JPH03163815A - アルミニウム焼結体固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的ｌ （産業上の利用分野） 本発明は、導電性ポリピロール膜を固体電解質としたア
ルミニウム焼結体固体電解コンデンサの一２ 製造方法に関するものである。

（従来の技術） 誘電体酸化皮膜を形成した皮膜形成性金属の表面に、順
次、化学酸化重合によって形成した導電性高分子膜、電
解重合によって形成した導電性高分子膜を有し、該電解
重合による導電性高分子膜上にカーボン層および導電性
塗膜を形成せしめた構造の固体電解コンデンサが提案さ
れている。このコンデンサは従来の固体電解コンデンサ
に比べ、静電容量が大きく温度特性、周波数特性が良い
などの特徴を有するが、上Ｉ）優れたコンデンサ特性を
持ち、かつコストの低い経済性に優れた製造方法の開発
が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的とするところは、誘電体酸化皮膜を形成し
たアルミニウム焼結体の表面に固体電解質として導電性
高分子膜を形成せしめた構造の固体電解コンデンサを製
造するにあたり、最も優れた電気特性を持ち、かつ経済
的に安価なコンデンサの製造方法を提供することである
。

−３一 ［発明の構威１ （課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、上記目的を達戊し得るア
ルミニウム焼結体固体電解コンデンサの製造方法を発明
するに至った。

すなわち、表面に誘電体酸化皮膜を形成したアルミニウ
ム焼結体素子を、過酸化水素と酸とを含有する水溶液中
に浸漬した後、ピロールモノマーまたはビロールモ／マ
ーを含右する氷不溶性溶媒溶液中に浸漬して誘電体酸化
皮膜上に化学酸化重合によるポリピロール膜を形成し、
次に該素子をピロールモノマーとパラトルエンスルホン
酸塩とを含有する電解液中に浸漬して電解重合し、化学
酸化重合によるポリピロール膜上に電解重合によるポリ
ピロール膜を形成することを特徴とするアルミニウム焼
結体固体電解コンデンサの製造方法である。

次に本発明を更に詳しく説明する。

陽極リードを取り出したアルミニウム焼結体素子を化戊
液中で陽極酸化してアルミニウム金属表−４− 面に誘電体酸化皮膜を形成する。この素子を過酸化水素
と酸とを含有する水溶液に浸漬する。過酸化水素濃度は
０　．　０　５　ＩＩｉｏ，Ｉ／１’〜１５．Ｏｍｏｌ
／ｉ’，好ましくは０，ｌｍｏｌ／１〜１　−０　．０
　ｍｏｌ／１に調整する、あまり低い濃度では化学酸化
重合が生じにくく、また逆に高い濃度の場合、使用可能
であるが強酸化剤のため取り扱いが不便である。酸濃度
は０，　０　０　５ｍｏｌ／１−　４．　０ｍｏｌ／１
、好ましくは０，Ｏｌｍｏｌ／ｌ−２，ＯＩＩｌｏｌ／
１にＷＡ整する。あまり低い濃度では化学酸化重合が生
しにくく、また逆にあまり高い濃度では高濃度酸である
ため取り扱いが不便である。

本発明の酸は、アジピン酸、酢酸などの有機酸や、硫酸
、リン酸などの無機酸などいずれも使用可能であるが、
安価である理由により硫酸が好ましい。浸漬時間は５分
ないし３０分位であり、浸漬方法は常圧で浸漬しても減
圧下で浸漬含浸しても良い。

次に、該素子をすばやくピロールモノマーまたはピロー
ルモノマーを含有する水不溶性溶媒溶液−５一 に浸漬して化学酸化重合反応を生じせしめ誘電体酸化皮
膜上に化学酸化重合によるポリピロール膜を形成する。

該溶液のピロールモノマー濃度は１０νｏＩ％以上、好
ましくは２５ｖｏｌ％以上である。

ピロールモノマー濃度が小さすぎると得られたコンデン
サ特性が若干悪くなることがある。水不溶ｉｌｌとして
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機
溶媒やエーテル系有機溶媒が使用できる。この化学酸化
重合反応において、水不溶性溶媒の代わりに水溶性溶媒
を用いると、焼結体に浸漬保持された酸化剤水溶液がピ
ロール溶液中に拡散してしまい、良好な化学酸化重合膜
が形成されないことがある。浸漬反応時間は５分ないし
３０分であり、浸漬方法は常圧でも減圧下でも良い。ま
た、浸漬するかわりに素子をピロール蒸気に晒し気相で
の化学酸化重合も可能である。

