JPH0316392B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル繊維を諸堅牢度、特に
湿潤堅牢度に優れたルビン色に染色し、かつ、染
色性の良好なポリエステル繊維類用配合染料に関
する。 （従来の技術） 最近、ポリエステル布に、撥水加工、風合向上
加工、帯電防止加工、衛生加工等の種々の後加工
が実施されている。 上記のような後加工は、高温処理するため、す
でに染色されている繊維等から染料がブリード
し、該繊維等の諸堅牢度とくに湿潤堅牢度が低下
するという問題が生ずる。 又一方、最近染色法の合理化に伴い、とくに省
資現、省エネルギーの観点から、染浴の低浴比
化（例えば被染物対染色液の比率を１：30から
１：10に低下させる）、分散剤の使用割合の低
下（例えば染料ケーキ対分散剤の比率を１：３か
ら１：１に低下させる）、更に染色条件の一層
の短時間高温化（例えば130℃×１時間から135℃
×0.5時間へ高温短時間化する）などのように、
染色条件が苛酷なものへと移行しつつある。しか
も、かかる染色条件の苛酷化はいずれも、染料の
分散安定性には不利に働くため、従来の染色法に
よれば比較的分散安定性の良好であつた分散染料
であつても、従来よりも厳しい最近の合理化され
た染色法によると分散安定性の不良となるものが
少なくない。その結果、分散劣化し凝集した染料
が、被染物の表面に過残渣状に付着し染色物の
摩擦堅牢度を低下させ、又、何層にも重なつてい
る被染物では、外層部分と内層部分で染着濃度が
異なり、均一な濃度の染色物が得られない。 （発明が解決しようとする問題点） このような問題点を克服するための赤色系染料
として、本出願人は特定の結晶変態を有する下記
構造式〔〕 で示されるモノアゾ染料を提案した。（特願昭60
−298484号参照）このモノアゾ染料は苛酷な染色
条件においても、良好な染色ができ、耐摩擦堅牢
度及び耐光堅牢度が非常に優れている上、染色物
をポリウレタン加工、シリコン加工等の後加工を
施した後の湿潤堅牢度も優れた赤色系染料であ
る。 ところが、染料は一般的に単品で用いるだけで
なく、色合せのため種々配合して用いられるが、
この赤色系染料を他の染料と配合した場合には、
上記染料の有する優れた効果が発揮されない場合
がある。即ち、折角、上記染料が優れていても、
配合する染料によつて、その優立性が活かされな
くなるのである。特に、この傾向はオレンジ色系
の染料と配合する場合に大きい。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記実情に鑑み、上記モノアゾ染
料と配合しても、高い湿潤堅牢度、耐摩擦堅牢度
及び耐光堅牢度を発揮することのできるポリエス
テル繊維類用配合染料につき種々検討した結果、
ある特定のモノアゾ染料と混合するときに限り、
本発明の目的が達成されることを見い出し本発明
を完成した。 即ち、本発明は、下記一般式〔〕 で示され、且つ回折角（2θ）約14.2゜に１本の非
常に強いピーク、約24.5゜に１本の強いピーク、
更に約16.9゜、23.6゜、25.3゜及び26.8゜に４本の弱い
ピークを示すＸ線回折図（CuKα）により特徴づ
けられる結晶変態を有するモノアゾ染料を10〜90
重量％並びに下記一般式〔〕 （式中、Ｘ、Ｙはたがいに独立に水素原子または
塩素原子を表わす）で示されるモノアゾ染料を90
〜10重量％配合してなるポリエステル繊維類用配
合染料を要旨とする。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明では前示構造式〔〕のモノアゾ染料と
前示一般式〔〕のモノアゾ染料とを配合するこ
とを必須の要件とするものであるが、この両者の
配合比率は10：90〜90：10（重量比）、好ましくは
50：50〜90：10（重量比）である。 本発明で使用する前示構造式〔〕のモノアゾ
染料は、回折角（2θ）約14.2゜に１本の非常に強
いピーク、約24.5゜に１本の強いピーク、更に、
約16.9゜、23.6゜、25.3゜および26.8゜に４本の弱いピ
ークを示すＸ線回折図（CuKα）により特徴づけ
