JPH03162450A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は耐熱性に優れ、加工性が良く、電気的特性にも
優れたプリント配線板、或いは戊形品等の製造に使用さ
れる熱硬化性？ｆｌｆ脂岨或物に関する。

（ｂ）従米の技術 近年、電気・電子機器、部品、自動単、航空慨Ｉｔ｛絶
縁材料には使用条件が一段と苛酷となりつつあり、例え
ばプリント配線板ｌ二おいては高多層化、高密度実装化
される傾向にあり、耐熱性、寸法安定性の向上、更に低
誘電率化が要求されている．現在、特に耐熱性、威形性
に優れた脂肪材料．とじては、硬化時に揮発性物質を生
威しない付加重合型のＭ香族マレイミド系樹脂が多く使
用されるようになってきた． この芳香族マレイミド系樹脂としては種々のものが開発
され、マレイミド単独或いはポリアミン等それ以外の熱
硬化性樹脂との変性によって戒形性、耐湿性、強度等が
改良され実用化されている（例えば特公昭４　６−２　
３　２　５　０号公報が挙げら上る）。

しかしながら、このものは寸法安定性が悪く、灸近の機
器の高密度化、高多層化、小型化、高磯巳化の要請には
応えることができないのが実状でちる。

そこで、以下に述べる、ポリアゾメチンよりな５熱硬化
性樹ＩＩＩ′ｔ成形物が提案されている．即ち、テレ７
タルアルデヒドと３．４一ジアミ／ノ７ヱニルエーテル
、及びｐ−７エニレンジアミン講導体を主原料とし、こ
れらを所定の配合剤｝で反応させるにあたり、所定の量
のジアミン成ナを例えばＮ−メチルビロリドン（Ｎ　Ｍ
　Ｐ　）、ヘキナメナルホスホルトリアシ１ｔ（ＨＭＰ
Ａ）に溶解せしめ、一方の原料であるジアルデヒドを溶
液として、これを添加し、反応させることによって、重
藺合体くボリマー）を得るものである。

この場合、溶解化のために金属ハライド、例え；ｒ塩化
リチウム、塩化カルシウム等が添加される（ｖｆ開昭６
３−２３４０３０号公報）。

（ｃ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、このようにして得た或形物中には金属イ
オン等の不純物が残留し、特に電気特性に悪１ｊ　Ｗを
与えるため、その用途が至極限定される。

即ち、一般に、この熱硬化性樹脂は、特に電気・電子８
！器の絶縁材料、プリント配線板、積層板等に多く用い
られるが、リチウムイオン、カルシウムイオン及び塩素
イオンの存在により電気特性が低下したり、電気・電子
８！器やプリント配線板等の電峨を腐食するなどの課題
があり、それ故ボリ７ゾメチンが優れた耐熱性を有する
にも拘わらず実用化されないのが実状である。

又、最近、含フッ素ポリイミドが低講電率材料として注
目されている。例えばＳ　ｉｘｅｆとして、が知られて
いるが、溶剤可溶性であるため電式・電子分野には使え
ないなど致命的な欠点となっている． 又、このものは比ｙ＃電車が高く、無機物や金属にナ・
ナする接着性がおとり、更に溶媒に対する溶解性が劣る
ためワニス塗料などへの展開が限定されたり、縮合型ポ
リイミドに比べて耐熱性が劣ること等解決すべき課題も
多く、その応用、展開が充分に行なわれているとは言え
ない． 又、このものは耐熱性、電子部品分野や電気機器分！Ｆ
　ｔ’要求される寸法安定性Ｃ線膨張係数）、熱分解温
度、〃フス転移温度、耐溶剤性（ｉｔ｝１７クレン性）
、比講電甲、金属に対する接着強度などの特性のバラン
ス化がとｒ）ＩＩＩ＜、適用製品の高性能化、高信頼度
化が必ずしも充分に達虞されない難点があった． 本発明は、上記技術的課題を解決するために完ＩＲされ
たものであり、ネデ定のポリ７ゾメチンに特定のビスマ
レイミドを含有させ、加熱硬化によってこれらを反応さ
せて特定のボリアゾメチンを変性することにより、耐熱
性及び寸法安定性の向上、更に低講？ｔｉ率化を図るこ
とができるので、電子部品等の高多層化、高密度実装化
を図り得る熱硬化性樹脂Ａｌｌ戒物を提供することを目
的とする。

