JPH03166247A - 制振性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、広い温度範囲で優れた制振性能を示す、熱可
塑性の制振性組或物に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車等交通機関の発達に伴い、これに起因する
騒音、振動が大きな社会問題となってきた。また自動車
内部にも、低振動、低騒音性という高度な要求が求めら
れるに至っている。また、一般家庭でも複写機、プリン
ター等の事務機器が広く使用されるようになり、これら
の機器の発生する騒音、振動の低減が重要な課題となっ
ている。

さらにまた、生活様式の変化から、家庭用電気製品は大
型化しており、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の振動を伴う
機器の低振動、低騒音化による静粛性も商品としての重
要な性能の一つとなっている．従来、この振動、騒音を
低減するために、様々なバネ類、防振ゴム等が使用され
てきたが、上述の様々な要求には対応し切れなくなった
きた。この方法は、振動の伝達を遮断することにより振
動、騒音の発生を低下させるというものであるが、これ
とは別に、振動そのものを抑えるという、いわゆる制振
という方法が広まってきた。これら各種粘弾性体を振動
するものに貼付ける、成るいは挟み込むことにより振動
の発生を抑えるという方法である．この目的で使用され
る制振材としては、これまでポリエステル系（特開昭６
２　−　２９５９４９号公報）、ポリアミド系（特開昭
５６−１５９１６０号公報）、エポキシ樹脂系（特公昭
５８　−　２３４２６号公報）等多数の例が提唱されて
いる． しかしながらこれらのものは、有機溶剤の溶液で使用す
る、流動性の配合物を注形により戒型する、戒型物を接
着剤を使用して接着する等、戒型、施工時に煩雑な操作
を必要とすると同時に、安全衛生上にも問題となる場合
があった．また、得られる制振材は、使用される場合に
対象となる機材との接着性が良く、かつ、張り合わせた
後に或型する場合には十分な戒型性を有するために十分
な弾性を示す必要もある．十分な制振性能を有し、かつ
、施工時の加工性、張り合わせた後の戒型性等、すべて
を満足する材料は得られていないのが現状である． 本発明者らは、上述の要求を満たす材料について鋭意検
討の結果、一定のξクロ構造を有するジエン系モノマー
からなるブロックと、芳香族ビニル系モノマーからなる
ブロックとからなるブロック共重合体が、前記特性を具
備した優れた制振材用の材料であることを見出した（特
願昭６３−２５４６５７号）。

しかしながら、かかるブロック共重合体が制振性能を示
す温度範囲は比較的狭いものであり、実際に使用する際
に周囲の温度の変化により十分な制振性能を示さない場
合がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者は、広い温度範囲で十分な制振性能を発揮し得
る制振性材料を目指しさらに検討を進めた結果本発明に
至った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば上記課題は、数平均分子量が２５００〜
４００００のビニル芳香族モノマーから成るブロック（
Ａ）と、イソプレンまたはイソプレンーブタジエン混合
物から戒り、数平均分子量が１００００〜２０００００
で、３．４結合及び１．２結合含有量が４０％以上であ
り、Ｏ′Ｃ以上にｊａｎδΦ主分散のビークを有するブ
ロック、またはその鎖中の炭素一炭素二重結合の少なく
とも一部が水添されたブロック（Ｂ）より構成され、ブ
ロックの結合の形態が、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ　、又は（Ａ
−Ｂ）ｎ　（ｎは１以上の整数）で表される、分子量が
３００００〜３０００００であるブロック共重合体、お
よびイソブチレン系重合体からなる組戒物により解決さ
れる． 本発明に使用されるブロック共重合体はビニル芳香族ブ
ロック（Ａ）が疑似架橋点を形威するため架橋反応する
こと無く十分な強度的性質を示し、イソブレンまたはイ
ソプレンーブタジエン混合物から成るブロック（Ｂ）が
弾性に優れることから、張り合わせた後に戒型する場合
にも十分な威型性を有する．また、本ブロック共重合体
は、熱可塑性を有しホシトメルトによる威型加工が可能
であり或型加工が極めて容易である。

