JPS59147076A - 発熱組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発熱組成物に関する。更に詳しくは水と空気
（酸）との存在によって発熱する、簡単カイロに適した
発熱組成物に関する。

鉄粉等の金属粉末で代表ざｒＬる酸化発熱剤、水、金属
塩で代表さｎる酸化促進剤を主成分とし、酸素との接触
によって発熱する発熱体は古くから、簡便で軽量である
ため広く用いらｎている。し刀・しながら、酸化発熱剤
、水および酸化促進剤の反応を利用した発熱剤の多くは
、水との接触が急速に行わｎ、したかっては水の放出が
短時間に達成さ几るため初Ｊυ１の発熱効果は者しく太
さいが、安定した発熱状態の持続時間が短いという欠点
があった。

そのため、４重々の改良が試みられ、発熱状態の持続時
間を伸ばす方法が提案さ２’している。すなわち、発熱
剤は一般に二重賛に包装さｉしており、その外装をやふ
いて手もみなどにより実用に供されるものであるが、内
袋の材質を変えたシ、内袋の厚みを調節したり、内袋に
もうけらｎた空気の取シ入ｎ孔の数や大きさを調節した
りして空気の流通の制御方法を改良する一万、水の放出
運度を調節する保水材として珪そう土、高吸水性樹脂１
木粉、ヒル石、木炭、多孔質コール炭末、繊維ぐずまた
はカーボンブラック等を用いて改良している０例えば内
袋に関してその材質に工夫をこらしたものとしては特開
昭５５−１３５，１８８号公報や実公昭５７−１４，８
１４号公報があり、保水材として珪へそう土を用いる例
としては特開昭５７−３１９７８号公報、高吸水性ポリ
マー（高吸水性樹脂）を用いる例としては特開昭５６−
２０４５０号公報、カーボンブランクを用いる例として
は特開昭５５−１３１０８１号公報、バーミュキュライ
トや木炭を用いる例としては特開昭５７−９４０８０号
公報等が知られている。

しかしながら、こｎらの方法は、各成分の混曾が十分に
行なわｎないと発熱時の温度や、持続時間にバラツキを
生じ、必狡な発熱保持時間が得られないことや、保水性
が不足する１ヒめに多量用いる必要があｐｌそのため、
内容積が者しく犬きくなったわ、空気の取り入れ穴をふ
せいたり、空気の取り人ｎ穴から微粉が飛び出したり、
吸水性が不足しているため、内袋が湿ったり、保存期間
が限らｎるなど、性能ばかｐでなく、取扱い上にも難点
が種々みられ、完全なものとはば足ない。とりわけ、高
吸水性ポリマー（高吸水性樹脂）を採水剤として用いて
なる特開昭５６−２０４５０号公報に記載さｎた方法は
、上述の欠点を克服するものと期待さｎたが、上述した
ようにその期待にはそぐわないものである。すなわち、
該方法において保水剤として使用さｎている、吸水倍率
１０００％以上の吸水性ポリマー（尚吸水性樹脂）も、
酸化発熱剤として用いらｎる金属粉や酸化促進剤（例え
ば食塩や塩化カリウム等の金属塩）Ｋ接触すると、吸水
能力は者しく低下し、例えは１．６％位の金属塩ボでは
高々６０〜８０％の吸水率しかなく、水に俗解する部分
もめるため、実際の吸水倍率はさらに低く、また発熱の
持続時間を押すために水を多く入ｎる必要刀菖ら、使用
する高吸水性ポリマー（高吸水性樹脂）の使用量が多く
なり膀らであり、コストも局くなる。さらに吸水倍率の
高い尚吸水性ポリマー（高吸水性樹脂）にあっては、水
を吸収させた時の前記ポリマーのゲル強度が著しく低い
ために内袋の空気取り人ｎ口から水かもｎたり、内袋が
湿ったり、長期の保存が難しく、単に高吸水性ポリマー
（嶋吸水性ｍ脂）を征加する方法より、なるべく団粒化
した水分蒸散の遅い強じんな含水ゲルの使用する方法が
望ましいことが徐々にわかってきた。−万、団粒化した
高吸水性ポリマー　（高吸水性樹脂）のき水ゲルを製造
することは、含水ゲルの強度が弱いことや、高吸水性ポ
リマーを乾燥したポリマーの状態で得るため、乾燥や脱
水等の砿々の工程（！−経る必要がめ９、著しくコスト
ρぶ高いという欠点を有しておシ、新たな工夫が待たｎ
ている。

