JPH03162479A - 発熱性組成物用保水剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、発熱性組成物用保水剤に関する。

更に詳しくは、金属粉の酸化反応による発熱を利用する
使い捨てカイロ等の発熱性組成物において、金属粉の酸
化反応を促進するために添加されている塩水を吸水保持
して酸化反応を好適に抑制することのできる発熱性組成
物用保水剤に関する。

（従来の技術） 金属粉の酸化反応による発熱を利用する発熱性組成物は
公知であり、使い捨てカイロとして広く一般に用いられ
ている。また、このような発熱性組或物に金属粉を酸化
させる触媒として塩水が添加され、この塩水を吸収・保
持して酸化反応を抑制するために保水剤を使用すること
も公知である。

この保水剤としては、たとえばカルボキシメチルセルロ
ース、デンプンーアクリル酸グラフト重合体の中和物、
ポリアクリル酸部分中和物架橋体等のカルボキシル基含
有ボリマーが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、従来用いられてきた保水剤は、塩水に対する
吸水倍率が低く、また経時的に吸水倍率が変化するとい
う欠点があった。

このため、発熱性組成物中に保水剤を大量に添加しなく
てはならず、製品全体の重量やサイズが大きくなって携
帯上不便であった。また、保水剤量を少なくすると、組
成物を製造する際、塩水を吸水して増粘した保水剤が金
属粉を塊状化させ、均一な混合が達成できなかった。し
かも、組成物製造時に保水剤に吸水させた塩水が組成物
保存中に保水剤から放出される結果、使用時の製品の品
質が安定しないなどの問題点も有していた。

本発明は、上記問題点を解決するものである。

したがって、本発明の目的は、発熱性組成物への配合量
を少なくしても金属粉やその他の添加物との均一混合が
達成できる塩水の吸水能に優れた発熱性組威物用保水剤
を提供することである。また、本発明の他の目的は、保
存中の品質低下のないコンパクトな発熱性組成物を提供
することである。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特
定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体
およびカルボキシル基含有不飽和単量体を特定の比率で
重合して得られる架橋重合体を発熱性組戊物用保水剤と
して用いることにより上記の問題点をことごとく解決で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 一般式 ＲＯ （ただし、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは全オキシアル
キレン基に対するオキシエチレン基のモル分率が５０％
以上である炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
Ｙはヒドロキシル基、炭素数ｌ〜５のアルコキシ基、フ
ェノキシ基または炭素数１〜９のアルキル基をｌ〜３個
置換基として有するオキシアルキルフエニル基であり、
ｎは平均で３〜１００の数である。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ
）（以下、単量体（Ａ）　という）２０〜８０重量％と
カルボキシル基含有水溶性不飽和単量体（Ｂ）（以下、
単量体（８）　という）２０〜８０重量％とからなる単
量体混合物（Ｉ）を架橋剤の存在下または不存在下に重
合して得られる架橋重合体からなる発熱性組成物用保水
剤に関するものである。

本発明に用いられる単量体（Ａ）は、前記一般式で表わ
されるような（メタ）アクリル酸エステル系単量体であ
り、例えばヒドロキシポリエチレングリコールモノ　（
メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコー
ル・ポリプロピレングリコールモノ　（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシポリエチレングリコール・ポリブチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、エトキシポリエチレングリコールモノ　（メタ）
アクリレート、エトキシポリエチレングリコール・ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エト
キシポリエチレングリコール●ポリプチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、フエノキシポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ペンジルオキシポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等をあ
げることができ、これらの■種又は２種以上を用いるこ
とができる。

単量体（Ａ）における全オキシアルキレン基に対するオ
キシエチレン基のモル分率は５０％以上でなければなら
ず、このモル分率が５０％未満のもの例えばアルコキシ
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートや
フエノキシポリプチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートなどを単量体（＾）の代わりに使用すると、吸水
倍率の高い保水剤として有効な架橋重合体が得られない
。

