯ６ ７．７０ｐｐｍ （ＩＨ， ｄ，ｄ，
ＪＨ−ｒ＝９．９Ｈｚ， ＪＲ−ｒ＝７． ３Ｈｚ
） δ ８．２１ｐｐｍ （ＬＨ， ｄ，ｄ， Ｊ．
４−ｒ”ｌ１．９Ｈｚ， ｔＪＨ−Ｆ＝８． １Ｈｚ
） ・元素分析 分析値 Ｃｌ５３．４％ Ｃｄ｛ａｃＩＪ２ としての 計算値 Ｃ１５３．３３％ 次に、撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを
つけた１００ｍｌの４っロフラスコ中に９５％硫酸４７
ｇを仕込み、この中に４０〜４５℃で２−クロロー４．
５−ジフルオロベンゾトリクロリド１７． ４ ｇを滴
下した。発生する塩酸ガスは水酸化ナトリウム水溶液で
吸収させた。１時間反応させた後、氷水３００ｍｌ中に
注ぎ、析出した結晶を濾別した。濾別結晶は少量の冷水
で洗浄後、乾燥すると２−クロロー４．５−ジフルオロ
安息香酸が１２．１ｇ （収率９６％）得られた。ｍ．
ｐ．１０３ 〜１０５℃ ［＠考例ｌ］ 実施例１の装置を用いて、１．２−ジクロロエタン５０
ｍｌ，四塩化炭素９．７ｍｌ （０．１モル）および塩
化アルミニウム２６．７ｇ （０．２モル）の混合物中
に、１−クロロ−３，４−ジフルオロベンゼン１４．９
ｇ （０．１モル）を３０℃で３０分で滴下し、その後
、４０℃で反応させた。実施例１と同様に処理すると、
２−クロロー４．５−ジフルオロベンゾトリクロリドが
２．４８ｇ （収率９．３％）および蒸留残が得られ
た。蒸留残をトルエンから再結晶すると副生物ビス−（
２−クロロー４，５−ジフルオロフェニル）ジクロロメ
タンが白色結晶として１５．１ｇ （収率８０％）得ら
れた。
この副生物は以下の分析によって、その構造を確認した
。
。
ｍ．ｐ．１４３ 〜１４４℃
−ＩＲ分析（ＫＢｒ） （ａｍ−’）
３０５０， １５９０． １４６０
・ＮＭＲ分析
＜”Ｆｎｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ
δ −１３３．２ｐｐｍ （ ｄ，ｄ，ｄ，１０． ０
Ｈｚ， δ −１３６．８ｐｐｍ （ ｄ，ｄ，ｄ，１２． １
Ｈｚ， ＜ ’ Ｈｎｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ６ ７．７
８ｐｐｍ （ＩＨ， ｄ，ｄ，７． ５Ｈｚ） ６ ８．３６ｐｐｍ （ＩＨ， ｄ，ｄ， ＪＨ−ｒ＝
８． ３Ｈｚ） ？ＦＣｌｚ ｉｎ （ＣＤｓ）＊ＣＯＪＦ−Ｆ＝２
２．６ＨＺ，ＪＦ−Ｈ： ＪＦ−Ｈ＝８． ３Ｈｚ） Ｊｒ−ｒ＝２２．ＩＨＺ，Ｊｒ−ｏ” Ｊｒ−■＝７． ５Ｈｚ） ＴＭＳ ｉｎ （ＣＤｉ）ｚｃＯ ，Ｌ−ａ” ｌＯ．ＯＨＺ，ＪＨ−Ｆ＝・元素分析 分析値 ＣＩ．Ｈ４Ｃ１４Ｆ４ 計算値 Ｃ１ ３７．５ ％ としての ＣＩ ３７．５２％ １２．ｌＨＺ，ＪＨ−Ｆ” ［実施例２］ 実施例ｌと同様に、塩化アルミニウム２６、７ｇの代わ
りに塩化アルミニウムー塩化ナトリウム（１：１ ）溶
融液を粉砕したちの３８． ３ ｇを用いて反応させ後
処理したところ、２−クロロー４．５−ジフルオロベン
ゾトリクロリドが１４．１ｇ （収率５３％）が得られ
た。
Ｈｚ， δ −１３６．８ｐｐｍ （ ｄ，ｄ，ｄ，１２． １
Ｈｚ， ＜ ’ Ｈｎｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ６ ７．７
８ｐｐｍ （ＩＨ， ｄ，ｄ，７． ５Ｈｚ） ６ ８．３６ｐｐｍ （ＩＨ， ｄ，ｄ， ＪＨ−ｒ＝
８． ３Ｈｚ） ？ＦＣｌｚ ｉｎ （ＣＤｓ）＊ＣＯＪＦ−Ｆ＝２
２．６ＨＺ，ＪＦ−Ｈ： ＪＦ−Ｈ＝８． ３Ｈｚ） Ｊｒ−ｒ＝２２．ＩＨＺ，Ｊｒ−ｏ” Ｊｒ−■＝７． ５Ｈｚ） ＴＭＳ ｉｎ （ＣＤｉ）ｚｃＯ ，Ｌ−ａ” ｌＯ．ＯＨＺ，ＪＨ−Ｆ＝・元素分析 分析値 ＣＩ．Ｈ４Ｃ１４Ｆ４ 計算値 Ｃ１ ３７．５ ％ としての ＣＩ ３７．５２％ １２．ｌＨＺ，ＪＨ−Ｆ” ［実施例２］ 実施例ｌと同様に、塩化アルミニウム２６、７ｇの代わ