本発明者等は、酸化発熱剤に液状の水を加える必要がな
く、簡便かつ即時に、適当な発熱状態に到達し、かつ発
熱の幼果が安定して長時間に７′）たって持続する発熱
組成物を作る目的で種々研究した結果、（Ａ）酸化発熱
剤１００重量部、（Ｂ）水浴性重合体、特にカルボキシ
ル基または水酸基を分子内に有する水溶性合成重合体、
該重合体の架橋剤、酸化促進剤および水からなる混合物
を含水状態のまま架橋、ゲル化せしめて得ら几た含水ゲ
ル１０〜３００Ｍ量部および（Ｃ）反応助剤３〜１００
重量部を配合した組成物により、上記目的を達成する発
熱組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに
到った。

本発明に２いて、酸化発熱剤とは、鉄、アルミニウム、
マグネシウム、亜鉛、銅、ニンケル、トリウムまたはバ
リリウム等の金属である。そｆＬらを粉状または粒状Ｖ
こした形で用いるのが最も好ましい。とりわけ、掲砕鉄
粉、還元鉄粉、電解質鉄粉または噴霧鉄粉等の鉄粉が好
ましい。

本発明において、含水ゲルとは、水浴性重合体、該重合
体の架橋剤、酸化促進剤および水からなる混合物を含水
状態のまま架橋、ゲル化せしめて得らｎた含水率６０〜
９８％の含水ゲルである。

ここで水溶性重合体とは、ゼラチン、カンテン、カルボ
キシメチルセルロースまたはでんぷん等の天然の水浴性
重合体、あるいはポリアクリル酸、無水マレイン酸を含
む無水７ノイン酸系共東合体、ポリビニルアルコールま
たはポリアルキレ／オキサイド等の合成の水溶性重合体
を意味するが、天然のものは含水ゲルにしたとき保存中
に変質、変形し、さらには腐敗するという欠点や含水ゲ
ルとしたときにゲル強度が弱いという欠点があり好まし
くない。−万、合成のものはそれらの欠点が認めらバに
くいので、好ましいが、とりわけ、ポリアクリル酸や無
水マレイン酸系共重合体等のカルボキシル基を分子内に
有する水溶性合成重合体、あるいはポリビニルアルコー
ルまたはそのｖｊ４棒等の水酸基を分子内に有する水浴
性曾成Ｍ台体が、含水ゲルにした時、保水性に優ｒＬる
ので好ましい・、なかんずく前者が不＠明目的に最もよ
く合玖するので、以下に具体的に説明する。

カルボキシル基に時導しうる基、すなわち、例えばカル
ボ／＃！のエステル、アミド、イミドまたは酸無水物を
含肩する官能基ｔ１好ましくは分子側鎖に有する重合体
を慧休し、具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、アクリル酸またはメタクリル酸を主体とするぞｎら
の共重合体、あるいはビニル化合物と無水マレイン酸か
らなる無水マＶイＺ酸系共１ｉ酋体等でめるが、無水マ
レイン戚系共嵐合体が最も好ましいので、詳述する。

ここで、ビニル化合物とは、無水マＶイ／ｒＲと共亘合
しうる不飽和化合物をいい、例えばα−オレフィン、ス
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ／酸ビニル
、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、アクリル
酸エステル類あるいは酢酸ビニル忙けん化して得らｎる
ビニルアルコール等である。こ７’Ｌらの中でもα−オ
レフィン、メチルビニルエーテルまたはスチレンが最も
好ましい○ ここでα−オレフィンとは直鎖状または分岐状の戻素数
２〜１２、好ましくは２〜８を有する不胞第１」炭化ボ
紫ケ意味し、その例としてはエテレ／、プロピレン、ブ
テン−１、ブテン−２、インプテレ、ン、１１−ペンテ
ン、インプレ７％　　２−ｙ’テｋ　−１−ブテン、ｎ
−へキラ−７，２−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エテ
ル−１−ブテン、ジイソブチレン、１，３−ブタジエ／
、１．３−ベンタジｘｙ、Ｌ、３−へキサジエン、１．
３−オクタジエン、２−メチル−４−ジメチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−４−ジメチル−２−ペンテンが挙
げらｎるっここでインブチレンとはイソ７−チレンを含
むリターンＢＢτも意味する。とりわけ、インブチレン
が最も好ましい。