更に、化学酸化重合は２回以上繰り返して行うことがで
きる。

反応後、素子を取り出し洗浄、乾燥すると化学酸化重合
によるポリピロール膜が形成された素子−６− が得られる。

本発明の過酸化水素を酸化剤とする化学酸化重合工程に
おいては、誘電体酸化皮膜を形成した素子を、まず過酸
化水素と酸とを含有する水溶液中に浸漬して、その後、
ピロールモノマーまたはピロールモノマーを含有する水
不溶性溶媒溶液中に浸漬することを特徴とする。この操
作を逆にすると、得られたコンデンサは静電容量におい
て満足できないものになることがある。

次に該素子を、ピロールモノマー及び支持電解質として
バラトルエンスルホン酸塩を含有する電解液に浸漬し、
化学酸化重合によるポリピロール膜の一部に導電体を接
触させて陽極とし外部陰極との間で電解重合を行い、化
学酸化重合によるポリピロール膜上に電解重合によるポ
リピロール膜を形或する。

電解液中のピロールモノマー濃度は０．００５ｍｏｌ／
ｌ〜　３．０ｍｏｌ／ｎ，好ましくは０．０１ｍｏｌ／
１〜１．０Ｉｏ０１／ｌ！である。また、支持電解質で
あるバラトルエンスルホン酸塩Ｗｊｋ度モＯ　，　Ｏ　
Ｏ　５　ｍｏ　ｌ−７− ／１−　３　．　１）ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０　．０
　１　ｍｏｌ／１！〜１，Ｏｍｏｌ／ｔ！である。いず
れもあまり低濃度では得られたコンデンサの電気特性が
悪くなる傾向があり、逆に高濃度になるほど電気特性は
向上するか、あまり高濃度にしても電気特性向上の効果
が小さい。

パラトルエンスルホン酸塩のカチオンは、アルカリ金属
カチオン、４級アンモニウムカチオンを使用する。

また、電解液の溶媒としては水の他、アセトニトリルな
どの有機溶媒をそれぞれ単独あるいは水と有機溶媒を混
合して使用できる。

なお、漏れ電流を小さくする目的で化学酸化重合の後に
化戒液中で再化戒する工程を用いても良い。

このようにして導電性ポリピロール膜を形成した素子は
洗浄、乾燥後、コロイグルカーボンに浸漬、乾燥して表
面にカーボン層を形成する。更にその上に導電性ペース
トにより導電性塗膜を形成し、その一部に陰極引出し用
リード線を接続する。

−８一 導電性ペーストとしては銀ペースト、銅ペースト、アル
ミペースト、ニッケルペーストなどが使用できる。以上
のように構威されたアルミニウム焼結体コンデンサ素子
は、樹脂モールドまたは樹脂ケース、金属ケースに密閉
するなどの外装を施すことにより、アルミニウム焼結体
固体電解コンデンサを得る。

（実施例） 以下、実施例による本発明を具体的に説明する。

実施例１ 陽極リードを取り出したアルミニウム焼結体素子を化或
液中で１００ｖで陽極酸化し誘電体酸化皮膜を形成した
。

該素子を過酸化水素６ｍｏｌ／ｌおよび硫酸０．３ｍｏ
ｌ／１を含む水溶液に室温で１０分間浸漬した。

次に該素子を取り出し、引き続きピロールモノマー原液
に１５分間浸漬して液相での化学酸化重合を行った。洗
浄、乾燥すると、誘電体酸化皮膜上に黒色の化学酸化重
合によるポリピロール膜が形成した。