りに塩化アルミニウムー塩化ナトリウム（１：１ ）溶
融液を粉砕したちの３８． ３ ｇを用いて反応させ後
処理したところ、２−クロロー４．５−ジフルオロベン
ゾトリクロリドが１４．１ｇ （収率５３％）が得られ
た。
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけた
２００ｍｌの４つロフラスコ中に四塩化炭素９７ｍｌ（
１モル）および塩化アルミニウム２６．７ｇ （０．２
モル）を仕込み、還流下に１．３−ジクロロ−４−フル
オロベンゼン１６．５ｇ （０．１モル）を滴下し、そ
の後２０分反応させた。実施例１と同様に後処理すると
、２．４−ジクロロー５−フルオロベンゾトリクロリド
が１７．７ｇ （収率６２．６％）得られた。
２００ｍｌの４つロフラスコ中に四塩化炭素９７ｍｌ（
１モル）および塩化アルミニウム２６．７ｇ （０．２
モル）を仕込み、還流下に１．３−ジクロロ−４−フル
オロベンゼン１６．５ｇ （０．１モル）を滴下し、そ
の後２０分反応させた。実施例１と同様に後処理すると
、２．４−ジクロロー５−フルオロベンゾトリクロリド
が１７．７ｇ （収率６２．６％）得られた。
ｂ．ｐ．９４ 〜９５℃／ ｌｍｍｌ｛ｇ ｎ ”
１．５７７純度 ９８．１％ であった。
１．５７７純度 ９８．１％ であった。
？のものは以下の分析によって、その構造を確認した。
・ＩＲ分析（ＩＩｅａｔ） （ｃ＋ｎ−’）３０７０．
１５７０， １４５５． ７６７（ＣＣＩｓ）・ＮＭ
Ｒ分析 ＜’ ”Ｆｎｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＣＦ
Ｃ１３ ｉｎ （ＣＤ３）２ＧＯδ −１１５．５
ｐｐｍ （ｄ，ｄ， Ｊｒ−ｏ＝ｌｏ．３ＨＺ，Ｊ■．
＝６． ８Ｈｚ） ＜ ’ Ｈｎｍｒ＞δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ ｉｎ
（ＣＤ３）２ＣＯ６ ７．５８ （ＩＨ， ｄ， Ｊ
＝ ６．８Ｈｚ）δ ７．９９ （ＬＨ， ｄ， Ｊ＝
１０．３Ｈｚ）・元素分析 分析値 ＣＩ６２．７％ ＣｔＨｚＣ１ｓＦとしての 計算値 Ｃ１６２．７８％ 次に、実施例１と同様に９５％硫酸４０ｇ中に４０℃で
２．４−ジクロロ−５−フルオロベンゾトリクロリド１
７． ７ ｇを滴下し、加水分解を行い、同様に処理す
ると、２．４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸が１２
．７ｇ （収率９７％）得られた。ｍ．ｐ．１４１ 〜
？４２ ℃ ［実施例４］ 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけた
２００ｍｌの４つロフラスコ中に、四塩化炭素９７ｍｌ
（ １モル）および塩化アルミニウム２６．７ｇ （
０．２モル）を仕込み、還流下に１．３．４−トリフル
オロベンゼン１３．２ｇ （０、ｌモル）滴下し、そ
の後２０分間反応させた。実施例１と同様に処理すると
、２，４．５−トリフルオロベンゾトリクロリドが７．
４９ｇ （収率３０％）得られた。
１５７０， １４５５． ７６７（ＣＣＩｓ）・ＮＭ
Ｒ分析 ＜’ ”Ｆｎｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＣＦ
Ｃ１３ ｉｎ （ＣＤ３）２ＧＯδ −１１５．５
ｐｐｍ （ｄ，ｄ， Ｊｒ−ｏ＝ｌｏ．３ＨＺ，Ｊ■．
＝６． ８Ｈｚ） ＜ ’ Ｈｎｍｒ＞δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ ｉｎ
（ＣＤ３）２ＣＯ６ ７．５８ （ＩＨ， ｄ， Ｊ
＝ ６．８Ｈｚ）δ ７．９９ （ＬＨ， ｄ， Ｊ＝
１０．３Ｈｚ）・元素分析 分析値 ＣＩ６２．７％ ＣｔＨｚＣ１ｓＦとしての 計算値 Ｃ１６２．７８％ 次に、実施例１と同様に９５％硫酸４０ｇ中に４０℃で