（ｄ）課題を解決するための手段 上記目的を達處するために、 樹脂組成物は一般式［Ａ］ 本発明の熱硬化性 −４ＣＨ−＾ｒｌ　　ＣＨ＝Ｎ−＾ｒ２−Ｎ半　　　［
Ａ１からなる繰り返し囃位を有するボリアゾ／チンに、
一般式［Ｂ］ を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。

（但し、Ａｒ＋及Ｖ　Ａ　ｒ　２更にＡｒ．は２価の芳
香族基を示し、ＤとＤ゛は２価の不飽和結合を有する有
機基であり、ＡｒｔとＡｒｚ及びＤとＤ゛は同一でも異
なっていても良い。） 上記一般式［Ａ］において、Ａｒ，としては、などが挙
げζ，れるのであり、 又、 Ａｒ２としては、 ？表され、Ｒ『がアルキレン基、一Ｃ１１■−　−Ｃ（
ＣＩｌ１）２　　ｓパー７ｔｌ＋ロアル〜レンー基、７
ン化アノレ〜レン基から選ばれる少なくとも１抑或警・
は無ｆｆ在で、Ｘ，Ｙはアルキル基、７ツ化アルキノレ
基、７ツ索、クロル基、プロモ基から選ばれた少なくと
も１櫨．又、ｎがＯ又は１、輸がＯ〜４の整数、ｌが０
〜４の整数であり、特にＲ『としては、が低通電甲材料
が得られるので好ましい，又、 一般式［Ａ］において、 Ａｒｌの他例と しては、 （１１３ ？レＳＯ■令、※Ｓ※、一◎一Ｓｏｗ−◎一、本発明の
熱硬化性樹脂組戊物は以下の方法により得られる。

即ち、先ず、本発明で用いられるボリアゾメチン或いは
その共重合体は適当な単量体から熱重合、奸ましくは不
活性雰囲ス中で無水条件下、重合させることができる。

例えば、原料のノアミン（ｌｌ２Ｎ−八ｒｚ−ＭＨ２）
とノアルデヒド１又はその講導体、ノアセタール、ジケ
トン（以下、ノアルデヒド類として総称する）］（Ｚ．
．　２２は水素、メチル基、エチル基）の略等モル量を
反応容器中で一緒にする。不活性Ａ体（Ｎ２〃スなど）
を導入しながら脱水した溶剤（ＮＭＰ，ＤＭＡｃなど）
の所定量（モノマーが２０〜４０ｗｔ％となるように）
を入れ、室温下、数時間攪件する．次に副或物（水、メ
タノールなど）を除去するためにｌｉｋＢ′７間〜敗十
時間加温し、例えばディーンスタークの共沸脱水法によ
りベンゼン、トルエンなどの溶媒を加え、共沸脱水をす
る． 得られた重合物溶液には後述する一般式［Ｂ１で示され
る物質を所定量を加え、これを脱溶ｖ＆（加温、熱風な
ど）し、加熱する。又、一旦、非溶媒、例えば水、メタ
ノールなどに注ぎ、ポリマーを洗浄、乾燥した後一般式
［Ｂ］で示される所定量と共に混合したものを用いるこ
ともできる。

この重縮合反応は、対応するシアミンとジアルデヒドを
略等モル用い、溶液重縮合により得ることができるが、
バルク溶融重縮合によっても得ることもできる． この溶液重縮合において、用いられる溶剤としては、例
えばＮ−メチノレ−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジ／チ
ルスルホキシド（Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ　）、Ｎ．Ｎ−ノメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト
アミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ．Ｎ−ノメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶削が用いられるので
あり、組或によってはトルエン、キシレンなどの汎用の
非極性溶剤にもＩＴｒ溶である。