また、単量体（Ａ）の側鎖の末端がヒドロキシル基の場
合には、重合体製造時や発熱性組成物の調整時に高温が
加わると架橋反応を起こし、保水剤の吸水倍率が低下す
る可能性があるので、このような重合体製造条件や発熱
性組成物の調整条件を選択する場合には、単量体（＾）
として側鎖の末端に疎水性官能基を有するものを使用す
る方が好ましい。

本発明に用いられる単量体（Ｂ）　としては、カルボキ
シル基を有し且つ水溶性のものであれば特に制限なく、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等やこれら
の塩があげられ、これらの１種又は２種以上を用いるこ
とができる。

本発明においては、単量体混合物（Ｉ）中、単量体（＾
）は２０〜８０重量％、単量体（Ｂ）は２０〜８０重量
％の比率で使用する。単量体（＾）が２０重量％未満の
少ない量では、得られる保水剤の塩水を吸水保持する能
力が低下し、単量体（Ａ）を用いる効果が現われない。

また、８０重量％を超えて多量の単量体（Ａ）を用いる
と、得られる保水剤の吸水倍率が低下する。なお、単量
体混合物（１）に、本発明の保水剤の性能を損なわない
範囲で単量体（Ａ）や単量体（Ｂ）以外の単量体を一部
混合して用いてもよい。

本発明の保水剤として有効な架橋重合体は、前記単量体
混合物（Ｉ）を架橋剤の存在下または不存在下に重合す
ることにより得ることができるが、得られる架橋重合体
の保水能を自在に制御することができ、発熱性組成物用
として好適な保水剤を容易に得られるという点で、架橋
剤の存在下に重合を行う方が好ましい。

本発明における架橋剤としては、例えばエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、Ｎ
，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシア
ヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有
する化合物；単量体（Ｂｌ　中のカルボキシル基と反応
する官能基を２個以上有するものとして例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグ
リセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン
、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、
ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グル
コース、マンニット、マンニタン、シヨ糖、ぶどう糖等
の多価アルコール類や、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコルジグ
リシジルエーテル、１．６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリエポキ
シ化合物等があげられ、これらの１種又は２種以上を用
いることができる。架橋剤として多価アルコールを用い
る場合には１５０〜２５０℃で、ポリエポキシ化合物を
用いる場合には５０〜２５０’Ｃで重合中あるいは重合
後に熱処理することが好ましい。

架橋剤の存在下で単量体混合物（Ｉ）を重合する場合に
おいて、架橋剤の使用量は、前記単量体混合物（Ｉ）に
対して０．００１〜５．０ｍｏ１％の範囲が好ましい。

５．　　０ｍｏｌ％を超える量では、得られる架橋重合
体の架橋密度が大きくなりすぎて保水能が低下する傾向
がある。逆にＯ’．００１ｍｏｌ％未満の少ない量では
、架橋密度が小さすぎて塩水を吸収した後の架橋重合体
にべとつきが生じ、金属粉やその他の添加剤との均一混
合が困難になる。

本発明の発熱性組威物用保水剤として有効な架橋重合体
を得るための重合方法は、従来から知られている公知の
方法が採用でき、例えばラジカル重合触媒を用いる方法
、放射線・電子線・紫外線等を照射する方法等があげら
れる。ラジカル重合触媒としては、例えば過酸化水素、
ペンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキ
サイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２
２′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ
化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム等の過硫酸塩等があげられる。これらの重合
開始剤は２種以上混合して使用することも可能であり、
さらに亜硫酸塩、Ｌアスコルビン酸、第２鉄塩等の還元
剤との組合せによるレドックス系開始剤として使用して
も良い。

重合温度は用いる触媒の種類により異なるが、得られる
架橋重合体の分子量が充分大きくでき、また重合を完結
させる意味から２０〜１００℃の範囲であることが好ま
しい。

単量体混合物（Ｉ）を溶媒に溶解希釈してから重合に供
することも自由であり、このような重合系溶媒としては
、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等やこれらの混合物を使用することが
できる。