２．４−ジクロロ−５−フルオロベンゾトリクロリド１
７． ７ ｇを滴下し、加水分解を行い、同様に処理す
ると、２．４−ジクロロ−５−フルオロ安息香酸が１２
．７ｇ （収率９７％）得られた。ｍ．ｐ．１４１ 〜
？４２ ℃ ［実施例４］ 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけた
２００ｍｌの４つロフラスコ中に、四塩化炭素９７ｍｌ
（ １モル）および塩化アルミニウム２６．７ｇ （
０．２モル）を仕込み、還流下に１．３．４−トリフル
オロベンゼン１３．２ｇ （０、ｌモル）滴下し、そ
の後２０分間反応させた。実施例１と同様に処理すると
、２，４．５−トリフルオロベンゾトリクロリドが７．
４９ｇ （収率３０％）得られた。
ｂ．ｐ．９３ 〜９５℃／２０ｍｍＨｇ ｎ二’ ｌ
、５０６純度 ９８．３％であった。
、５０６純度 ９８．３％であった。
このものは以下の分析によって、その構造を確認した。
・ＩＲ分析（ＩＩｅａｔ） （ｃｍ−’）３０６０．
１６２０， １５０５． ７６７（ＣＣＩ．）・ＮＭＲ
分析 ＜”Ｆｎｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＣＦＣＩｓ ｉ
ｎ （ＣＤｘ）ｚｃＯδ −１０４．４ｐｐｍ （ ｄ
，ｄ，ｄ， Ｊｒ−ｒ”２０．６ＨＺ． ｔＪＦ−Ｈ＝
１０． ８ＨＺ， ＪＦ−■＝６． ７Ｈｚ）δ −１
２９．５ｐｐｍ （ ｄ，ｄ，ｄ，ｄ，Ｊｒ−Ｆ＝２
０．６ＨＺ，ＪＦ−ＦＪ０．８ＨＺ，Ｊ＝Ｆ−１４”ｌ
Ｏ．８ＨＺ，Ｊｒ−ｏ＝６．７Ｈｚ） δ −１４１．７ｐｐｍ （ ｄ，ｄ．ｄ． ．ｂ
−ｒ＝２０．６Ｈｚ， ｔＪＦ−１４”１０．８Ｈｚ
． Ｊｙ−ｓ”７．９ＨＺ）＜ＩＨｎｍｒ＞ δ
ｐｐｆｆｌｆｒｏｍ ＴＭＳ ｉｎ （ＣＤ３）２Ｃ
Ｏ６ ７．４９ｐｐｍ （１１｛， ｄ．ｄ，ｄ
， ＪＨ−ｒ：１０．５Ｈｚ，ＪＨ−Ｆ＝ＩＯ．５Ｈ
Ｚ，ＪＨ−Ｆ”６．７ＨＺ）δ ７．９９ｐｐｍ
（ＩＨ， ｄ．ｄ，ｄ， Ｊ，｛−ｒ；ｌＯ．８Ｈ
ｚ，ＪＨ−Ｆ： ７．９１｛Ｚ，ＪＨ−Ｆ”７．９ＨＺ
）・元素分析 分析値 ＣＩ４２．４％ Ｃ，ＨａＣｌ−Ｆ−としての 計算値 Ｃ１４２．６４％ 次に、このものを実施例１と同様に９５％硫酸３０ｇ中
に４０℃で２． ４． ５−トリフルオロベンゾトリク
ロリド７． ４９ ｇを滴下し、加水分解を行い、同様
に処理すると、２， ４． ５−トリフルオロ安息香酸
が５．０ ｇ （収率９４．６％）得られた。ｍ． ｐ
． ９５〜９６℃ ［実施例５］ 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけた
２００ｍｌの４つロフラスコ中に、四塩化炭素９７ｍｌ
（ １モル）および塩化アルミニウム２６．７ｇ （
０．２モル）を仕込み、還流下に１−ブロモー３，４−
ジフルオロベンゼン１９．３ｇ （０．１モル）滴下
し、その後３０分間反応させた。実施例１と同様に処理
すると、２−ブロモー４．５−ジフルオロベンゾトリク
ロリドが２１．１ｇ （収率６８．１％）得られた。
１６２０， １５０５． ７６７（ＣＣＩ．）・ＮＭＲ
分析 ＜”Ｆｎｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＣＦＣＩｓ ｉ
ｎ （ＣＤｘ）ｚｃＯδ −１０４．４ｐｐｍ （ ｄ
，ｄ，ｄ， Ｊｒ−ｒ”２０．６ＨＺ． ｔＪＦ−Ｈ＝
１０． ８ＨＺ， ＪＦ−■＝６． ７Ｈｚ）δ −１
２９．５ｐｐｍ （ ｄ，ｄ，ｄ，ｄ，Ｊｒ−Ｆ＝２
０．６ＨＺ，ＪＦ−ＦＪ０．８ＨＺ，Ｊ＝Ｆ−１４”ｌ
Ｏ．８ＨＺ，Ｊｒ−ｏ＝６．７Ｈｚ） δ −１４１．７ｐｐｍ （ ｄ，ｄ．ｄ． ．ｂ
−ｒ＝２０．６Ｈｚ， ｔＪＦ−１４”１０．８Ｈｚ
． Ｊｙ−ｓ”７．９ＨＺ）＜ＩＨｎｍｒ＞ δ
ｐｐｆｆｌｆｒｏｍ ＴＭＳ ｉｎ （ＣＤ３）２Ｃ
Ｏ６ ７．４９ｐｐｍ （１１｛， ｄ．ｄ，ｄ
， ＪＨ−ｒ：１０．５Ｈｚ，ＪＨ−Ｆ＝ＩＯ．５Ｈ