この場合、好ましくは共沸により生威水を取り除くこと
が好ましいが、加熱硬化処理により特性を向上させる際
、生或水が除去されるので必ずしら生或水を除く必要が
ないのである。

本発明において、用いられるボリアゾメチンの平均重合
度は極限粘度η（ｇ／ｄ／）で示しうるが、本発明にお
いては、この極限粘度η（ｇ／ｄ１）が０．１ｇ／ｄ／
以上、特１：０　．２　−　２　ｇ／ｄ（ｌノ範囲とす
るのが好ましい。この極限粘度η（ｇ／ｄｆ）が、０．
２ｇ／ｄ１未満であると、後述する加熱処理を施しても
その効果が小さく、フイルム形戊性（戊膜性）が悪いの
であり、一方、２ｇ／ｄ１を超えると溶媒に対する溶解
性が悪く、重合度が大きくなると溶液粘度が異常に高く
なり取り扱いが不便となる事が有るので望ましくない。

しかしながら、この啄限粘度η（ｇ／ｄｆ）は上限が特
に限定されるものではないが、一般にポリ７ゾメチンは
溶媒に対する溶解性が悪く、重合度が大きくなると溶液
粘度が異常に高くなり取り扱いが不便となる事が多いが
、本発明においては、後述する特定のモ７マー（Ａ　ｒ
ｌ，　Ａ　ｒ２の少なくとも一方がフッ素系である）を
重合した場合、ボリマーが高重合度になっても溶媒に対
する溶解性に優れ、取扱い性が良好になるのである。こ
の場合、特に低粘度化させたい場合には、ボリマーの末
端を少景の封鎖剤でブロック化しても良いのである。

例えばアニリン、４−カノレボキシベンズアルテ゛ヒド
、ベンズアルデヒド、２　，３　，４　，５　．６−へ
ブタ７ロロベンズアルデヒ｝’、３−｝り７ロロメチル
ベンズアルデヒド、４−トリ７ロロメチルベンズアルテ
゛ヒド、４−７ミ／アセトアニリドが用いられる。

上記ボリアゾメチンは溶剤、例えばＮＭＰ，ＤＭＳＯ１
ＤＭＡｃ．ＤＥＡｃ，ＤＭＦなど非プロトン性槓性溶剤
、組或によってはトルエン、キシレンなど汎用の非極性
７８剤にも可溶″ｒ，？）り、又、これらの混合溶剤に
も可溶する． 又、本発明に用いられるジアミンの例としては上記一般
式［ＡＩにおいて、Ａｒ２を分子骨格中に有するものが
挙げられる． 具体的には、例えば などが挙げられる． 又、ボリ７ゾメチン原料のアミン残基と同様のノアミン
が用いられる． 又、 本発明の熱硬化性樹脂岨或物は、 上記ポリ アゾメチンに、一般式［Ｂｌ で示される不飽和ビスマレイミドを含有して得られる。

（但し、Ａｒ）はＡｒ２と同様に２価の有機基を示し、
ＤとＤ゜は２価の不飽和結合を有する有機基であり、Ｄ
とＤ゛は同一でも異なっていても良い。）この不飽和ビ
スイミドの具体的な代表例としては前記したノ７ミンの
ビスマレイミド化したもの、例えば などが挙げられる。

このような不飽和ビスマレイミドは従来から知られてい
る方法で得られ、不飽和ノカルボン酸無水物とノアミン
との反応により得られる。

この不飽和ノカルボン酸無水物の好適な例としては、（
ａ）無水マレイン酸又はその誘導体、例えば無水マレイ
ン酸ノメチル、無水マレイン酸ジイソプロビル、ジクロ
ロ無水マレイン酸などがある。

