JPH03166261A

JPH03166261A - 成形用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03166261A
Application number: JP30326389A
Authority: JP
Inventors: Itaru Natori; 名取　至; Junichi Nakabashi; 順一中橋
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1989-11-24
Publication date: 1991-07-18
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: JP2945041B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐熱性、耐薬品性、機械的特性にすぐれた樹
脂組成物に関し、本発明の組成物は電気・電子部品、自
動車部品などのうち、特に耐熱性を要求される分野に好
適に用いられ、例えばチューブ、ホース、パイプ、フィ
ルム、シート、ギア、カム、軸受け、ベアリング、スラ
イド、パッキング、ガスヶット、キャスタージョイント
、コネクター、ファスナー、電線被覆材、光ファバー被
覆材、ＳＭＴ用部品などに用いられる。

［従来の技術］ポリフエニレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、
難燃性にすぐれた樹脂として知られているが、この樹脂
単独では非常に脆いという大きな欠点を有しているため
に、その用途は制限されているというのが現状である。

一方、ボリアミド樹脂は成形性に優れ、非常に強靭であ
るなどのすぐれた性質を有しているため、巾広い用途に
用いられているが、吸水による寸法変化、剛性の低下な
どの欠点を有している。そこで、上記の欠点を補い合い
、実用性の高いすぐれた成形材料を得るために、ポリフ
エニレンスルフィド樹脂とボリアミド樹脂とからなる組
成物がいくつか提案されてきた。（例えば、特開昭５３
−　６９２５５号公報、特開昭５９−１１５５４８２号
公報、特開平１−１７４５８２号公報など）しかしなが
ら、これらの組成物はボリフエニレンスルフィド樹脂と
ポリアミド樹脂の湿和性がいまだ不十分であり、戊形品
として用いようとした場合の機械的特性は実用上満足で
きるレベルまでには達していなかった。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、ボリフエニレンスルフィド樹脂の有するすぐ
れた特性を失うことなく、ボリアミド樹脂を配合するこ
とにより成形加工性、強靭性を改良するにあたって、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂とボリアミド樹脂のような
全く性質の異なる樹脂同士を配合した場合に生じる著し
い機械的特性の低下のうち、特に成形品として用いよう
とした場合に大きな問題となるウェルド部物性の低下を
改良するという課題を解決するものである。

［発明を解決するための手段］本発明者らは、ボリフエニレンスルフィド樹脂にボリア
ミド樹脂を配合するにあたって、機械的特性、特にウェ
ルド部物性にすぐれる樹脂組成物を得るために研究を重
ねた結果、Ａ，ポリフエニレンスルフィド樹脂Ｂ．ポリアミド樹脂Ｃ，酸無水物基もしくはそれから誘導される構造をその
分子中に有する分子単位が結合したボリフエニレンエー
テル樹脂（Ａ）＋（Ｂ）からなる樹脂組戊物が機械的特性、特にウェルド部物性
にすぐれることを見出し、本発明を完成した。

本発明に用いられるポリフェニルスルフィドで示される
構造単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上
含有する重合体であり、例えば特公昭４４−　２７８７
１号公報、特公昭４５−　３３Ｂ８号公報、特公昭５２
−　１２２４０号公報等に開．示されている方法を任意
に選択して製造することができる。

上記重合体中には、その合成出発材料のナトリウムスル
フィドに由来するナトリウムが残留しているが、このナ
トリウム含有量は８００ｐｐｍ以下が好ましくは、４０
０ｐｐｍ以下が特に好ましい。ナトリウムの含有量が８
００ｐｐａ＋を越えると、得られた組成物の機械的特性
の低下を招く。

又、ボリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は好まし
くは１００〜２０．０００ボイズ（測定温度３２０℃、
剪断速度ｔ０３／秒）であり、更に好ましくは１０００
〜ｔｏｏｏｏボイズである。

本発明に用いられるボリアミド樹脂とは、ナイロン４、
ナイロン８、ナイロン８、ナイロン９、ナイロンｌＯ、
ナイロン１１，ナイロン１２、ナイロン４Ｂ、ナイロン
６Ｂ，ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１２
１２などの脂肪族ボリアミド樹脂や、ナイロン４ＴＣＴ
：テレフタル酸）、ナイロン４１（１：イソフタル酸）
、ナイロン６Ｔ，ナイロン６！、ナイロン１２Ｔ　，ナ
イロン１２１などのような芳香族ポリアミド樹脂や、あ
るいはこれらの共重合体などがあげられる。ボリアミド
樹脂の数平均分子量は好ましくは５００〜ｔｏｏｏｏｏ
であり、更に好ましくは１００００〜５００００である
。

