JPH04209653A - 樹脂組成物及びそれからなるコネクター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１３

【産業上の利用分野］本発明は樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは優れた耐熱性、機械特性、吸水特性、形成性
、及び低比重性を示すポリテトラメチレンアジパミド（
ナイロン４６）樹脂からなる樹脂組成物、及びそれから
なるコネクターに関する。 ［０００２］ 【従来の技術】テトラメチレンジアミンまたはその機能
誘導体とアジピン酸またはその機能誘導体とから得られ
るナイロン４６樹脂は知られている。 ［０００３］このナイロン４６樹脂は耐熱性に優れ、ま
た引張強度１曲げ強度などの機械特性や摺動特性等にも
優れるため有用なエンジニアリングプラスチックとして
その利用上の価値が大きいと考えられている。 ［０００４］Ｌかしこのナイロン４６樹脂は、ナイロン
６樹脂、ナイロン６６樹脂などの通常のポリアミド樹脂
よりもアミド基の比率が高いため吸水率がそれらに比べ
大きくなるという欠点をもっている。このことは、ナイ
ロン４６樹脂が成形直後の乾燥状態では一般のポリアミ
ド樹脂よりも優れた耐熱性、機械的特性をもちながら、
実使用時においては通常のポリアミド樹脂より吸水率が
高いことにより、衝撃特性等はより向上するものの耐熱
性、機械特性の低下はそれらよりも大きくなり場合によ
ってはナイロン４６樹脂の優位性が失われることにもな
る。また通常のポリアミド樹脂同様、ナイロン４６樹脂
も吸水によりその成形品の寸法が変化する。ナイロン４
６樹脂は結晶化度が高いため吸水率当りの寸法化率は通
常のポリアミド樹脂よりも小さくはあるが、吸水に伴う
寸法変化の程度はその吸水率の高さから満足のいく水準
ではない。 ［０００５］このナイロン４６樹脂の特徴を生かせる用
途としてコネクターがある。 ［０００６］一般にコネクターとは、ケーブル、コード
、絶縁電線等の電線の接続、あるいは電気器具と電線の
接続に用いられる部品のことをいう。構造的には、抜き
差しによって電気的な接続を断続する相互に絶縁された
いくつかの相対する電極をもった２つの部分からなるた
め、コネクターの材料としては電気絶縁性をもつものが
選ばれる。 ［０００７１従来その材料としては、ポリプロピレン等
の汎用プラスチックが多く使用されてきた。しかしなが
ら最近では高温高温等の厳しい環境下でコネクターが使
用される例が増加してきており、これまでの汎用プラス
チックでは要求される品質を満足できなくなりつつある
。従って現在ではポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン６６）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等
のエンジニアリングプラスチックが多く使用されるよう
になっていた。 ［０００８］自動車用コネクターも、エンジンルーム内
の環境は最近の高性能化を受けて厳しくなる一方であり
、コネクター等の部品の使用温度も高まってきている。 これまで自動車用コネクターとして耐熱性、靭性、形成
性及び低比重性にすぐれたバランスを持つナイロン６６
やナイロン６等のポリアミド樹脂が多く使用されてきた
。また、これらのポリアミド樹脂は吸水により特性の変
化を起こすという欠点をもつため、その吸水特性を改良
してより優れたコネクター用材料を得ようとする試みも
例えば特開平２−１２０３５９号公報をのようにボッフ
ェニレンエーテル樹脂等信の非吸水性の樹脂と組み合わ
せる等の方法で行われている。しかしこれらの材料でも
高性能化による使用温度の上昇には十分対応できなくな
ってきた。吸水特性を改良した材料についても同様に耐
熱性が不足するあるのみならず、それらは吸水特性を改
良する代わりに成形時の流動性が損なわれる等コネクタ
ー用材料として他の不都合な点が現れているのが現状で
ある。 ［０００９］最近では吸湿に伴う特性の変化がより少な
いＰＢＴ等のポリエステル樹脂も使われ始めている。し
かしポリエステル樹脂では比重がポリアミド樹脂より大
きい、成形時の流動性がポアミド樹脂より劣るという欠
点をもっている。自動車用コネクターは一台あたり非常
に多く用いられるため比重が大きいということは車体の
重量増加になり、また流動性が劣るということは最近の
コネクター形状の複雑化、薄肉化に対応できなくなる。 すなわち高耐熱性の要求に応えられないのみならず、す
なわち高耐熱性の要求に応えられないのみならず、コネ
クター用材料としてポリアミド樹脂より特性のバランス
が劣っていることになる。 ［００１０１このように、コネクター用の材料として高
い耐熱性、靭性、優れた形成性、低比重性を兼ね備えた
材料が強く嘱望されており、ナイロン４６樹脂がその候
補として期待されている。しかし先述のとおりナイロン
４６樹脂は通常のポリアミド樹脂より吸水率が高いため
、コネクター用途に適用する際にも、合成の低下により
端子保持力やかん合力が弱くなったり、寸法変化により
信頼性が低下したりするという問題を生じる。 ［００１１］このように、ナイロン４６樹脂の吸水特性
における欠点は非常に重要であり、ナイロン４６樹脂の
もつ優れた耐熱性等の特性をコネクター多くの用途に生
かすに当たっての大きな障害となっている。 ［００１２］