単量体混合物（Ｉ）の溶媒溶液を用いる場合の溶液濃度
には特に制限はないが、重合反応の制御の容易さと収率
・経済性を考慮すれば、２０重量％〜飽和濃度以下であ
ることが好ましい。

重合形態としては、例えばソルビタン脂肪酸エステル、
シヨ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポ
リグリセリン脂肪酸エステル、エチルセルロースやセル
ロースアセテート等のセルロースエステル、セルロース
エーテル、α−オレフィンー無水マレイン酸共重合体等
のカルボキシル基含有重合体などを分散剤として用いて
疎水性有機溶媒中に単量体水溶液を分散させて行う逆相
懸濁重合法、注型重合法、双腕型二−ダーのせん断力に
より含水ゲル状重合体を細分化しながら重合する方法、
薄膜重合広、噴霧重合法等の種々の方法を採用できる。

さらに本発明の発熱性組成物用保水剤は、単量体混合物
（Ｄを架橋剤の存在下または不存在下に重合して得られ
る前記架橋重合体の表面近傍を親水性架橋剤によってさ
らに架橋し、表面近傍と内部との間に架橋密度勾配を導
入した架橋重合体としてから保水剤として使用すること
もできる。

架橋重合体の表面近傍をさらに架橋して得られる保水剤
は、表面近傍を架橋していない保水剤に比べ初期吸水速
度が速いため、塩水を吸収させる工程の所要時間を短縮
することができる。

このような前記架橋重合体の表面近傍の架橋に用いる親
水性架橋剤としては、カルボキシル基および／またはカ
ルボキシレート基と反応しうる官能基を分子内に２個以
上含む親水性化合物であればよく、例えばグリセリン、
エチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価ア
ルコール類；エチレングリコールジグリシジルエーテル
等のポリエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ポリエチ
レンイミン等の多価アミン類；グルタルアルデヒド、グ
リオキザール等の多価アルデヒド類；塩化アルミニウム
、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の多価金属塩
類等があげられる。

これらの親水性架橋剤の使用量は、表面近傍を架橋しよ
うとする架橋重合体に対して０．００５〜５重量％の範
囲が好ましい。

また、架橋重合体の表面近傍を架橋する方法についても
特に制限はなく、架橋重合体の粉体に親水性架橋剤をそ
のままあるいは溶液の形で混合したのち必要により加熱
する方法や、架橋重合体の粉体を疎水性有機溶媒中に分
散させて得た分散液に親水性架橋剤を添加したのち必要
により加熱する方法等を採用することができる。

本発明の保水剤を用いた発熱性組成物の構成は、従来公
知のものでよく、金属粉、反応助剤としての各種塩類、
水および保水剤を主成分とし、必要に応じて発熱速度を
調整するための添加物やその他の添加剤、増量剤を用い
ることも可能である。

本発明の保水剤を用いた発熱性組成物の製造方法につい
ても、従来公知の方法でよく、例えば反応助剤や水溶性
の添加物を水に溶解させた後、この水溶液を本発明の保
水剤に吸水させ、その後金属粉や水不溶性の添加剤等と
保水剤とを混合し、必要に応じて容器に入れることによ
り発熱性組成物を得ることができる。

（発明の効果） 本発明の保水剤は塩類等の反応助剤を含んだ水に対して
充分な吸水・保持能を有するので、本発明の保水剤を用
いて発熱性組或物を調製すれば、保水剤表面への金属粉
等の付着がなく、流動性にすぐれた組成物が得られ、そ
の後の移送や袋詰めが容易である。

また、本発明の保水剤は、性能に支障なく使用量を少な
くできるので、発熱性組成物からなる製品の軽量化小型
化を可能にする。しかも、本発明の保水剤は、組成物製
造時に一旦吸水した塩水を保存中に放出することがない
ので、長期間保存した場合にも性能の低下のない発熱性
組成物を得ることができる。