ボリフエニレンスルフィド樹脂とボリアミド樹脂の配合
比は用途に応じて１：９９〜９９：１の範囲で任意に変
化し得る。好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲で
ある。

本発明に用いられる酸無水物基もしくはそれから誘導さ
れる構造をその分子中に有する分子単位が結合したボリ
フエニレンエーテ・ル樹脂とは、一般式（式中、Ｒ　１　、Ｒ　２　、Ｒ　３　、Ｒ　４は水素
、脂肪族あるいは芳香族アルキル基、ハロゲン原子から
なる群から選択された置換基であり、ｎは重合体の数平
均分子量が約５００〜５００．０００となるような整数
を表わす）で示される重合体に酸無水物基もしくはそれから誘導さ
れる構造をその分子中に有する分子単位が結合した化合
物であり、例えばポリ（２．８−ジメチル−１．４−フ
エニレンエーテル）、ポリ（２，Ｂ−ジエチル−１．４
−フエニレンエーテル）、ポリ（２．８−ジブロビル−
１．４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−〇
一エチル−１．４−フェニレンエーテル）、ボリ（２−
エチル−６−プロビル−１．４−フェニレンエーテル）
、ポリ（２，６−ジアリル−１．４−フエニレンエーテ
ル）、ポリ（２．６−ジクロロ−１．４−フエニレンエ
ーテル）、ポリ（２．６−ジプロモ−１．４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２−クロロー６−プロモー１，４
−フエニレンエーテル）、ポリ（２．８−ジフルオ口−
１．４−フエニレンエーテル）、ポリ（２．８，６−ト
リメチル−１．４−フエニレンエーテル）、ポリ（２，
３．５．６−テトラブロモ−１．４−フエニレンエーテ
ル）など、あるいはこれらの共重合体に、酸無水物基も
しまはそれから誘導される構造をその分子中に有する分
子単位が結合した化合物があげられる。

ポリフェニレンエーテル樹脂に酸無水物基もしくはそれ
から誘導される構造をその分子中に有する分子単位を結
合させる方法としては、当業者の間に知られたいかなる
手段を用いてもよいが、例えば片末端、もしくは両末端
にフェノール性一〇Ｈ基を有するポリフェニレンエーテ
ル樹脂に、アミン類、ピリミジン類、ビリジン類などの
ような塩基性物質の存在下、無水トリメリット酸クロラ
イドなどのような酸無水物基を分子中に有する分子単位
を反応させる方法、あるいはポリフェニレンエーテル樹
脂に、ラジカル発生剤の存在下あるいは非存在下に酸無
水物基もしくはそれから誘導される構造をその分子中に
有する分子単位をグラフトさせる方法などがあげられる
。

ラジカル発生剤としては当業者の間に知られたいかなる
化合物を用いてもよいが、例えばペンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルバーオキサイド、ジーｔ−プチルパーオ
キサイド、１．１ビス（ｔ−プチルバーオキシ）３．３
．５−　｝リメチルシク口ヘキサン、２，５−ジメチル
ージ（１−ブチルバーオキシ）ヘキサンなどを使用する
ことができる。又、ボリフエニレンエーテル樹脂にグラ
フトする酸無水物基もしくはそれから誘導される構造を
その分子中に有する分子単位としてはα，β一不飽和カ
ルボン酸、もしくはその誘導体が好ましく、例えばマレ
イン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、ハ
イミック酸、無水ハイミック酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、マレイ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステ
ル、マレイン酸モノエチルエステルの金属塩、フマル酸
モノエチルエステル、ビニルフマル酸、フマル酸モノエ
チルエステルの金属塩、マレイミドなどがあげられるが
、この中でも酸無水物基をその分子中に有する分子単位
がより好ましい。特に好ましいのは無水マレイン酸であ
る。