また、イソブチレン系重合体を組み合わせることにまり
制振性を示す温度範囲を十分に広くすることが可能にな
りその応用範囲が一段と広くなる。

以下に本発明をさらに詳しく説明する．本発明において
用いられるブロック共重合体の第一成分としては、ビニ
ル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３
−メチルスチレン、４−プロビルスチレン、４−シクロ
ヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル
−４−ペンジルスチレン、４−（フエニルブチル）スチ
レン等があるが、最も好ましいのはスチレンである。

また、本発明において用いられるブロック共重合体の第
二威分としてはイソプレン、またはイソプレンとブタジ
エンを併用するのが適している。

これ以外のモノマーを使用した場合、例えば、ブタジエ
ン単独の場合、３，４結合及び１，２結合含有量は増や
しても制振性能を発現する温度はＯ″Ｃ未満であり、実
際に使用される温度での機能は得られず、実用上の意義
は少ない。イソプレンの場合、本発明の３，４結合及び
１，２結合含有量とすることにより、概ね０℃から５０
゜Ｃ前後までの実用的な温度範囲で制振性能を発揮する
ことができ、広い用途に対応することが可能になり、実
用上極めて有意義である。イソプレンーブタジエンを併
用する場合、イソブレンの割合が４０％以上であれば０
゜Ｃ以上で制振性能を発揮する。併用する場合のブロッ
ク（Ｂ）の形態としてはランダム、ブロック、テーパー
ドのいずれでも良い。

本発明の、ブロック共重合体のイソプレンまたはイソプ
レンとブタジエン混合物から戒るブロック部分の３，４
結合及び１，２結合含有量は４０％以上のもの（１００
％でもよい）が用いられる。

３，４結合及び１，２結合含有量が４０％より少ない場
合、通常の使用温度領域で十分な制振性能が得られず好
ましくない。

また、ブロック共重合体の粘弾性測定により得られるｔ
ａｎδ（損失正接）の主分散のピークの温度が０゜Ｃ以
上であることが必要である。０゜Ｃよりも低い温度にし
かピークがない場合には、通常の温度領域で十分な制振
性能が得られない。なお、イソプレンブロックの３，４
結合及び１，２結合含有量が１００％の場合、ｔａｎδ
の吸収温度は約６０″Ｃとなることから、可能な上限は
６０゜Ｃ程度となる．このイソプレンまたはイソプレン
ーブタジエンからなるブロック（Ｂ）の分子量は、１０
０００〜２０００００の範囲のものが用いられる。分子
量が上記の範囲より小さい場合には、弾性的性質が損な
い好ましくない。また、大きすぎる場合には、ブロック
ボリマーの流動性が悪くなり好ましくない。

ビニル芳香族ブロックの分子量は２５００〜４００００
の範囲であり、分子量が２５００より小さいと機械的性
質が低下し、４００００を超えると溶融粘度が高くなり
過ぎ熱可塑性が損なわれ好ましくない。

イソブレンまたはイソブレンーブタジエンから成るブロ
ック（Ｂ）はそのブロック中の炭素一炭素二重結合の少
なくとも一部が水添されたものであっても良い。水添率
は、要求される耐熱性、耐候性のレベルに応じて決定さ
れる。高度な耐久性が要求される場合には、水添率を５
０モル％以上とするのが好ましい。

また、ビニル芳香族から成るブロック（Ａ）のブロック
共重合体中での割合は、一般に５重量％〜５０重量％の
範囲である。ブロック（Ａ）の割合が５重量％より小さ
いと、ブロック共重合体の機械的性質が不十分となり、
逆に５０重量％を超えると粘度が著しく高くなるため加
工が困難となり、また制振性能も低下する。