−９− 次に該素子を化或液中で７０Ｖで再化威した。

その後、電解液としてピロールモノマ−０．３ｍｏｌ／
１、テトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホン酸
０．３＋ｎｏｌ／１！を含むアセトニトリル溶液をステ
ンレス槽に入れ、素子を電解液中に浸漬した。誘電体酸
化皮膜上に形成した化学酸化重合に上るポリピロール膜
の一部にステンレスワイヤを接触して陽極とし、ステン
レス槽を陰極として、１ＩＩＩＡの定電流で３（）分間
電解し、化学酸化重合によるポリピロール膜上に電解重
合によるポリピロール膜を形成した。電解液より取り出
し、洗浄、乾燥後、該素子をコロイダルカーボンに浸漬
、乾燥し更に銀ペースとを塗布して陰極リードを取り付
け、エポキシ樹脂でモールドして定格電圧２５Ｖ、公称
静電容量１．０μＦのアルミニウム焼結体固体電解コン
デンサを得た。完威したコンデンサの１２０Ｈｚにおけ
る静電容量、損失角の正接（ｔａｎδ）及び１００ＫＨ
ｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を第１表に示す。

笈亀鰹麦二Ｌ −ｌ〇一 過酸化水素濃度を０．０５ｍｏｌ／ｊ（実施例２）、０
．１ｍｏ１／ｊ！（実施例３）、１０ｍｏｌ／ｎ（実施
例４）、１３ｍｏｌ／１（実施例５）と変えた以外は実
施例１の操作に準じてアルミニウム焼結体固体電解コン
デンサを得た。完威したコンデンサの電気的特性を第１
表に示す。

第１表 −１１− 実施例６〜９ 硫酸濃度が０．　０　０　５ｍｏｌ／１（実施例６）、
０　．（１　１　ｍｏｌ／　１（実施例７）、２．０ｍ
ｏｌ／ｐ（実施例８）、３．０ｍｏｌ／β（実施例９）
である以外は実施例１の操作に準じてアルミニウム焼結
体固体電解コンデンサを得た。完威したコンデンサの電
気的特性を第１表に示す。

過酸化水素濃度か０．１ｍｏｌ／１７より小さい時及び
硫酸濃度が０，ｌｍｏｌ／ｐより小さζ１時は化学重合
が生じにくくコンデンサ特性ら若干低下するが、コンデ
ンサとしては十分特性を満たしている。

実施例１０・−１２ 化学重合に用いるビロールモ／マー原液をピロールモノ
マーのトルエン溶液とし、そのピロールモノマー濃度を
１０ｖｏｌ％（実施例１０）、２５ｖｏ％（実施例１１
）、８０ｖｏｌ％（実施例１２）とした以外は実施例１
に準じた。完威したコンデンサの電気的特性を第２表に
示す。

−１２− ピロール濃度が２５ｖｏｌ％より小さいとコンデンサ特
性は若干低下するが、コンデンサとして十分使用可能で
ある。

実施例１３〜２０ 電解液中のピロールモノマー濃度が０　．０　０　５１
Ｉｌｏｌ／ｌ（実施例１３）、０，０２ｍｏｌ／ｊ！（
実施例１４）、１．８ｍｏｌ／Ｎ（実施例１　５），２
．５ｍｏｌ／＆（実施例１６）、及び電解液中のテトラ
エチルアンモニウムパラトルエンスルホン酸（Ｐ　Ｔ　
Ｓ　ト略記）濃度が０．’Ｏ　０　５ｍｏｌ／Ｎ（実施
例１７）、０．０２鴫ｏ　ｌ　／　１　（実施例１８）
、１．８ｍｏｌ／１（実施例１９）、２．５ｍｏｌ／１
（実施例２０）である以外は実施例１に準じてアルミニ
ウム焼結体固体電解コンデンサ−１３− を得た。完威したコンデンサの電気的特性を第３表に示
す。

比較例１ 過酸化水素Ｇａｏ１／１および硫酸０．３Ｔｔｌｏｌ／
１を含む水溶液を過酸化水素６ｍｏｌ／Ｎのみの水溶液
とした以外は実施例１に準じてコンデンサを作製したが
、化学酸化重合によるポリピロール膜が生威せず、結果
的にコンデンサを完威することがで−１４− きなかった。

比較例２ 実施例１において、電解液中のテトラエチルアンモニウ
ムパラトルエンスルホン酸ｋ過ｍｆ［ｕチ１クムに変え
た以外は実施例】に準してコンデンサを作製した。完威
したコンデンサは電気特性の初期値は満足できるもので
あったが、高温に放置すると電気特性が劣化した。