られる結晶変態（以下、「α型結晶」という）を
有するものである。この結晶型以外の場合には、
苛酷な染色条件において、良好な染色性を発揮す
ることができない。 このα型結晶の上記モノアゾ染料は、例えば、
下記構造式〔〕 で示される化合物を常法によりジアゾ化し、次い
で下記式〔〕 で示される化合物と水媒体中で０〜10℃の温度で
カツプリングさせることにより、前示構造式
〔〕のモノアゾ化合物を合成する。この合成で
得られるモノアゾ化合物のケーキはほぼ無定型に
近い結晶変態（以下、「β型結晶」という。）であ
る。これに対して本発明では、このケーキを更
に、特定条件で処理することによりα型結晶とす
る。この場合の特定条件下での処理方法として
は、β型結晶のケーキを、例えば水媒体中に分
散し、場合によりナフタレンスルホン酸のホルム
アルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ソーダが
主成分であるサルフアイトパルブ廃液の濃縮物等
の分散剤の存在下、60〜130℃、好ましくは80〜
100℃の温度で0.5〜30時間、好ましくは１〜10時
間撹拌処理する方法、又は、メタノール、エタ
ノール又はブタノールなどのアルコール類、ジオ
キサンなどのエーテル類、エチレングリコール、
グリコールエーテル等の有機溶媒中に分散し、15
〜100℃、好ましくは20〜80℃の温度で0.5〜10時
間程度撹拌処理する方法などが採用される。 また、前記式〔〕の化合物を例えば、メタノ
ールなどの有機溶媒中に溶解し、前記式〔〕の
化合物と有機溶媒中でカツプリング反応させるこ
とにより、直接、α型結晶のモノアゾ化合物を得
ることもできる。 前示構造式〔〕で示されるモノアゾ化合物に
おけるα型結晶とβ型結晶とについて図面により
説明する。第１図及び第２図は粉体Ｘ線回折法に
おけるCuKα線による回折状態をプロポーシヨナ
ルカウンターを使用して記録したＸ線回折図であ
り、横軸は回折角（2θ）縦軸は回折強度をそれぞ
れ示す。第１図は本発明の新規な結晶型であるα
型結晶を示すもので、特に、回折角（2θ）約
14.2゜に１本の非常に強いピーク、約24.5゜に１本
の強いピーク、約16.9゜、23.6゜、25.8゜及び26.8°に
４本の弱いピークを持つている。第２図は従来の
β型結晶を示すものであり、第１図のα型結晶と
明確に異なつている。Ｘ線回折法による回折角
は、同一結晶型のものであれば、±0.1゜程度の誤
差で常に一致するものであつて、これらの図面は
結晶変態の相違を明白に示している。この結晶型
の差異により染色時におけるモノアゾ化合物の挙
動が異なり、本発明の場合には、、高温度で、し
かも、苛酷な条件での染色法を採用しても、良好
な染色ができるのである。 一方、前示一般式〔〕のモノアゾ染料につい
ても、数種類の結晶型が存在するが、この染料の
場合には、いずれの結晶型のものでも良好な結果
を得ることができる。したがつて、この染料の場
合には結晶型は特に限定されない。 一般式〔〕で示される化合物はたとえば、下
記構造式〔〕 （式中、Ｘ、Ｙは前記定義に同じ） で示される化合物を常法によりジアゾ化し、次い
で下記式〔〕 で示される化合物とカツプリングさせることによ
り容易に製造することができる。 本発明のアゾ染料混合物により染色しうる繊維
としては、ポリエチレンテレフタレート、テレフ
タル酸と１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサンとの重縮合物などよりなるポリエス
テル繊維、あるいは木綿、絹、羊毛などの天然繊
維と上記ポリエステル繊維の混紡品、混織品が挙
げられる。 本発明の染料を用いてポリエステル繊維を染色
するには、前示一般式〔〕及び〔〕で示され
る染料が水に不溶ないし難溶であるので、常法に
より、分散剤としてナフタレンスルホン酸とホル
ムアルデヒドとの縮合物、高級アルコール硫酸エ
ステル、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩など
を使用して水性媒質中に分散させた染色浴または
捺染糊を調製し、浸染または捺染を行なえばよ