【発明の目的】本発明は上述の事情を背景としてなされ
たものであり、その目的はナイロン４６樹脂のもつ優れ
た耐熱性、靭性、形成性及び比重を保持しつつその吸水
特性を改良した樹脂組成物及びそれからなるコネクター
を提供する点にある。 ［００１３］

【発明の構成】本発明者らは、ナイロン４６樹脂の吸水
特性を改良すべく鋭意研究した結果、ナイロン４６樹脂
に特定のポリマー及び特定の金属塩を特定量配合した組
成物が上述の目的に合致するのみならず、ナイロン６゜
ナイロン６６等通常のポリアミド樹脂と組合せた場合に
比べて成形時の流動性が著しく高まるという、好ましい
特性を併せ持つということを見いだし本発明に到達した
。 ［００１４］すなわち、本発明の樹脂組成物は、　（Ａ
）ナイロン４６樹脂　１００重量部当り、　（Ｂ）変性
ポリフェニレンエーテル樹脂　５〜２００重量部、及び
（Ｃ）下記一般式（化１）で表される金属塩０４０１〜
０．５重量部、を

【化１】 ＭｎＸ、　　　　　　　　　　（Ｉ） （ここに、Ｍは銅、ニッケル、スズ及びセリウムのいず
れかの金属イオンであり、Ｘはハロゲン化物イオン及び
カルボキシレートイオンのいずれかのイオン基であり、
ｎは１〜６の整数である。またａをＭの正電荷を表す整
数とし、ｂをＸの負電荷を表す整数とするときｊ＝ｎ・
ａ／ｂで表わされる。）配合してなる樹脂組成物及びそ
れからなるコネクターである。 ［００１５１本発明を説明する。 ［００１６１本発明において用いられる（Ａ）成分のナ
イロン４６樹脂とは、酸成分としてアジピン酸またはそ
の機能誘導体を用い、アミン成分としてテトラメチレン
ジアミンまたはその機能誘導体を用いて縮合反応により
得られるポリアミドを主たる対象とするが、そのアジピ
ン酸成分またはテトラメチレンジアミン成分の一部を他
の共重合成分で置き換えたものでもよい。 ［００１７］ナイロン４６樹脂の好ましい態様は特開昭
５６−１４９４３０号公報および特開昭５６−１４９４
３１号公報に記載されている。 ［００１８］本発明で用いられるナイロン４６樹脂の極
限粘度は、ｍ−クレゾールを用い３５℃で測定したとき
、０．９１〜１．９０、更には１．１０〜１．５０の範
囲にあることが望ましい。 ［００１９］　１．９０を越える極限粘度のナイロン４
６樹脂を用いる場合には組成物の溶融状態における流動
性が悪く、得られる成形品の外観の光沢が失われるのみ
ならず、その機械特性、熱特性のバラツキが大きくなる
ため好ましくない。 ［００２０１一方０．９０よりも低い極限粘度では、組
成物の機械的強度が小さくなる欠点を生ずる。 ［００２１３３本発明用いられる（Ｂ）成分のポリフェ
ニレンエーテル樹脂とは下記一般式（化２）で表される
重合体である。 ［００２２］

【化２】 （但し、ｎは５０以上の整数、Ｒ１〜Ｒ４は−価の水素
、ハロゲン、または炭化水素基である。）それは下記式
（化３）で表される単環式フェノール類を縮重合して得
られ、単独重合であっても上記単環フェノール類の２種
以上を用いて得られる共重合であってもよい。 ［００２３］