Ｚ，ＪＨ−Ｆ”６．７ＨＺ）δ ７．９９ｐｐｍ
（ＩＨ， ｄ．ｄ，ｄ， Ｊ，｛−ｒ；ｌＯ．８Ｈ
ｚ，ＪＨ−Ｆ： ７．９１｛Ｚ，ＪＨ−Ｆ”７．９ＨＺ
）・元素分析 分析値 ＣＩ４２．４％ Ｃ，ＨａＣｌ−Ｆ−としての 計算値 Ｃ１４２．６４％ 次に、このものを実施例１と同様に９５％硫酸３０ｇ中
に４０℃で２． ４． ５−トリフルオロベンゾトリク
ロリド７． ４９ ｇを滴下し、加水分解を行い、同様
に処理すると、２， ４． ５−トリフルオロ安息香酸
が５．０ ｇ （収率９４．６％）得られた。ｍ． ｐ
． ９５〜９６℃ ［実施例５］ 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけた
２００ｍｌの４つロフラスコ中に、四塩化炭素９７ｍｌ
（ １モル）および塩化アルミニウム２６．７ｇ （
０．２モル）を仕込み、還流下に１−ブロモー３，４−
ジフルオロベンゼン１９．３ｇ （０．１モル）滴下
し、その後３０分間反応させた。実施例１と同様に処理
すると、２−ブロモー４．５−ジフルオロベンゾトリク
ロリドが２１．１ｇ （収率６８．１％）得られた。
ｂ．ｐ．９６ 〜９８℃／ １ｍｍＨｇ ｎ 二’
１．５６３純度 ９８．６％であった。
１．５６３純度 ９８．６％であった。
このものは以下の分析によって、その構造を確認した。
・■Ｒ分析（ＩＩｅａｔ） （ｃｍ−’）３０５０，
１６００， １４８０． ７６０（ＣＣ１３）・ＮＭＲ
分析 ＜”Ｆｎｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＣＦＣＩ
３ ｉｎ （ＣＤｓ）ｚｃＯδ −１３３．０ｐｐｍ
（ ｄ，ｄ，ｄ， Ｊｒ−ｐ＝２１．２Ｈｚ， ．Ｊ
Ｆ−Ｈ＝９．１Ｈｚ， Ｊｒ−．＝１．４Ｈｚ）δ −
１３６．９ｐｐｍ （ ｄ，ｄ，ｄ，Ｊｒ−ｒ＝２
１．６Ｈｚ．Ｊｒ−ｓ＝１１．４Ｈｚ，ＪＨ−Ｊ＝７．
１Ｈｚ）＜ ’Ｈｎｍｒ ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ
ＴＭＳ ｉｎ （ＣＤ３）２ＣＯ６ ７．９０ｐｐｍ
（１８， ｄ，ｄ， Ｊｌ４−Ｆ＝ １１．
４ＨＺ， ＋ＪＨ−Ｆ”？． ４ＨＺ） δ ８．２７ｐｐｍ （ＩＨ， ｄ，ｄ， ＪＨ
−ｒ＝９．１Ｈｚ， Ｊｏ−ｒ；７． １Ｈｚ） ・元素分析 分析値 Ｃｌ３４．３％ ＣｔＨＪｒＣｌ＊Ｆｚとしての 計算値 ＣＩ３４．２７％ 次に、実施例ｌと同様に９５％硫酸５０ｇ中に４０℃で
２−ブロモー４．５−ジフルオロベンゾトリクロリド１
７．５ｇを滴下し、２時間加水分解反応を行い、同様に
処理すると、２−ブロモー４，５−ジフルオロ安息香酸
が１２．６ｇ （収率９４％）得られた。
１６００， １４８０． ７６０（ＣＣ１３）・ＮＭＲ
分析 ＜”Ｆｎｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＣＦＣＩ
３ ｉｎ （ＣＤｓ）ｚｃＯδ −１３３．０ｐｐｍ
（ ｄ，ｄ，ｄ， Ｊｒ−ｐ＝２１．２Ｈｚ， ．Ｊ
Ｆ−Ｈ＝９．１Ｈｚ， Ｊｒ−．＝１．４Ｈｚ）δ −
１３６．９ｐｐｍ （ ｄ，ｄ，ｄ，Ｊｒ−ｒ＝２
１．６Ｈｚ．Ｊｒ−ｓ＝１１．４Ｈｚ，ＪＨ−Ｊ＝７．
１Ｈｚ）＜ ’Ｈｎｍｒ ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ
ＴＭＳ ｉｎ （ＣＤ３）２ＣＯ６ ７．９０ｐｐｍ
（１８， ｄ，ｄ， Ｊｌ４−Ｆ＝ １１．
４ＨＺ， ＋ＪＨ−Ｆ”？． ４ＨＺ） δ ８．２７ｐｐｍ （ＩＨ， ｄ，ｄ， ＪＨ
−ｒ＝９．１Ｈｚ， Ｊｏ−ｒ；７． １Ｈｚ） ・元素分析 分析値 Ｃｌ３４．３％ ＣｔＨＪｒＣｌ＊Ｆｚとしての 計算値 ＣＩ３４．２７％ 次に、実施例ｌと同様に９５％硫酸５０ｇ中に４０℃で
２−ブロモー４．５−ジフルオロベンゾトリクロリド１
７．５ｇを滴下し、２時間加水分解反応を行い、同様に