解するようなものであｎばどの程度であっても差し支え
ない。本発明において好ましく用いら几るα−オレフィ
ン、スチレンまタハメチルビニルエーテルと無水マレイ
ノ酸との容共重合体の場合には、無水マレイン酸１モル
に対してα−オレフィン、スチレンｉりｔｔまメチルビ
ニルエーテル１〜３モル程度がよく、イソブチレンの場
合には１モルが好ましい。

１だ、前記共重合体の分子量はジメチルホルムアミド溶
液中で３０℃で測定した極限粘度が０．５〜ｓ　（ｄｔ
／ｌ　）、好ましくは０．１〜ａ　（ｄｔ／？　）程度
に想尚するものが望ましい。このような前記共重合体は
、ラジカル兜合によって製造さｆＬる。

前記のカルボキシル基を分子内に有する重合体は、水溶
性でめｎばそのまま使用さｎるが、そうでない場合には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化リチ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化
物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムもしくは水
酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アルカ
リ土類金属の酸化物、アンモニア、水酸化アンモニウム
、またはモノアミン等の塩基性物質を反応させて水浴性
にして使用さｎる。塩基性物質の使用ｉｉは、一般に水
溶性にするのに必要な皿でよいが、耐久性があり、かつ
本発明の目的に合致した発熱状態を与える含水ゲルをつ
くシ、本発明の目的に合致した発熱条件を有する発熱組
成物を得るだめに無水マレイン酸系共重合体の場合には
、共重合体中の無水マレイン基１モルに対して０．３〜
２モル、とすｉ−Ａ”’ｆＯ，５〜０．８モル反応する
ような量にあるのが好ましい。

水溶性重合体を含水状態のまま架橋、ゲル化せしめるた
めに用いる架橋剤は、用いる水溶性重合体の種類によっ
て異なるが、水酸基を分子内に有する水溶性重合体、例
えばポリビニルアルコールの場合には多価インシアネー
ト化合物、ホウ砂またはホウ素化合物などであシ、また
カルボキシル基を分子内に有する水浴性１合体、例えば
ポリアクリルＭ、または無水マレイン酸系共産合体の場
合には多価アミンまたは多価エポキシ化合物かめるが、
本発明において好ましく用いら几る多価アミンおよび多
価エポキシ化合物について詳述する。

ここで、多価アミンとは、水浴性のポリエチレンイミン
を意味し、具体的にはエチレンジアミン、トリエチレン
テトラミ／、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンへキサミ／、直鎖状のポリエチレンイミンまたは分岐
を有するポリエチレンイミン等が挙げられ、そｎは水溶
性重合体１００重量部めだり０．２〜３０重ｆｉ部の割
合で使用さ扛る。また、多価エポキシ化合物とは、エポ
キシ系の架橋剤としてよく知られている、分子中にエポ
キシ基を２個以上含有する親水性または水溶性の化合物
を意味し、その例としては、グリセリンジグリシジルエ
ーテル、エチレングリコールシフリシジルエーテル、グ
ロピレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリア
ルキレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ
、そｎは水溶性重合体１００Ｍ域部あたり０．５〜５０
！！部の割合で便用をｎる。

酸化促進剤とは、酸化発熱剤の酸化による発熱反応を促
進する化合物′ｆ：意味し、その例としては塩化ナトリ
ウム（食塩）、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ
化マグネシウム、チオ硫酸ナトリウムもしくはチオ硫酸
マグネシウム等のアルカリまたはアルカリ土類金属のハ
ロゲル化物またはチオ硫酸塩、硫酸鉄、硫酸銅、塩化第
２鉄、または塩化鋼等の水浴性の遷移金属塩類、酸化マ
ンガンまたは酸化第２鉄等の酸化物、鉄ミョウバンする
いは塩化アンモニウムが革げらｎる。