【化３】 （但し、Ｒ５〜Ｒ８は−価の水素、ハロゲン、または炭
化水素基である。）前記一般式（化３）で表される単環
式フェノールとして例えば２，６−ジメチルフェノール
、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフ
ェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２メチ
ル−６−プロピルフェノール、２−エチル−６−プロピ
ルフェノール、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェ
ノール、２，３−ジエチルフェノール、２，３−ジプロ
ピルフェノール、２−メチル−３−エチルフェノール、
２−メチル−３−プロピルフェノール、２−エチル−３
−エチルフェノール、２−エチル−３−プロピルフェノ
ール、２−プロピル−３−エチルフェノール、２゜３．
６−ドリメチルフエノール、２．　３．　６−ドリエチ
ルフエノール、２．　３．　６−ドリプロビルフエノー
ル、２．６−シメチルー３−エチルフェノール、２，６
−シメチルー３−プロピルフェノール等が挙げられる。 これらの単環式フェノール類を重縮合して得られるポリ
フェニレンエーテルとしては、ポリ　（２，６−シメチ
ルー１．４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２，６−ダ
ニチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ジプロビルー１，４−ジフェニレン）エーテル、ポリ
（２メチル−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ　（２−メチル−６−ブロビルー１，４−）ユ
ニしン）エーテル、ポリ　（２−エチル−６−プロピル
１．４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフエ
ノール／２．　３．　６−ドリメチルフエノール共重合
体、２．６−シメチルフエノール／２．　３．　６−ド
リエチルフエノール共重合体、２，６−ジメチルフェノ
ール／２、　３．　６−ドリメチルフエノール共重合体
、２，６−ジプロビルフエノール／２．　３．　６−ド
リメチルフエノール共重合体等を例示的に挙げることか
できるが、ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレ
ン）エーテルが好ましい。 ［００２４］このポリフェニレンエーテル樹脂の重合度
は５０以上である。これより小さい重合度のとき得られ
る組成物は十分な機械的特性を示さない。 ［００２５］　　（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテル
樹脂は、カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン
酸エステル基、カルボン酸無水物基及びイミド基の中の
少なくとも１つと炭素−炭素二重結合を併せもつ化合物
と必要によりラジカル発生化合物により変性されたもの
である。 ［００２６］前者の例としては、無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド
、無水マレイン酸とジアミンとの反応物、マレイン酸ア
ミド、大豆油、ゴマ油、菜種油、落花生油、椿油、オＪ
−ブ油、ヤシ油、イワシ油、などの天然油脂類、アクリ
ル酸、クロトン酸、ブテン酸、ビニル酢酸、メタクリル
酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チブリン酸、２−ペン
テン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、βメ
チルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２
−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２
，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ペンテン酸、２−
オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−
ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−
テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９ヘキサデセン
酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコ
セン酸、トコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイ
コリペン酸、２，４−ペンタジェン酸、２．４−へキサ
ジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカ
ジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９．１２−ヘキサ
デカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサ
デカトリエン酸、リノール酸、リルン酸、オクタデカジ
エン酸ン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、
アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリ
ン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸
、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエ
ン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコ
サン酸、ヘキサコシエン酸、オクタコサン酸、テトラコ
ンチン酸等の不飽和カルボン酸、及びそれらのエステル
、酸アミド、無水物等が挙げられる。また、これらの化
合物は上述の官能基及び／または炭素−炭素二重結合を
２つ以上含んだものであってもよく、更に２種以上の化
合物を同時に用いてもよい。 ［００２７］後者のラジカル発生性化合物またはラジカ
ル発生剤としてはラジカル種を生成させるために用いら
れる公知の化合物を使用することができる。その際、ボ
ッフェニレンエーテル樹脂が溶融するまでにラジカル発
生性化合物が有効量残存するのに十分な半減期が必要で
ある。ラジカル発生性化合物の例として過酸化物や下記
一般式（化４）