（ｂ）テトラヒドロ無水７タル酸又はその誘導体、例え
ばテトラヒドロ無水７タル酸メチルなど、（ｅ）無水ナ
ジック酸又はその誘導体、例えばメチル無水ナジック酸
、オキシ無水ナノック酸、ノメトキシ無水ナジック酸、
ヘキサクロロ無水ナジック酸などがある． 又、他の不飽和ビスイミドとしては、例えばなどが挙げ
られる。

又、ここで用いられるノアミンの例としては上記一般式
ＦＢＩにおいて、Ａｒ＝を分子骨格中に有するものが挙
げられる。

本発明において、一般式［Ａ］で示されるボリアゾメチ
ンと、一般式［Ｂｌ’？ｌ’示される不飽和ビスイミド
化合物の配合割合は、特に限定されるものではないが、
一般式［Ａ］の繰返し単位１モルに対し、一般式［Ｂ］
で示される不飽和ビスイミド化合物が０．０５〜５．０
モルの範υ問内とするのが好ましく、特に０．１〜２．
０モルの範囲とするのが最も望ましい．一般式［Ｂ１で
示される不飽和ビスイミド化合物が、０．０らモル未満
であると、溶剤に対する溶解性が悪く取り扱い難くなり
、また後述する硬化反応処理を施しても充分な特性が得
られないので極めて高温、艮時間を必要とし、その為に
、樹柑が酸化劣化したり、ｙＪ電率が高くなるので好ま
しくなく、一方、ら、０モルを超えると硬化反応後、樹
脂が撮めて脆くなったり、耐熱性が悪くなるから好まし
くない． 本発明の熱硬化性樹脂組戒物は樹脂分としてそのまま配
合し、供給することもできるが、その配合物を２００℃
以下の温度で予備反応させた所謂プレボリマー状態で供
給されたものでも良い。そして粉末等の固形で供給され
るようであっても良い．本発明の場合、特にプレポリマ
ー化しなくとも、後述する硬化反応にて充分な低線膨張
係数を右し、且つ、高強度、低ａ？Ｉ！特性を有する。

本発明においては、熱硬化性樹脂組成物を適当な溶剤に
溶解した状態、所謂ワニスとしても室塩保存性、すなわ
ち可使時間が長い貯蔵安定性の良いワニスとして供給し
うるのである． 本発明の熱硬化性樹脂岨或物を硬化させる方法としては
例えばＤＭＳＯ，ＤＭＦ，ＤＭＡｃ％ＮＭＰ，ジクａル
エチレン、テトラクロルエチレン、クロルベンゼン、ノ
クロルベンゼン、シクロヘキサノン、ジオキサン、アル
キル化芳香族炭化水素、ＭＩＢＫ．ＭＥＫなどの溶媒に
該組成物を溶解したものをキャストし、溶媒を蒸発させ
、硬化させることができる。このとき、少電の有機過酸
化物例えば過酸化ノーｔ−プチル、過酸化ノラウリル、
過酸化ノクミル、過酸化ｔ−プチルクミル、過酸化安息
ｔｒ陵ｔ−プチルを全量に対し０．０１〜５重量％で用
いても良い．有８１１３Ｐａ化物以外の硬化促進剤また
は硬化に有利に作用する添加物を使用することもできる
。

硬化温度としては、空ス中又は不活性〃ス雰囲気下１０
０〜３００℃、数分〜数十時間、加熱することにより網
状結合した不溶不融性プラスチックを製造することがで
きる。

かくして、一般式［Ａ］ ＋　ＣＨ−八ｒ＋−Ｃ｝Ｉ＝Ｎ−八ｒ，−Ｎ　＋　　　
　［Ａ］からなるａ９返し単位を有するボリアゾメチン
及び、一般式［Ｃ］ からなる繰返し単位を有する熱硬化性Ｎ｛ｆｆｌが得ら
れるのである． （但し、Ａｒ＋及びＡｒ２更にＡｒｚはいずれも２価の
芳香族基を示じ、ＤとＤ゛は２価の不飽和結合を有する
有機基であり、Ａｒ２とＡｒ３及びＤとＤ゛は同一でも
異なっていても良い。） この網状結合した不融性生戊物は一般にその製造と同時
に戒形体、平面構造体、積層体、結合体にすることがで
きる。この場合、硬化性組成物に、硬化性プラスチック
工業に常用の添加剤、充填剤、可塑剤、顔料、色素、離
型剤、防炎剤を添加することができる。