処理すると、２−ブロモー４，５−ジフルオロ安息香酸
が１２．６ｇ （収率９４％）得られた。
ｍ．ｐ．１１０．５ 〜１１１．５℃
［実施例６］
撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートをつけた
２００ｍｌの４つロフラスコ中に、四塩化炭素９７ｍｌ
（ １モル）および塩化アルミニウム２６． ７ｇ
（ ０． ２モル）を仕込み、還流下に１．２．３−ト
リクロロ−４−フルオロベンゼン２０．０ｇ （０．
１モル）滴下し、その後３０分間反応させた。実施例１
と同様に処理すると、２， ３． ４−トリクロロ−５
−゛フルオロベンゾトリクロリドが１９．９ｇ （収率
６２．８％）得られた。
２００ｍｌの４つロフラスコ中に、四塩化炭素９７ｍｌ
（ １モル）および塩化アルミニウム２６． ７ｇ
（ ０． ２モル）を仕込み、還流下に１．２．３−ト
リクロロ−４−フルオロベンゼン２０．０ｇ （０．
１モル）滴下し、その後３０分間反応させた。実施例１
と同様に処理すると、２， ３． ４−トリクロロ−５
−゛フルオロベンゾトリクロリドが１９．９ｇ （収率
６２．８％）得られた。
ｍ． ｐ． ７２〜７３℃
純度 ９８．７％であった。
このものは以下の分析によって、その構造を確認した。
・ＩＲ分析（ＩＩｅａｔ） （ｃｍ−’）３０６０，
１５９０， １４７０． ７６５（ＣＣ１３）・ＮＭＲ
分析 ＜１９Ｆｎｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＣＦＣ
Ｉｓ ｉｎ （ＣＩＤ３）２ＣＯδ −１１５．０
ｐｐｍ （ ｄ． Ｊｒ−ｌ｛＝８．８Ｈｚ）＜ｌＨｎ
ｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ ｉｎ （ＣＤ
３）２ＣＯ６ ７．７７ｐｐｍ （ ｄ， ．ＪＦ−Ｈ
＝８．８Ｈｚ）・元素分析 分析値 Ｃ１６７．２％ Ｃ．ＨＣ１．Ｆ としての 計算値 Ｃ１６７．１９％ 次に、実施例１と同様に９５％硫酸５０ｇ中に４０℃で
１． ２． ３− トリクロロ−４−フルオロベンゾト
リクロリド１９．９ｇを滴下し、２時間加水分解反応を
行い、同様に処理すると、１， ２． ３− トリクロ
ロ４フルオロ安息香酸が１４．５ｇ （収率９５％）得
られた。
１５９０， １４７０． ７６５（ＣＣ１３）・ＮＭＲ
分析 ＜１９Ｆｎｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＣＦＣ
Ｉｓ ｉｎ （ＣＩＤ３）２ＣＯδ −１１５．０
ｐｐｍ （ ｄ． Ｊｒ−ｌ｛＝８．８Ｈｚ）＜ｌＨｎ
ｍｒ＞ δｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ ｉｎ （ＣＤ
３）２ＣＯ６ ７．７７ｐｐｍ （ ｄ， ．ＪＦ−Ｈ
＝８．８Ｈｚ）・元素分析 分析値 Ｃ１６７．２％ Ｃ．ＨＣ１．Ｆ としての 計算値 Ｃ１６７．１９％ 次に、実施例１と同様に９５％硫酸５０ｇ中に４０℃で
１． ２． ３− トリクロロ−４−フルオロベンゾト
リクロリド１９．９ｇを滴下し、２時間加水分解反応を
行い、同様に処理すると、１， ２． ３− トリクロ
ロ４フルオロ安息香酸が１４．５ｇ （収率９５％）得
られた。
ｍ．ｐ．１５０．０ 〜１５１ ’Ｃ
［発明の効果］
本発明に従えば、フルオロベンゼン化合物から医薬中間
体として有用なフルオロベンゾトリクロリド化合物およ
びフルオロ安息香酸類が工業的に安全でかつ簡便に得ら
れる。
体として有用なフルオロベンゾトリクロリド化合物およ
びフルオロ安息香酸類が工業的に安全でかつ簡便に得ら
れる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表わされるフルオロベンゼン
化合物をルイス酸触媒下に四塩化炭素と反応せしめ、下
記一般式（II）で表わされるフルオロベンゾトリクロリ
ド化合物を得ることを特徴とするフルオロベンゾトリク