本発明のボリフエニレンエーテル樹脂への酸無水物基も
しくはそれから誘導される構造をその分子中に有する分
子単位のグラフト量は、ボリフェニレンエーテル樹脂を
構成する七ノマー量に対して０．Ｏｌ〜２０鳳０１％の
範囲が好ましく、特に０．０５〜ｌＯ−ｏｆ％の範囲が
好ましい。グラフト量が２０＋ｇｏ１％を越えると、配
合された樹脂が、着色、分子量低下、ゲル化するなどの
好ましからざる結果を招く。又、０．Ｏｌｓ＋ｏｌ％未
満では組成物とした場合、改質の効果がほとんど見られ
ない。酸無水物基もしくはそれから誘導される構造をそ
の分子内に有する分子単独のポリフェニレンエーテル樹
脂へのグラフト反応は従来公知の方法を用いることがで
き溶媒存在下、あるいは押出機などを用いる溶媒の非存
在下、ラジカル発生剤の存在下あるいは非存在下に行う
ことができる。

ボリフエニレンスルフィド樹脂（Ａ〉、ボリアミド樹脂
（Ｂ）への酸無水物基、もしくはそれら誘導される構造
をその分子中に有する分子単位が結合したボリフエニレ
ンエーテル樹脂（Ｃ）の（Ａ）＋（Ｂ）？表■わす。）（Ａ）＋（Ｂ）０．１重量％未満では組成物とした場合、改質の効果が
ほとんど見られず、又、５０重量％を越えると組成物の
耐薬品性・成形性の低下、成形品の着色などという好ま
しからざる結果を招く。

本発明の樹脂組成物に、必要に応じて、通常の熱可塑性
樹脂に添加される酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、染料、顔料、可塑剤、滑剤、難燃剤などの各種添加剤
やガラスフィーラミネラルフィラーなどの各種補強剤等
を配合することも特に制限されるものではない。

本発明の樹脂組成物の調製はブラベンダー二−ダー、バ
ンバリーミキサー、押出機等の従来公知の技術によって
達成される。

［実施例コ製造例１［末端に酸無水物基を有するボリフエニレンエーテルの
合成（混和剤１）］撹拌機、還流冷却器、窒素導入管の付いたフラスコに臭
素化ポリフェニレンエーテル［ＰＯ−８４Ｐ　Ｇｒｅａ
ｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅａ＋Ｉｃａｌ　Ｃｏ．　（製）
、Ｍｎ−６０００］　Ｂｏｇ　，ピリジン２．４ｇを入
れ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌを加えて溶解する。

この溶液に乾燥窒素気流下、無水トリメリト酸クロライ
ドｅ．ａｇをテトラヒドロフラン３０ｌ１に溶解した溶
液を、室温、常圧にてゆっくりと滴下した。滴下終了後
室温にて５時間ほど撹拌した。反応終了後、沈澱してく
る不溶物をグラスフィルターにて濾過し、溶媒を留去し
た。

残渣をクロロホルムに溶解し、シリカゲル力ラムに通し
精製した。溶媒を適度に濃縮した後にメタノール中へ投
入し、結晶を析出させた。

テトラヒドロフランーメタノールにて再沈澱をくり返す
と、得られた生成物は灰白色の粉末状ボリマーであった
。この化合物は次式（式中、Ｒｌ％Ｒ２は水素原子、Ｒコ、Ｒ４は臭素原子
を表わす）で示され、収量は５８ｇであった。

薄層クロマトグラフィーを用いて、生成物中には、不純
物である遊離の無水トリメリト酸、無水トリメリト酸ク
ロライドが存在しないことを確認した。赤外吸収スペク
トルには、フェノール性一〇Ｈ基に起因するピークは全
く観察されず、１７４０ｃｍ−’付近に酸無水物基及び
エステル結合のカルボニル基に起因する特性吸収が観察
され、末端に酸無水物基を有するポリフェニレンエーテ
ルであることを確認した。

製造例２［酸無水物基がグラフトしたボリフエニレンエーテルの
合成（混和剤２）］ポリ（２．６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル
）［旭化成工業■製］ｌ００重量部、無水マレイン酸３
重量部、パーへキサ２５Ｂ［日本油脂■製］　１重量部
を、３０ｍｍφ二軸押出機［ＰＣＭ−　３０池貝鉄工■
製：Ｌ／Ｄ−１７］中で、３００〜３２０℃の温度で混
合し、更にベレット化した目的物を得た。得られたボリ
マーをトルエンーメタノールにて再沈澱を繰返し、真空
乾燥を行った後、ナトリウムメチラートにて無水マレイ
ン酸のグラフト量を滴定により求めた所、０．７ｍｏｌ
％の無水マレイン酸がグラフトしていた。