適当な発熱温度、発熱の立上）の速度、安定した発熱保
持時間金得るという本発明の目的の点から、塩化ナトリ
ウムや塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物が
最も好ましい。

含水ゲルは、水溶性重合体、架橋剤、酸化促進剤および
水からなる混合物を適当な条件で架橋、ゲル化すること
によって調製すれる。均一混合物ができる限シ、その添
加順序は問わないが、まｙ水溶性重合体と水または酸化
促進剤の水溶液とよシ、水浴性重合体の水浴液を作成し
、次いで架橋剤、その水溶液またはその水分散液を添カ
［Ｌ、架橋、ゲル化するという手順にて１＠製するのが
好ましい。架橋剤の方に酸化促進剤を配合しておいても
よい。架橋、ゲル化反応は、架橋剤の種類によって異な
るが、一般には室温で数日間から、５０℃位の加温下に
数分〜数時間という条件によって行なうのが好ましい。

前記混合物における水溶性重合体の水に対する使用割合
は、発熱状態の保持時間と関係し、使用割合が小さいと
保持時間が短かく、太き過ぎると発熱が得らｎにくい。

したがって（水浴性重合体の使用蓋）／（水の使用量）
は２／９８〜４０／６０、とりわけ４／９６〜２０／８
０（重責比）の範囲にあるのが好ましい。

ま友、酸化促進剤の使用量は、酸化発熱剤１００重量部
に対して０．５〜５０重、を部の範囲にめｎばよいが、
発熱組成物の発熱カーブの安定性の点から０．５〜ｌｏ
ム黛部の範囲に必るのが好ましい。

含水ゲルの含水率は本発明が目ざす、すぐｎだ発熱組成
物余得るために６０〜９８％、とりわけ８０〜９６％の
範囲にめるのが好ましい。

含水グルは、団粒化したゲル体でもよいし、団粒化した
ブロック状のものでｈってもよく、酸化発熱剤や酸化反
応助剤との混せが平均して灯なゎｎるよう、適当な形状
、大きざにして用いるのが好ましい。

発熱組成物中の含水ゲルの瓢が多湿き゛ても少な過ぎて
も酸化発熱剤との混合が行ゎｎにくり、必要とする発熱
温度が得られにくい。この観点から、含水ゲルは、酸化
発熱剤１００ｆｉ量部にｘ寸してｌ。

〜３００重量部の範囲で使用さｎるが、発熱反応を安定
して生起させるためには１５〜２０］ｊｉｆ部の範囲で
使用するのが好ましい。ざらに４癌な発熱温度、発熱の
立上シの速度安定した発熱保持時間を得るだめ（Ｃは、
２０〜１５０重量部の範囲が最適である。

１だ、本発明において酸化反応助剤とは、酸化発熱剤、
含水ゲルおよび空気（酸りの接触により生じる発熱によ
って蒸散する水が発熱組成物内で吸着さｎ１吸着−放出
を繰夛返すことにょシ酸化発熱反応を安定して保持せし
める物質を１い、具体的には活性炭ｆカーボンブラツク
のような微細な大全数多くもつをさすが、最も好ましく
用いらｒＬるものは活性炭であり、粉体あるいは粒状の
ものが用いら扛る。発熱組成物を来月に供する場合には
空気の取り入ｎ穴を有する袋に人扛て用いら九るが、空
気の取ｐ入れ穴とふさいだり、穴からの微粉のもｎを防
止する意味がらは、粒状のものが好ましいが、含水ゲル
の表面ぬｎを備かに押えるという点からは微粉のものも
用いら扛る。