得られるブロック共重合体の分子量は３００００〜３０
００００の範囲にあることが必要である．分子量が３０
０００より小さいとブロック共重合体自体の破断時の強
度、伸度等の機械的性質が低下する。また、３００００
０を超えると加工性が悪くなる。この点からブロック共
重合体の分子量はより好ましくは８００００〜２５００
００の範囲にあるのが良い。

本発明のブロック共重合体のブロック形態は、Ａ（ＢＡ
）ｎ，　（ＡＢ）ｎで示される物が用いられる。ここで
、ｎは１以上の整数であり、その上限はとくに制限はな
いが、概ね２０以下の値であるのが好ましい。

本発明のブロック共重合体は次の種々の方法により得ら
れる。

まずブロック共重合体の重合は、アルキルリチウム化合
物を開始剤としてビニル芳香族化合物、イソプレンまた
はイソプレンーブタジエンを逐次重合させる方法、また
はビニル芳香族化合物次いでイソプレンまたはイソブレ
ンーブタジエン混合物を重合し、これをカップリング剤
によりカップリングする方法、あるいはジリウチム化合
物を開始剤としてイソプレンまたはイソプレンーブタジ
エン混合物、次いでビニル芳香族化合物を逐次重合させ
る方法等があげられる。アルキルリチウム化合物の例と
してはアルキル残基の炭素原子数が１〜１０のアルキル
化合物があげられるが、とくにメチルリチウム、エチル
リチウム、ベンチルリチウム、及びブチルリチウムが好
ましい。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブ
ロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロ
モベンゼン等が用いられる。ジリチウム化合物の例とし
てはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン
等があげられる。使用量は求める分子量により決定され
るものであるが、重合に用いられる全モノマー１００重
量部に対し、概ね各開始剤０．０１〜０．　２重量部、
カップリング剤０．０４〜０．８重量部程度の範囲で用
いられる。

イソプレン、またはイソプレンープタジェン混合物から
なるブロック（Ｂ）のミクロ構造として３．４結合及び
１．２結合を４０％以上、かつＯ′Ｃ以上にｔａｎδの
主分散のピークを持つようにするためには、イソブレン
またはイソプレンーブタジエン混合物の重合の際に共触
媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例とし
てはジメチルエーテル、ジエチルエ・−テル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のグリコールエーテル類、トリエチルア４ン、Ｎ．　Ｎ
，　Ｎ′，Ｎ”−テトラメチルエチレンジアξン（ＴＨ
ＥＤＡ）　．Ｎ−メチルモルホリン等のアξン系化合物
等があげられる。これらのルイス塩基の使用量は重合触
媒のリチウムのモル数に対し概ね０．　１〜１０００倍
の範囲で用いられる。

重合の際には制御を容易にするために溶媒を使用するの
が好ましい．溶媒としては重合触媒に対し不活性な有機
溶媒が用いられる。特に炭素数が６〜ｌ２の脂肪族、脂
環族、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。その例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン等があげられる。

重合はいずれの重合法による場合もＯ〜８０’Ｃの温度
範囲で、０．５〜５０時間の範囲で行われる。

ブロック（Ｂ）を水添する場合には公知の方法が用いら
れる。水添反応、水添触媒に対して不活性な溶媒に溶解
した状態で、公知の水添触媒により分子状水素を反応さ
せる方法が好ましく用いられる。使用される触媒として
は、ラネーニッケル、あるいはＰＬ＋　Ｐｄｒ　Ｒｕ，
　Ｒｈ，　Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻上
等の単体に担持させたもの等の不均一触媒、ま・たは、
遷移金属とアルキルアルご化合物、アルキルリチウム化
合物等の組み合わせからなるチーグラ一系の触媒等が用
いられる。反応は、水素圧が常圧ないし２　０　０　ｋ
ｇ／ｃｍ”　、反応温度が常温ないし２５０℃、反応時
間が０．　１ないし１００時間の範囲で行われる。

反応後のブロック共重合体は、反応液をメタノール等に
より凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、反
応液を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去した後、加熱
あるいは減圧乾燥することにより得られる。