ロリド化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿３はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表
わす。また、Ｘ＿２は水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを
表わす。） ２、下記一般式（III）で表わされるフルオロ安息香酸
類を製造するにあたり、下記一般式 （ I ）で表わされるフルオロベンゼン化合物をルイス
酸触媒下に四塩化炭素と反応せし め、下記一般式（II）で表わされるフルオロベンゾトリ
クロリド化合物とし、これを加水分解することを特徴と
するフルオロ安息香酸類の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿３はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表
わす。また、Ｘ＿２は水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを
表わす。） ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリクロリド
。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の２，４，５−トリフルオロベンゾトリクロリド。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ２−ブロモ−４，５−ジフルオロベンゾトリクロリド。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の２，３，４−トリクロロ−５−フルオロベンゾトリク
ロリド。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1297609A JP2595109B2 (ja) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | 新規フルオロベンゾトリクロリド化合物およびフルオロ安息香酸類の製造方法 |
| IE408590A IE72169B1 (en) | 1989-11-17 | 1990-11-13 | Processes for producing 5-fluorobenzoic acids and their intermediates |
| KR1019900018495A KR0177802B1 (ko) | 1989-11-17 | 1990-11-15 | 5-플루오로벤조산류 및 그의 중간물질의 제조방법 |
| US07/614,598 US5241111A (en) | 1989-11-17 | 1990-11-15 | Processes for producing 5-fluorobenzoic acids and their intermediates |
| ES90121977T ES2088402T3 (es) | 1989-11-17 | 1990-11-16 | Procesos para producir acidos 5-fluorobenzoicos y sus intermedios. |
| EP90121977A EP0431373B1 (en) | 1989-11-17 | 1990-11-16 | Processes for producing 5-fluorbenzoic acids and their intermediates |
| DE69026476T DE69026476T2 (de) | 1989-11-17 | 1990-11-16 | Verfahren zur Herstellung von 5-Fluorbenzoesäuren und deren Zwischenprodukten |