実施例１ナイロン６６［レオナ＠１３００：旭化成工業■製］７
０重量部、ボリフェニレンスルフィド樹脂［トープレン
Ｔ−４　：　｝−プレン■製］３０重量部、製造例１に
て合威した［混和剤１］５重量部を３０−φ二軸押出機
［ＰＣＭ−３０池貝鉄工■製：Ｌ／Ｄ　−　１７］中で
、２９０〜３１０℃の温度で混合し、更にペレット化し
て組成物を得た。得られた組或物をシリンダー温度２９
０℃に設定した射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ日精樹脂工業
■製］で射出成形し、試験片を作或し、以下の物性を測
定した。

■　ウエルド部薄肉引張特性第１図に示す長さ　１２７ａｍ　（図中ａ）　巾１２．
７ＩＩｍ　（図中ｂ）、厚み０．８ｌ一の形状を有し、
両端から溶融樹脂が流れ込み中央部にウエルド部ｌが形
成されるような金型を用いて成形片を作った。この成形
片をＡＳＴＭ−Ｄ−８３８の引張試験法に沿って引張試
験を行い、引張強度と引張伸度を測定した。なお図中２
はスブルー３はランナー　　４は試験片を示す。

■　引張特性（１／８ｉｎｃｈ）　　：　ＡＳＴＭ−０
８３８■　曲げ特性（１／ｌｌｎｃｈ）　　：　ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ７９０■　アイゾット衝撃強さ：　ＡＳＴＭ−Ｄ
２５Ｂ実施例２〜１２、比較例１〜１２第１表に示す組成物を実施例１と同様にして混合し物性
を測定した。

実施例１〜１２、比較例１〜１２の結果を第２表に併せ
て示す。

本発明の混和剤１、混和剤２を配合した組或物はウエル
ド部物性が極めて良好であり、引張特性、曲げ特性、ア
イゾット衝撃強度もすぐれる。これに対し混和剤ｌ１混
和剤２が配合されない組或物ではウェルド部物性の著し
い低下が見られ、引張特性、曲げ特性、アイゾット衝撃
強度にも低下がみられた。

第１表ｌ）ナイロン６Ｂ−旭化成工業■製レオナ●ｌ３００ｌ
ｊ）ＰＰＳ：トープレン沖製ポリフェニレンスルフィド
樹脂トーブレンＴ−４３）Ｔ−ＢｒＰＰＥ：製造例１に
て合成した混和剤１４）　Ｂ　ｒ　ＰＰＥ　：Ｇｒｅａ
ｔ　Ｉ．ａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｃｏ．　（製）
　ＰＯ−８４ＰＴＭ　（臭素化ボリフェニレンエーテル
）５）Ｍ−ＰＰＥ：製造例２にて合成した混和剤２Ｇ）Ｐ
ＰＥ：旭化成工業■製、ポ１バ２，［１−ジメチル−１
．４−フェニレンエーテル）７）ガラス繊維＝旭ファイ
バーグラス幹ＲκＳ　０３　ＨＡ　ＦＴ−２＾（３ｕチ
ョップストランド）第２表第２表のつづき［発明の効果］以上説明したように、本発明の樹脂組或物は優れたウエ
ルド部物性を有し、又、優れた機械的特性、耐熱性、耐
薬品性を有するために、電気・電子部品、自動車部品の
みならず、巾広い用途に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に供する試験片作製用金型の平
面図である。ト・・ウエルド部、２・・・スブルー４・・・試験片。３・・・ランナー

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａ、ポリフェニレンスルフィド樹脂Ｂ、ポリアミド樹脂Ｃ、酸無水物基もしくはそれから誘導される構造をその
分子中に有する分子単位が結合したポリフェニレンエー
テル樹脂。［ただし、１≦（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）≦９９、０．１
≦（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）≦５０（数字は重量％を表わ
す）］からなる樹脂組成物。