本発明におけるもう一つの重要な戒分てあるイソプチレ
ン系重合体について説明する．ここで用いられる重合体
は、インブチレンの単独重合体あるいは、イソブチレン
とｎ−プテンの共重合体、イソブチレンと共役ジエンの
共重合体等があげられる。共重合体の場合、他のモノマ
ーの比率は、概ね２０モル％以下のものが好ましい。イ
ソブチレン系重合体の分子量は特に制限されるものでは
ないが２００〜１００００００の範囲のものが用いられ
る。

ブロック共重合体とイソブチレン系重合体との混合比率
は特に制限は無いが、温度と制振性能との兼ね合いから
、重量比で９５／５〜３　０／７　０の範囲で用いるの
がより好ましい． このイソブチレン系重合体を混合することによりブロッ
ク共重合体が本来制振性能を示す温度領域以外の低温領
域でも、制振性を示すことが可能となる。

本発明の組威物は熱可塑性を有し、ホットメルトによる
戒型加工が可能であり、優れた加工性を有する。すなわ
ち、二一ダー等により加熱下に溶融混練し、溶融下にコ
ーティングしたり、あるいはプレス等により成型する方
法、また、押出機により或型する方法等が採られる。こ
れらのいずれの方法によっても、架橋等の反応は必要と
せず、戒型後冷却することにより十分な強度的性質を示
す戒型物が得られる。

本発明による組成物は、必要に応じ各種配合剤を配合し
使用される。その例としては、ロジン、テンペル、石油
樹脂等の粘着付与樹脂、ＤＯＰ、ＤＯＡ、プロセスオイ
ル等の可塑剤、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシ
ウム、マイカ等の補強剤、充填剤、着色剤等が挙げられ
る。これらの内、特にマイカは制振性能を向上させるこ
とから好ましく用いられる。これらの配合剤の使用量は
、粘着付与樹脂はＩＯ〜３００重量部、補強剤、充填剤
は２０〜２５０重量部、マイ力については２０重量部以
上の範囲で好ましく用いられる。

また、場合によっては本発明の趣旨を損なわない程度に
他のボリマーをブレンドして使用することも可能である
。この場合、スチレンーエチレンブチレンースチレンブ
ロック共重合体、スチレンーエチレンプロピレンースチ
レンブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチレ
ンブロック共重合体、スチレンーイソプレンースチレン
ブロック共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体等が
より好ましく用いられる。これらのボリマーのブレンド
率は３０重量％以下で用いるのが好ましい．本発明の組
底物は、戒型物としてそのまま、または金属、プラスチ
ック等の板に塗布、挾む等の形で使用される。

本発明による組或物は、これをベースとして使用される
ほか、各種プラスチックにブレンドし使用することも可
能である。特に好ましいプラスチックの例としては、ポ
リオレフィン、ポリアミド、スチレン系プラスチック、
ポリエステル、ＡＢＳ系プラスチック、ポリカーボネー
トがあげられる．これらのフ゜ラスチックへのフ゛レン
ド率は、１既ね５０重量％以下で用いられるのが良い。

これらのプラスチックとのブレンドは通常の方法により
行われる。本発明によるブロック共重合体を各種プラス
チックにブレンドすることにより、それらに制振性能を
付与することが可能になり、筐体、各種部分等に好まし
く使用される。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中の各測定値は以下の方法により求めた。

分子量はＧＰＣによった。

ミクロ構造はＮＭＲスペクトルを測定し、６４．８　ｐ
ｐｍ　、６５．８　ｐｐｍの、３．４結合及び１，２結
合のピークと６５．３　ｐｐｍの１，４結合のピークの
比から３，４結合及び１，２結合の含有量を算出した。