本発明の発熱組成物は、酸化発熱剤、含水ゲルおよび酸
化反応助剤を必須の成分とするものであるが、保水材や
発熱の際に発生する水素によって発熱組成物のふく几あ
がり全防止するための、いわゆるふくれ防止剤等の他の
成分も添加することができる。保水材の狗としては、珪
そう土、木粉、高吸水性樹脂、ヒル石木炭、穢維ぐずま
たは高分子発泡体などが挙げらｆＬ、それらは含水ゲル
のまイクＩ）Ｋｆｆｉぷした力、酸化発熱剤と混合して
用いらｎる。ふくｎ防止剤の例としては、アルカリ水浴
液、アルカリ弱酸塩水浴液、アルコール類、二酸化マン
ガン、酸化第二銅、クエン酸、修酸などの酸性水浴液、
イオウ、アンチモン、セレン、す／またはテルルなどの
水素抑制剤が挙げらｎｌそれらは含水ゲル製造の際に水
浴性重合体、架橋剤、順化促進剤、水と共に混合して用
いてもよいし、発熱組成物全製造する際に酸化発熱剤ま
たは酸化反応助剤と混合して用いてもよい。

本発明の発熱組成物は、酸化発熱剤、含水グルおよび酸
化反応助剤ｒ別々の袋に人ｎ１使用前に混合することに
よって使用してもよいし、王者を空気の遮断下に混合し
ておいて使用時に突気を接触さぎて使用しＣもよい。後
者の場合、突気の歳り人７’Ｌ穴を有する内袋と空気（
酸素）不透過性の外袋で二重にシールして用いるのが好
ましい。最もよく用いらノしる簡単カイロの揚台、後者
の形態で用いるのが好ましい。

本発明の発熱組成物は、欣状の水を直接用いる必要がな
く、簡単な混合により発熱が生起し、発熱の立上シが早
いので即時ｅこ進切な発熱状態に到達し、かつ発熱効果
が安定して長時間にわたって持続する。かかる効果の発
現機構は次のように考えらｎる。すなＶち、本発明にお
いて使用されでいる含水ゲルは、団粒化しておシ、シか
も名水ゲル内に酸化促進剤である無機塩が混合さ扛てい
るために、空気（酸素）と接触させるために発熱組成物
の混合（簡単カイロの場合、発熱組成物の入った袋をも
んだり、ふったりするなどの混合）操作を行なった際に
、僅かな水が放出さ几、酸化発熱剤の酸化−還元による
発熱反応に供さｊＬ、発熱に供さ几なかった一部の水は
酸化反応助剤に吸着さｎる。発熱が始まると含水ゲルか
らの水の蒸散がちく次行なわｎ、しかも酸化反応助剤に
吸７ｆざｎた水も徐々に放出され、発熱が持続する。こ
の水の放出−吸着の繰シ返しは、従来の発熱組成物では
みられない尻上シの発熱カーブを与える。そのため発熱
終了直後も発熱状態が持続することになる。このような
ことは、本発明に使用さ扛ている含水ゲルが団粒化して
いること、含水ゲルに水の離しよう現象がおこ９にくい
こと、含水ゲルが酸化促進剤によって何ら影４１’ｔ：
受けないこと、酸化促進剤が含水ゲル中に均一に分散し
ていることＶＣよってはじめて可能となる１、シたがっ
て、本発明において含水ゲルは極めて玖要である。また
この含水ゲルが好葦しいのは、水の放出速度を含水ゲル
全調製するのに用いる水浴性重合体、その濃度、架憫剤
、その使用量で種々コントロールでさることでりシ、低
廉に製造でさることである。

前述した効果は、最近市販さｎている高吸水性樹脂へ水
また４ｉ酸化促進剤を含んだ水金吸水させることによっ
て得らｎる含水ゲルでは認めらｎない。すなわら、無機
塩が主なる酸化促進剤や酸化発熱剤との接触によって、
との含水ゲルは急激に水ケ放出してし互うので、安定し
た長時間にわたる発熱状態ｔま料理でさ、２い。汁１？
、高吸水性樹脂ｔｌｆ化促剋ｉすと同時（ＺＣ用いると
得られる含水ゲルからの水の離しようが起るため、水の
過剰供給となシ好ましくない。