い。例えば浸染の場合、高温染色法、キヤリヤー
染色法、サーモゾル染色法などの通常の染色処理
法を適用すれば、ポリエステル繊維ないしは、そ
の混紡品に堅牢度のすぐれた染色を施すことがで
きる。その際、場合により、染色浴にギ酸、酢
酸、リン酸あるいは硫酸アンモニウムなどのよう
な酸性物質を添加すれば、さらに好結果が得られ
る。 また、本発明の配合染料の場合には、苛酷な染
色条件においても、優れた効果を発揮することが
できるが、本発明では例えば、浸染法において
は、染色温度125〜140℃、染浴比（被染物に対す
る染色液量）15倍以下、更に、分散剤比（染料ケ
ーキに対する分散剤量）１倍以下の染色条件に適
用すると、特にその効果を十分に発揮することが
できる。 （実施例） 次に、本発明を実施例によつて更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。 〔前示一般式〔〕の染料結晶の製造例〕 Ｎ−エチル−Ｎ−ベンゾイルオキシエチルアニ
リン5.4ｇを２％硫酸300mlに０〜３℃で分散させ
カツプリング成分溶液とした。 ６−ニトロ−２−アミノベンゾチアゾール5.1
ｇをリン酸／酢酸＝１／１溶液60mlに溶解し、42
％ニトロシル硫酸を用い０℃にて２時間ジアゾ化
を行ないジアゾ液を調製した。このジアゾ液を前
記カツプリング成分溶液中に滴下し、３時間、０
℃にて反応後析出結晶をろ別、水洗乾燥して褐色
結晶9.6ｇを得た。この反応で得られたモノアゾ
染料の粉末をＸ線回折法により分析したところ、
β型結晶であり、そＸ線回折図を第２図に示す。 次いで、得られたβ型結晶を用い、20倍溶量の
水中に分散させ、90〜95℃で３時間撹拌し結晶の
転移を行なつた。結晶の転移終了後ろ過、乾燥を
行ない、得られた結晶をＸ線回折法により分析し
たところ、第１図のＸ線回折図を示すα型結晶で
あつた。 〔前示一般式〔〕の染料結晶の製造例〕 Ｎ−シアノエチル−Ｎ−ベンゾイルオキシエチ
ルアニリン5.8ｇを２％硫酸300mlに０〜３℃で分
散させカツプリング成分溶液とした。 ｐ−ニトロアニリン2.8ｇを常法により10ml硫
酸中ニトロシル硫酸を用いジアゾ化し、０℃にて
２時間ジアゾ化を行ない、ジアゾ液を調整した。
このジアゾ液を前記カツプリング成分溶液中に滴
下し、３時間０℃にて反応後、析出結晶をろ別、
水洗乾燥して8.4ｇの下記構造式で示される橙色
結晶を得た。本品のλmax（アセトン中）は455n
ｍであつた。 実施例 １ 上記各製造例で得たモノアゾ化合物を各々0.25
ｇ、合計0.5ｇをナフタレンスルホン酸−ホルム
アルデヒド縮合物0.25ｇおよび高級アルコール硫
酸エステル0.25ｇを含む水１に分散させて染色
浴を調製した。この染色浴にポリエステル繊維
100ｇを浸漬し、135℃で30分間染色した後、ソー
ピング、水洗および乾燥を行なつたところ、染料
の分散性は良好であり、染布への均一な染色がな
された。また、得られた染布も青味赤色の耐光堅
牢度６級、耐摩擦堅牢度５級と良好なものであつ
た。また、これらのポリウレタン加工後の湿潤堅
牢度を第１表に示す。 なお、上記製造例の製造途中のβ型結晶のモノ
アゾ化合物を用いて、同様の染色試験をしたとこ
ろ、染浴中で染料の部分凝集が起り、不均染な染
布となり、かつ耐摩擦堅牢度は１級と大きく劣る
ものであつた。 実施例 ２ 実施例１において、ナフタレンスルホン酸−ホ
ルムアルデヒド縮合物および高級アルコール硫酸
エステルをそれぞれ３倍の0.75ｇに、水を３倍の
３とし、染色温度を130℃で60分間として、や
や温和な染色法にて実施した結果、本発明の
〔〕のα型結晶では、実施例１と同様に良好な
染色ができ、得られた染布も耐光堅牢度６級、耐
摩擦堅牢度５級と良好であつた。これに対して、
〔〕のβ型結晶を用いた際には、実施例１に比
べて僅かに向上が見られたが、やはり不均染な染
布が得られ、耐摩擦堅牢度は３級であつた。 実施例 ３ 上記製造例で得られた一般式〔〕のα型結晶
の染料0.35ｇ及び一般式〔〕の染料0.15ｇの混
合物をナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド
縮合物0.5ｇと混合し、ペイントシエーカーで微
粉砕し、微粒子化染料を得た。下記の組成からな
る元糊と充分混合し、色糊100ｇを得た。 元糊の組成 カルボキシメチルセルロース系糊剤 30ｇ 酒石酸 0.2ｇ 芳香族系キヤリヤー（サンフローレンSN、日華
化学工業株式会社製造、商品名） 0.3ｇ 水 68.5ｇ 計 99.0ｇ この色糊をポリエステル繊維上に印捺し、100
℃にて中間乾燥を行ない、ついで170℃の過熱水
蒸気中にて７分間保持し発色させた後、ソーピン
グ、水洗および乾燥を行なつたところ、耐光堅牢
度、耐昇華堅牢度および湿潤堅牢度の良好な赤色
に捺染されたポリエステル布が得られた。 比較例 １〜７ 実施例１の方法において、配合する染料の種類
を、代表的な市販染料であるCI−Disperse Ｒ−
145または同Ｏ−31に変更して、同様な方法で染
色し、ポリウレタン加工後の湿潤堅牢度を測定
し、第１表に示す結果を得た。

【表】

〔ポリウレタン加工後堅牢度評価法〕

(1) ポリウレタン加工法 ハイドランＦ−24Kの１％溶液に浸した後、
160℃で２分間キユアリングする。 (2) 洗濯堅牢度 ポリウレタン加工を施した染色布にマルチフ
アイバーを添付し、AATCC法洗濯Ａ号に準
じて洗濯試験を行ない、マルチフアイバーのナ
イロン繊維の汚染をグレースケールにて判定し
た。 (3) アルカリ汗堅牢度 ポリウレタン加工を施した染色布をJIS Ｌ−
0848A法に準じ、但し添付布はナイロン布とシ
ルク布を使用した方法により試験を行ない、シ
ルク布の汚染度をグレースケールにて判定し
た。 (4) 水堅牢度 ポリウレタン加工を施した染色布をJIS Ｌ−
0846A法に準じ、但しナイロン布の代わりにシ
ルク布を添付した方法により試験を行ない、シ
ルク布の汚染度をグレースケールにて判定し
た。 実施例 ４ 実施例１の方法に従つて前示一般式〔〕のα
型結晶よりなるモノアゾ染料と第２表に示した一
般式〔〕のモノアゾ染料の各種配合染料を用い
てポリエステル布を染色し、同表に示す色調の染
布を得た。 得られた染布をポリウレタン加工した後の湿潤
堅牢度（アルカリ汗堅牢度）を測定したところ、
第２表に示す結果を得た。

【表】

【表】 （発明の効果） 以上のように、本発明で特定する染料の組み合
わせにより、特に市場で要望の強い後加工後の湿
潤堅牢度の極めて良好な橙〜青味赤色、特にエン
ジ色、ルビン色色調の染布が得られる。これらは
主にスポーツ衣料分野で使用される湿潤堅牢度の
良好な染料の要望を満たすものである。 これに対し、代表市販染料同士ないしは、代表
市販染料を配合成分の１つとした染料の組合わせ
のいずれにおいても満足な後加工耐性を有するも
のが得られず、市場の要求を満たすことはできな
い。 又、比較例７に挙げたように、前示一般式
（〕のモノアゾ化合物のβ型結晶を使用した場
合には、モノアゾ化合物（）との組合わせにお
いても染色液の分散劣化の為に不均染な染布しか
得られず、その後加工耐性も劣るものであつた。 以上のように、本発明の合理的な染色法に十分
適性を有しかつ後加工耐性の良好な染料混合物は
極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造例において得られた一般
式〔〕のモノアゾ化合物のα型結晶のＸ線回折
図、第２図は同じくβ型結晶のＸ線回折図であ
り、図中、横軸は回折角（2θ）を表わし、縦軸は
回折強度を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕 で示され、かつ回折角（2θ）約14.2゜に１本の非
   常に強いピーク、約24.5゜に１本の強いピーク、
   更に約16.9゜、23.6゜、25.3゜及び26.8゜に４本の弱い
   ピークを示すＸ線回折図（CuKα）により特徴づ
   けられる結晶変態を有するモノアゾ染料を10〜90
   重量％並びに下記一般式〔〕 （式中、Ｘ、Ｙはたがいに独立に水素原子または
   塩素原子を表わす）で示されるモノアゾ染料を90
   〜10重量％配合してなるポリエステル繊維類用配
   合染料。