水添率は、水添反応前後のブロック共重合体のヨウ素価
を測定し、その比より算出した。

ｔａｎδのピーク温度は、レオバイブロン（オリエンテ
ック社製）により粘弾性スペクトルを測定することによ
り求めた。

制振性能を示す損失係数（η）は、厚さ１＋＋ｎの鋼板
に配合物を塗布した験体に、加振器により振動を与え、
験体の共振の度合いを測定するという共振法によった。

なお、測定周波数は５　０　０　Ｈｚ、測定温度は４０
、２０、Ｏ″Ｃでおこない制振性を示す温度範囲の広さ
の指標とした。

実施例１、比較例ｌ 乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてシ
クロヘキサ７６　０　０ｍｊ２、重合触媒としてｎ　−
ＢｕＬｉ　　Ｏ．２ｍｆ，ビニル化剤にＴＨＥＤＡ　０
．２ｍｌを添加し、５０゜Ｃに昇温した後、スチレンモ
ノ７−５ｍｊ２、イソプレンモノマ−１２０ｍｊ２、ス
チレンモノマ−５ｒｎｆの順に添加し重合させた。

重合液をメタノールで処理することにより共重合体を回
収した。得られた共重合体を真空乾燥することにより、
ブロック共重合体（１）を得た。

得られたポリマーの分子量は１６５０００、ポリスチレ
ンブロックの分子量は９８００、ポリイソプレンブロッ
クの分子量は１４５０００，　３．４結合及び１．２結
合の合計量が７９．８％であった。

また、ｔａｎδのピーク温度は３９．８％であった。

得られた共重合体と、各種イソブチレン系ポリマーとし
て、イソブテンとブテンー１の共重合体（イソブテン／
１−ブテン＝約８５／１５（ｗｔ／　ｗ　ｔ　）　、分
子量１４５０　；ポリブテンＨＶ−３００日本石油化学
製）、ポリイソブチレンス（分子箪３５０００、ビスタ
ネックスＬＭ．日本フ゛チノレ製）、ブチルゴム（イソ
プレン含有量１．６モル％、分子量；約３５００００ボ
リサー社製）とを第１表に示した処方により配合物を作
戒し損失係数の測定を行った。第１表に示した結果のと
うり、ブロック共重合体のみの場合、４０’Ｃでは高い
制振性能を示すものの、２０゜Ｃ，Ｏ″Ｃでは損失係数
は小さく、制振性能が不十分であることを示している。

これに対し本発明の組或物はいずれの温度でも十分高い
損失係数を持ち広い温度範囲で制振性能を有することが
わかる。

実施例２ スチレンモノマーとイソプレンモノマーの使用量をそれ
ぞれ７ｍＡおよび１５０ｍｆｆｉに変えること以外は実
施例１と同様にして重合した後、Ｐｄ−Ｃを触媒として
水添することにより、ブロック共重合体（ＩＩ）を得た
。

このものの分子量は１２００００、ボリスチレンブロッ
クの分子量は８０００、ポリイソプレンブロックの分子
量は１０００００、３，４結合及び１，２結合の合計量
は７３．４％、水添率は７８．２％であった。ｔａｎδ
のピーク温度は３６．８℃であった。

共重合体とポリイソブチレン（ビスタネックスＬＭ）と
のブレンド物を作成し損失係数を測定した。第２表に示
した結果のとうり本発明の組成物は広い温度範囲で制振
性能を示すことがわかる。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明は広い温度範囲で十分な制振性能を発揮する制振
性材料を提供する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）数平均分子量が２５００〜４００００のビニル芳香
   族モノマーから成るブロック（Ａ）と、イソプレンまた
   はイソプレン−ブタジエン混合物から成り、数平均分子
   量が１００００〜２０００００で、３，４結合及び１，
   ２結合含有量が４０％以上であり、０℃以上にｔａｎδ
   の主分散のピークを有するブロック、またはその鎖中の
   炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水添されたブロ
   ック（Ｂ）より構成され、ブロックの結合の形態が、Ａ
   −（Ｂ−Ａ＾）＿ｎ、又は（Ａ−Ｂ）＿ｎ（ｎは１以上
   の整数）で表される、分子量が３００００〜３００００
   ０であるブロック共重合体、およびイソブチレン系重合
   体からなる制振性組成物。