上記の充填剤としては、例えば〃ラス縄維、雲母、石英
、カオリン、コロイド状二酸化硅素又は金属粉末を使用
することができ、離型削としては、例えばステアリン酸
カリウムを使用することができる． 戊形は空気中或いは不活性〃ス雰囲真下、１〜２　０　
０　ｋｇ／　ｃｍ”の圧力で、１００−３００℃、特に
１７０〜２５０℃にて数分〜数十時間加熱することによ
って行うことができる。こうして生じる戒形体は既に充
分なＷ１械的強度を有し、プレスの外で２００〜２８０
℃の炉中で完全に硬化させることができる． 硬化性Ｍ戒物からまずプレボリマーを製造する場合、こ
れを粉砕して微細な粉末にし、渦動焼結工程後表面保護
剤として使用することもできる。

適当な溶剤を用い、熱硬化性樹脂組成物を溶解して積層
体の９Ｉ造に使用することができる．この場合、この樹
脂溶液を多孔性の平面構造体、例えば織物、峨維マット
、繊維７リース、グラス繊維マット又は〃ラスａ維織部
に含浸させ、溶剤を乾燥工程により除去する．プレス中
で、特に１２０−２５０℃、５　−　２　０　０ｋｇ／
ａｍ２の圧力で更に硬化させる。積層体をプレス中で予
備硬化させ、得られた生成物を炉中２００〜３００℃で
、最適の使用特性に達するまで後硬化することもできる
。

本発明においては、特に、一般式ｒＡＩ中のＡ『１、Ａ
ｒ２の少なくとも一方の基にパー７ルオロ７ルキレン基
又は７フ化芳香族基を含むことが、特に講電車が極めて
低くなり、又、硬化工程中に副或物（水など）が発生す
ることもないので基板とした時のスルーホール加工やハ
ング溶液浸漬時の耐クラ７キング性が良いので極めて有
用である。

上記パー７ルオロアルキレン基又は７フ化芳香族法の奸
適なものとしては、例えば、 などが挙げられる。

（ｅ）作用 本発明の熱硬化性１１１１Ｉｔ組成物は、上記構或を有
し、その或分中のポリアゾメチンがａｔｍ！組成物の溶
解性を向上し、ガラスクロス等への含浸が容易になるの
であり、又、ビスマレイミド系を配合することにより加
熱硬化により不溶化するので耐溶剤性が良くなる作用を
有するのである。

又、この熱硬化性樹脂組成物は特定の温度（約１２０℃
以−１：．）以上にしなければ不溶化反応が進行しない
ので、可使時間が長く安定であり、更に吸湿性が低いの
で電気特性が良好である上、耐食性が良好になる作用を
有するのである，更に、この熱硬化性樹廁組成物は低分
子物質を用いないので強度、可撓性があり、電気特性も
良いのである。

（ｆ）実施例 次に、本発明を実施例に基づいて詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ テレ７タルアルデヒドとＢＡＰＦをＩＮ１のモル比でフ
ラスコに仕込み、Ｎ２〃ス気流下、脱水したＮＭＰを加
え、モノマー濃度２０重量％となるようにした。４時間
室温下攪件した後、トルエンを２０部対溶剤１００部を
加え、１５０℃に昇温し、共沸により副或すろ水を完全
に除いた後トルエンをも除き、固形分２５％のポリアゾ
メチンのＮＭＰ溶液を得た。