| US08/056,395 US5332851A (en) | 1989-11-17 | 1993-05-04 | Processes for producing 5-fluorobenzoic acids and their intermediates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1297609A JP2595109B2 (ja) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | 新規フルオロベンゾトリクロリド化合物およびフルオロ安息香酸類の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP6296524A Division JP2628842B2 (ja) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | 新規フルオロベンゾトリクロリド化合物 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP1297609A Expired - Fee Related JP2595109B2 (ja) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | 新規フルオロベンゾトリクロリド化合物およびフルオロ安息香酸類の製造方法 |
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|---|---|
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5874638A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-06 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | １―置換―２，４―ジクロロ―５―フルオロベンゼン |
| JPS6345231A (ja) * | 1986-08-13 | 1988-02-26 | Central Glass Co Ltd | ３，４−ジクロロ−６−トリフルオロメチルトルエンの製造法 |
| JPS63270631A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Central Glass Co Ltd | 新規なジクロロトリクロロメチルトルエンおよびその製造法 |
-
1989
- 1989-11-17 JP JP1297609A patent/JP2595109B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5874638A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-06 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | １―置換―２，４―ジクロロ―５―フルオロベンゼン |
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| JPS63270631A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Central Glass Co Ltd | 新規なジクロロトリクロロメチルトルエンおよびその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2595109B2 (ja) | 1997-03-26 |
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