実施例２１ 陽極リードを取り出したアルミニウム焼結体素子を化戊
液中で＋　０　０＼Ｉで陽極酸化し誘電体酸化皮膜を形
成した。

該素子を過酸化水素２ｍｏｌ／１および硫酸０．８ｍｏ
ｌ／＃含む水溶液に室温で２０分間浸漬した。次に該素
子を取り出し、ピロールモ／マー原液の液面上に保持し
ピロールモノマー蒸気に５分間晒して気相で化学酸化重
合した後、引き続きピロールモノマー原液に１５分間浸
漬して液相で化学酸化重合した。洗浄、乾燥すると誘電
体酸化皮膜上に黒色の化学酸化重合によるポリピロール
膜が形成した。

次に該素子を化戊液中で７０Ｖで再化戒した。

その後、電解液としてステンレス槽に入れたビロールモ
７７−０．４ｍｏｌ／１、ジエチルアンモニウムパラト
ルエンスルホン酸０，２ｍｏｌ／＆をｔｔｒ水溶液に素
子を浸漬し、誘電体酸化皮膜上に形成した化学酸化重合
によるポリピロール膜の一部に白金線を接触して陽極と
し、ステンレス槽を陰極とし・てｌ）．５ｍＡの定電流
で６０分間電解して、化学酸化重合によるポリピロール
膜上に電解重合によるポリピロール膜を形成した。電解
液より取り出した後、洗浄、ナト燥し、コロイダルカー
ボンに浸漬、乾燥し更に銀ペースとを塗布して陰極リー
ドを取り付けエボキシ樹脂でモールドして定格電圧２５
Ｖ、公称静電容量１．０μＦのアルミニウム焼結体固体
電解コンデンサを得た。完威したコンデンサの１　２　
０　Ｈｚにおける静電容量は１．０２μＦ，ｔａｎδは
１．１２％、１００ＫＨｚでのＥＳＲは２６４’ｍΩで
あった。

［発明の効果１ 本発明の方法により製造したポリピロールを固体電解質
としたアルミニウム焼結体電解コンデンサは、従来知ら
れている方法により製造したアルミニウム焼結体電解コ
ンデンサに比べ電気的特性が優れたコンデンサが得られ
る。また、本発明の方法により、製造のランニングコス
トが低い経済性に優れた製造方法を提供できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　表面に誘電体酸化皮膜を形成したアルミニウム焼結
   体素子を、過酸化水素と酸とを含有する水溶液中に浸漬
   した後、ピロールモノマーまたはピロールモノマーを含
   有する水不溶性溶媒溶液中に浸漬して誘電体酸化皮膜上
   に化学酸化重合によるポリピロール膜を形成し、次に該
   素子をピロールモノマーとパラトルエンスルホン酸塩と
   を含有する電解液中に浸漬して電解重合し、化学酸化重
   合によるポリピロール膜上に電解重合によるポリピロー
   ル膜を形成することを特徴とするアルミニウム焼結体固
   体電解コンデンサの製造方法。 ２　過酸化水素と酸とを含有する水溶液の過酸化水素濃
   度が０．０５ｍｏｌ／ｌ〜１５．０ｍｏｌ／ｌであり、
   酸濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌ〜４．０ｍｏｌ／ｌであ
   ることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム焼結体
   固体電解コンデンサの製造方法。 ３　酸が硫酸であることを特徴とする請求項１記載のタ
   ンタル焼結体固体電解コンデンサの製造方法。 ４　ピロールモノマーを含有する水不溶性溶媒溶液のピ
   ロールモノマー濃度が１０ｖｏｌ％以上であることを特
   徴とする請求項１記載のアルミニウム焼結体固体電解コ
   ンデンサの製造方法。 ５　ピロールモノマーとパラトルエンスルホン酸塩とを
   含有する電解液中のピロールモノマー濃度が０．００５
   ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌであり、パラトルエンス
   ルホン酸塩濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ
   ／ｌであることを特徴とする請求項１記載のアルミニウ
   ム焼結体固体電解コンデンサの製造方法。