また、本発明の発熱組成物は、荷に含水グルとしてブロ
ック状の含水ゲル金用いてなる発熱組成物は、前述した
ように、本発明のｌ’Ｊｒ期の百的勿理成するば〃→で
なく、発熱を部分的に生起させようとする揚重酸化発熱
剤、酸化反応助剤および含水ゲルの−ｍを混合し、含水
ゲルの一部をブロックのまま残すことが０ＴＤで適当に
発熱反応をコントロールできるメリット紫も有する。こ
のメリットは発熱時間の持続時間を引き伸したり、発熱
カーブのピークを下げた凱ずらしたシすることがでさる
ということに結び付く。また、含水ゲルを１史用してい
るので発熱組成物にクンンヨン性をもたせたり、コンパ
クトな大さδにすることも可能である。さらに、ブロッ
ク状のゲル金相いることができるため、缶に入ｔ′Ｌ−
７Ｆ：、９１種々の形状のものにすることができるので
、従来がら使用さｒしている簡単カイロ（手もみカイロ
）ｆポットプンートのみならず、芳香剤や殺虫剤等の温
熱材とし又広く応用できる。

以下、実ｋＡ圀によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はそｎらによって何ら限矩さｎるものではない。

実施例１ 酸化発熱剤として鉄粉、および酸化反応助剤として１〜
２ミリメートルの粒状活性炭を準備した。

−万、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（分子量
が１６万の交互共重合体：クラレイソプレンケミカル＠
製イソパン−１０）１００重遊都合容器中で攪拌しなが
らアンモニアガスを吹き込み、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体のアンモニア付加物１１７重量部を調製
した。このアンモニア付加物１０重量部と水９０重量部
を混合して水浴液を作製した。次いでこの水溶液にテト
ラエチレンペンタミン０．５重量部を加えて攪拌した後
、さらに食塩２重量部を加えて攪拌し、５０℃で３０分
間加熱、ゲル化させて、含水率約９０チで食塩２重量部
む含水ゲルを作製した。この含水ゲルは均一で透明で、
ゼリー状を示し、弾力性に富み、ポリエチレンの袋に入
孔で放置しても離しよう現象は認められないものでめっ
た。

この含水ゲルを２３２、鉄粉３０Ｆおよび活性炭６′と
不織布（マ４”′１００％）と′す”チレンフィルムを
ラミネートした厚さ０．２３ミリメートルのｌ０ＸＩＯ
平万センナメートルの、有孔（０，６ミリメードルの大
全両面めゎぜて１６ｏ１ｉＩ！１１あけてゎる）の袋に
入れ、軽く混会し、発熱組成物とし、前記袋のロケシー
ルした。次いで、発熱組成物の入った前記袋を厚さ０．
０８　：”　１７メートルの酸素不透過性エチレン−酢
酸ビニル共電合体ケン化物（■クラレ製エバールＥ）の
フィルムの袋（ｌ　ＯＸＩ　５−１＝７＋メートル）Ｆ
（：入ｆＬ、　２５　’Ｃ””Ｃ”几 １−間装置する。しかる後、発熱曲線（温度〜測定時＋
Ｍ］　）　ｆ：測定した。測定にめだっては、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物のフィルムからなる袋（
外袋）を破シ、発熱組成物の入った袋（内袋）を＊、０
田し、１０回手でがるぐもみｒよぐし、木杭の上にのせ
た４折のタオル（３０ｘ９０平万センチメートルの大き
さ）にのせ、熟議ダｊを中央においてから４折のタオル
をのせて、ｗ、ｍ＋した。かかる手法により熱電対の温
度変化をレコータ゛−によって発熱曲線を求めた。

得ら７した結果金弟１図の番号１で示した。第１図には
他の実施例および比較例で得らｎた発熱組成物の発熱面
ａ２〜７をもあわせ示したが、不芙施例の発熱組成物は
、発熱の立上シ速度が早く、安定した発熱曲線が得らｉ
ｌ、さらに発熱の後期になるに従い、発熱温度が筒いと
いう興味深い結果が得ら几た。発熱後期の発熱が優ｎて
いるということは、簡単カイロ（手もみカイロ）に応用
しノヒ際、余熱がさらに持続するため、発熱保持時間が
著しく長いということになる。

実施例２ インブチレン−無水マンイア酸共爪合体（イノパン−１
ｏ）１０３ｔｔ部に水酸化ナトリウム４重量部および水
８６重量部を加え、８０′Ｃで３時間攪拌して１００車
倉部の水浴液を調製した。次いで、この水浴液にグリセ
リンジグリシジルエーテル２．０重量部加えて攪拌した
後、さりに食塩２徂１＠一部を攪拌した後、７０℃で２
時間ゲル化させ、含水率約９０％で食塩を約２％含有す
る含水ゲルを得た。