ポリ７ゾメチンのＮＭＰ溶液（［ク］ｒｅｃｌ＝　０　
．４８、亀量平均分子ｆｉ８６，０００）を得た．一方
、室温下無水マレイン酸０．１１ｍｏＺを７七トン３３
ｇに溶解し、これに、ＢＡＰＦ０．０５輪ｏ１をアセ１
ン１００８に溶解したものをゆっくり滴下する。これに
酢酸コバル｝０．０２ｇと酸化マグネシウム０．２ｇを
加え、よく攪件する。

更にトリエチルアミン２．４ｇを無水酢酸１３ｇを滴下
して加え、これを一夜攪拌する。

ガラスフィルターにて櫨過し、水及びアセトンに分散し
洗浄する。次いで、減圧乾燥により２７ｇのビスマレイ
ミドを得た。

次いで、上記のポリアゾメチンのＮＭＰ７８８１０）？
に、上記のビスマレイミド（ＢＡＰＦＭＩ）を、ホリ７
ゾメチン１構造単位当たり０．６７モルを加え、室温下
よく混合した．この溶液を均一に塗布し、これを１００
℃の乾燥機に入れて２時間、同様に１５０℃で２時問、
２５０℃で１２時問乾燥した。徐々に冷却し、塗ｉ厚７
５μ鴫を得た。

このフイルムの５％減量熱分解温度１’ｄ，ｊ！７ラス
転移温度Ｔｇ，Ｍ膨張係数（１、耐ＮＭＰ性を第１表に
示す。

実施例２〜Ｂ及び比較例１〜５ 第１表に示す、ボリマーとビスマレイミドを用い、実施
例１と同様の方法にて、種々のフイルムを作成した。

それらの特性結果を第１表に示す。

比較例６ ３．４一ジアミ７ジ７エニルエーテル８重量部をＮＭｐ
２ｓｔｌｉｆｆ５、ヘキサメチルホスホルトリアシド２
５重量部、無水塩化リチウム５重量部の混合系に窒素を
流しながら溶解させた。次ｙｓｔ′テレ７タルアルデヒ
ド５．３６ｇを徐々に添加混合し、常温下４８時間反応
させた。反応終了後水中に投入し、析出した黄色の粉体
ポリマーを濾別した。引き続いて水洗を繰返し、メタノ
ールで洗浄して乾燥しボリアゾメチン［ポリ（ニトリロ
−３−７エニルエーテル−４’−７エニレンニトリロメ
チリテ゛イン−１．４−７エニレンメチリデイン）１１
２．３部を得た。

この特性結果を第１表に示す。

（以下余白） ｆｊＳ１表に示す結果より、実施例のものは比較例と比
べて、耐熱性及び耐溶剤性が良好である上、＃Ｉ膨張係
数が低く、又低誘電率であり、しかも接着力が大である
ことが認められる． （Ｆ１）発明の効果 本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、特定のボリア
ゾメチンに特定のビスマレイミドを含有させ、加熱硬化
によってこれらを反応させて特定のポリアゾメチンを変
性することにより、耐熱性及び寸法安定性を向上させる
と共に、低誘電率化を図ることができるので、電子部品
等の高多層化、高密度実装化を図り得る効果を有するの
である。

手続補正書（自発） 平或 ２年 ２月 １日 １、事件の表示 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 什所 名称 ４、代理人 住所 特願平１−３０３６００号 熱硬化竹樹廂絹戊物

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［Ａ］ からなる繰り返し単位を有するポリアゾメチンに、一般
   式［Ｂ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［Ｂ］ を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。 （但し、Ａｒ＿１及びＡｒ＿２更にＡｒ＿３はいずれも
   ２価の芳香族基、ＤとＤ′は２価の不飽和結合を有する
   有機基であり、Ａｒ＿２とＡｒ＿３及びＤとＤ′は同一
   でも異なっていても良い。）
2. （２）請求項１の熱硬化性樹脂組成物において、その一
   般式［Ａ］中のＡｒ＿１、Ａｒ＿２の少なくとも一方が
   パーフロロアルキレン基又はフッ素化芳香族基である熱
   硬化性樹脂組成物。