（実　施　例） 以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の
範囲がこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例　１ 内容積２１，開口部１　６　０ｍｍＸ　１　５　０ｍｍ
，深さ１３５ｍ，羽根の回転径７０ｍｍのシグマ型羽根
を２本有するジャケット付ステンレス製双腕型ニダーに
ふたをつけ、この二−ダー中にメトキシポリエチレング
リコールアクリレート（平均で１分子当り１０個のエチ
レンオキサイド単位を含むもの）３５０ｇ，アクリル酸
ナトリウム９４．０ｇ，アクリル酸３６．０＋＋および
トリメチロールプロパントリアクリレート０．８９ｇを
イオン交換水４８０ｇに溶解し、モノマー濃度５０％の
モノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に窒素
ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した
。

次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ６７および５６
＋ｐｍの速度で回転させ、ジャケットに８０℃の温水を
通して加熱しながら、重合開始剤として過硫酸アンモニ
ウム０．５ｇとＬ−アスコルビン酸０．０２５ｇを添加
した。重合開始剤を添加して２０分後に重合が開始した
。重合開始剤を添加して６０分後に反応系内の温度は９
１℃に達し、生成した含水ゲル状重合体は約３ｍｍの径
の細粒に細分化されていた。さらに攪拌を続け重合を開
始して９０分後にふたをはずし、含水ゲル状重合体を取
り出した。

得られた含水ゲル状重合体を、５０メッシュ金網上に広
げ、１５０℃の温度で２時間熱風乾燥した。この乾燥物
を振動ミルを用いて粉砕することにより、本発明の保水
剤（１）を得た。

比較例　１ 実施例１と同様の二−ダーにアクリル酸ナトリウム３０
５．３ｇ，アクリル酸７７．９ｇおよびトリメチロール
プロパントリアクリレートｌ．２８ｇをイオン交換水５
７４．１ｇに溶解し、モノマー濃度４０％のモノマー水
溶液を調製した。このモノマー水溶液に窒素ガスを吹き
込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ６７および５　
６　ｒｐｍの速度で回転させ、ジャケットに４０℃の温
水を通して加熱しながら、重合開始剤として過酸化アン
モニウム０．５ｇとＬ−アスコルビン酸０．０２５ｇを
添加した。重合開始剤を添加して３分後に重合が開始し
た。重合開始剤を添加してｌ５分後に反応系内の温度は
９５℃に達し、生成した含水ゲル状重合体は約３肚の径
の細径に細分化されていた。さらに攪拌を続け重合を開
始して９０分後にふたをはずし、含水ゲル状重合体を取
り出した。

得られた含水ゲル状重合体を、実施例１と同様にして乾
燥、粉砕して比較用保水剤（１）を得た。

実施例　２ 実施例１で得た本発明の保水剤（１）　　↓ｇに３重量
％食塩水２０ｇを吸水させ、鉄粉４０ｇおよび活性炭８
ｇと混合して、発熱性組成物（１）を調製した。この調
製時において、保水剤への鉄粉や活性炭の付着もなく均
一に混合でき、得られた発熱性組戊物（１）の流動性は
良好であった。

比較例　２ 保水剤として比較例１で得た比較用保水剤（＋）を用い
た以外は、実施例１と同様にして比較発熱性組戊物（１
）を調製した。しかしながら、比較用保水剤（１）の３
重量％食塩水に対する吸水能が不十分であったために食
塩水吸水後の保水剤にべとつきが認められ、鉄粉や活性
炭と混合する際、これらが保水剤に付着して団子状にな
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは全オキシアル
   キレン基に対するオキシエチレン基のモル分率が５０％
   以上である炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
   Ｙはヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フ
   ェノキシ基または炭素数１〜９のアルキル基を１〜３個
   置換基として有するオキシアルキルフェニル基であり、
   ｎは平均で３〜１００の数である。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ
   ）２０〜８０重量％とカルボキシル基含有水溶性不飽和
   単量体（Ｂ）２０〜８０重量％とからなる単量体混合物
   （ I ）を架橋剤の存在下または不存在下に重合して得
   られる架橋重合体からなる発熱性組成物用保水剤。