この言水ゲルを用いる他は、−Ａ施列１と同様にして発
熱組成物を作製し、実施例１と同様に発熱曲線を第１図
に示した。第１図において番号２で示したのが本実施例
の発熱組成物の発熱曲線でりる。こ几から明らかなよう
に、本実施例の発熱組成物は、実施例１のものと同様、
優γしていることが判る。

比較例１ 鉄粉３０２、活性炭６ｙ、水２０？２よび食塩０．６２
を混合し、発熱組成物を作製し、内袋に入ｎ１実施例１
と同様Ｖこ発熱曲線を測定した。その結果を第１図に示
した。本比較例の発熱組成物の発熱曲線は第１図におい
て番号３で示さ１するものでおる。

比較例２ 鉄粉３０２、活性炭６り、水２（１’、食塩１．０２お
よび木粉６りよりなる発熱組成物をつくり、実施例１と
同様に内袋、さらに外袋に入れ）辷。こ１１ケ用い、実
施例１と同様ｌこして発熱曲線を測建した。第１図９Ｃ
Ｊ、、・いて番号４で示したものが不比較例のツ［８ｉ
熱組成物の発熱曲線である。こ扛から明ら刀・なように
、初期の発熱温度は高いが、発熱の持続特出］は短かい
。

比較例３ 鉄８３０ｙ、ｌ占性炭０２、デンフ゛ンーポリアクリル
峻系高吸水性樹脂（三洋化成■製す／ウエツ）　Ｌｆｖ
Ｌ−１０００）　１．５　ｇ、水２　（ｌ　Ｌオ、Ｌ　
ヒＬ’ｅｍ　１．０２混して発熱組成物全作製した。該
組成物を内袋に入扛、さらに外袋に密封した。こｎを用
いて、実施例１と同様にして発熱曲線勿求めたところ、
第１図の番号５で示さ几る曲線が得ら九た。こｆから明
らかなように、初期の発熱温度は高いが、発熱時間の持
続時間は短かい。

比較例４ 実施レリ１で調製したイソブチレン−無水マレイノ１′
１女共京＝ｈ（イノパン−１０）のアンモニア付加物１
００ｆｆｌ量都と水１０重員部ｒ混合して水溶液を作製
した。この水鹸液にテトラエテンンペ／タミ７０．５重
景都を刀［１え子歳拌し７こ抜、５０′ｃで３０分間加
熱ゲル化葛ぜて苫ボ率朽９ｏ矛の苫丞ゲル金得た。

この含水ゲノＬ２２７、鉄粉３ｏｙ、箔性炭６ｖおよび
食塩０．６１を動く混合し、元熱組成物金作製し、次い
で内袋に人）して７−ルしノ辷。内憂のノ（より水が僅
かににじみ出ていた。

これケ用いて発熱曲線ｔｘめ）こところ、第１図で番号
６で示した発熱曲線が侍らＡた。

実施例３ ポリアクリル酸（８本純薬ｔ＋＃　ｍ　ｓ　　ジュリマ
ーＡＣ−１０＋４）の７％水溶Ｐｊ、９７貞蓋部に水版
化ナトリウム３重虚部？添加し′Ｃポリアクリルばナト
リウム水溶０．を作製した。この水溶液１ｆＪＯ厘量部
ニエチレングリコールジグリシジルエーテル２重量部と
食塩２重量部を添加、混合しｒ　５　Ｃ１”Ｃで２時間
、加熱し、含水率約９７チ、食塩の宮有菫約２％の含水
ゲルを得り。

この含水ゲル２２２、鉄粉３ｏ２および活性炭を混合し
、発熱組成物を作製した。次いで該発熱組成物を内袋中
Ｖこシールし、外袋に入ｎだ。

こノ′Ｌを用い、実施例１と同様にして発熱面＃Ｉを求
めたとこり、実施しｌ１１と同様の発熱曲線が得らｆ（
、た、。

実施例１ ポリビニルアルコール（■クラレ製、クラレボバール１
１７）の８％水浴液１００重量部に１０チのほう砂水溶
液３Ｍ１葉部および食塩２ｘ鼠部を混合し、含水ゲル金
ｒＡ製した。

この含水ゲル２２？、鉄粉３０ｙおよび活性炭６２を混
合し、＠熱組成物を調製した。この発熱組成物を内貸、
さらに外袋に入れ、実施例１と同様にしてその発熱曲線
を測定した。その結果は第１図中番号７で示ｇｎるもの
でめった。

実施例５ 実施例１で調製したイソブチノン−無水マＶイｙ１致共
重合体（イソパン−１０）のアンモニア付加物１０重量
部と水９０重量部を混合して水浴液を作製し、次いでこ
の水溶液にホリエテレノイミ／（Ｂ本触媒化学工業■製
ＳＰ、−００６）　０．８重量部と塩化鋼２重量部を加
えて攪拌し、５０℃で２時間ゲル化せしめ、含水ゲルを
得た。

この含水ゲル２３９、鉄粉３０２ｈ−よび活性炭６ｙを
混合し、発熱組成物を作製した。この組成物を内袋に入
ｎシールし、外袋に入ｎ１次いでこれを用いて実施例１
と同様に発熱曲線を測定した。

その結果は、実施例１の発熱組成物と同様の形状の発熱
曲線を示す、優ｎたものであった。

実施例６ 実施例１で得らｎた発熱組成物（含水グル６０？、鉄粉
３０Ｆおよび活性炭８ｖからなる組成’ｌ’／Ｉ）全直
径５０ミリメートル、高さ６０ミリメートルのポリエチ
レン（厚さ２ミリメートル）の円筒状の容器に入扛、上
蓋で密封した。３力月後、上蓋をめけ、含水ゲルをつぶ
しながら混合し、直径０．６ミリメードルの穴が２００
個わいたポリエチレンの蓋をし、発熱温度を測定した。

その結果は、最高温度が７０℃に達し、発熱後４０”Ｃ
ｔ−切るまでの発熱時間は２８時間でめった。

前記ポリエチレンの蓋の上に市販の力日熱燻蒸剤（）に
気蚊取）を７のせたとこつ、殺虫効果は２０時間十）統
した。

【図面の簡単な説明】

第１図に、実施例１，２，４および比較例１〜４におい
て得られた発熱組成物の釦熱曲線（温１＆　−６１１１
定時間）を示す。第１図中の番号と実施例および比較例
との関係は仄のとおりである。 図中の番号　　発熱組成物の実施例または比較例Ｊ　　
　−・　　　　実施例１ ２　　−　・　　　　　　〃　　２ ３　　−　　　　　比較？１Ｉ１ ４　　　・−“　２ ５　　−・・　　　　　　〃　３ ６　　−・　　　　　　〃　４ ７　−・　　　　　実施例４ 時計出願人　　株式公社　り　ラ　し 代理人　弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（Ａ）　（１に化発熱剤１００ｘ量部、（Ｂ）水
   浴性重合体、該皇合体の架橋剤、酸化促進剤および水か
   らなる混合物を含水状態のまま架橋、ゲル化せしめて得
   らｎた含水ゲル１０〜３００重量部、および （Ｃ）酸化反応助剤３〜１００重量部 からなる発熱組成物。 ２、　酸化発熱剤が、鉄粉である特許請求の範囲第１項
   記載の発熱組成物。 ３、　水浴性重合体が、カルボキシル基を分子内に有す
   る合成重合体である特許請求の範囲第１項記載の発熱組
   成物。 ４、　カルボキシル基を分子内に有する合成重合体が、
   α−オレフィン−無水マレインｅ共ａ体または該−真束
   合体に塩基性物質を作用させることによって得られる塩
   、あるいはポリアクリル酸またはその塩である特許請求
   の範囲第３項記載の発熱組成物。 ５、水溶性重合体が、水酸基を分子内に有する合成重合
   体でるる特許請求の範囲第１項記載のニルアルコールで
   るる特許請求の範囲第５項記載の発熱組成物。 ７、酸化反応助剤が、活性炭である特許請求の範囲第１
   項記載の発熱組成物。