【化４】 （Ｒ９−Ｒ１４は各々独立に炭素数１〜８のアルキル基
、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリール基であり、そ
れらは更にカルボキシル基、水酸基、アミド基、チオー
ル基、グリシジル基等の機能性基を持っていてもよい。 ）で表される化合物を挙げることができる。過酸化物と
しては、ジ（２，４−ジクロルベンゾイル）パーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−）
−リメチルヘキサノール）パーオキサイド、ジラウロイ
ルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキソエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，
１ジー［−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、ｔ−プチルパオキシイソプロへポルカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルヘキソエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、４，４−ジーし一プチルパー
オキシパレリアン酸ブチルエステル、２，２−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、ｔ
ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ジ（ｔ−プチル
パーオキシイソプビル）ペンゾール、ジイソプロピルベ
ンゾ−ルーモノヒドロパーオキサイド、クモールヒドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ
−メンチルヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオ
キサイド等が例示でき、上記一般式（化４）で表される
化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキ
サン、２．　２．　３．　３−チエドラフェニルブタン
等が例示できるが２００℃以上という比較的高温で反応
を開始するため変性の効率が高いこと、ポリマーへの過
度な攻撃が少ないため架橋、ゲル化などを引き起こさな
いこと等から、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニル
ブタンが好ましい。 ［００２８）ポリフェニレンエーテル樹脂を、カルボン
酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、カ
ルボン酸無水物基及びイミド基の中の少なくとも１つと
炭素−炭素二重結合を併せもつ化合物と、必要によりラ
ジカル発生性化合物により変性する方法は、スーパーミ
キサ−、ヘンシェルミキサー等により均一混合しナイロ
ン４６樹脂との混練に供する方法、または押出機等によ
り溶融混練し予めペレット化する方法など任意の方法を
とることができるが、押出機により予めペレット化する
方法がポリフェニレンエーテル樹脂の変性の均一性から
有効である。 （００２９］ポリフエニレンエーテル樹脂の変性に用Ｑ
）られるカルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン
酎エステル基、カルボン酸無水物基及びイミド基の中の
少なくとも１つと炭素−炭素二重結合を併せもつ化合物
と、必要によりラジカル発生性化合物の配合量は、ポリ
フェニレンエーテル樹脂１００重量部当り、前者が０゜
０５〜１０重鼠部、後者が０〜２重量部である。前者Ｃ
化合物は配合量が０．０５重風邪未満のときは変性によ
る効果の発現は小さく、また１０重量部を超えるときに
はポリフェニレンエーテル樹脂、ナイロン４６樹脂含叉
てポリマーの分子量の低下をもたらすため好ましくない
。またラジカル発生性化合物の配合量が２重量部を超え
るときには配合量の増加による効果の促進がもはや赴こ
らなくなるばかりでなく、ポリマーへの過度の反応力大
きくなってくるため好ましくない。 ［００３０１ナイロン４６樹脂に上記の変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂を配合することにより、ナイロン４６
樹脂の吸水率を低減させることができる。その際、カル
ボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基
、カルボン酸無水物基及びイミド基の中の少なくとも１
つと炭素−炭素二重結合を併せもつ化合物と、必要によ
りラジカル発生性化合物による変性がなされていないポ
リフェニレンエーテル樹脂を用いると、得られる組成物
は引張伸度等で表される靭性が著しく低く、コネクター
用材料としても適さない。変性ポリフェニレンエーテル
樹脂の配合量はナイロン４６樹脂１００重量部当り５〜
２００重量部である。この配合量が５重量部より少ない
ときにはナイロン４６樹脂の吸水特性の改良効果が小さ
く、また２００電量部より多いときにはナイロン４６樹
脂のもつ優れた耐熱性や流動性等の成形性が損なわれる
ため好ましくない。 ［００３１１本発明に用いられる（Ｃ）成分の金属塩は
先述の前記一般式（化１）で表された金属塩である。 ｔｏ　０３２］

【化５】 式中Ｍは銅、ニッケル、スズ及びセリウムのいずれかの
金属イオンであり、Ｘはハロゲン化物イオン及び、例え
ばステアレート、アセテート等のカルボキシレートイオ
ンのいずれかのイオン基であり、ｎは１〜６の整数、ａ
はＭの正電荷を表す整数、ｂはＸの負電荷を表す整数で
あり、分子中のＸの数ｊは（ｎ−ａ）／ｂで表される。 （ＯＯ３３］金属イオンとして好ましいものは銅イオン
であり、Ｘの負イオンとして好ましいものはヨウ化物イ
オン、塩化物イオン、酢酸イオンである。すなわち、具
体的にはＣｕ　１．ＣｕＣｌ２及び酢酸銅等であり、こ
れらの中でもＣｕｌが特に好ましい。このＣｕｌは例え
ば金属鋼とＨＩの反応による塩の沈澱及び単離によって
調整することができる。またＣｕＩ等の金属塩の効果を
より高めるためヨウ化カリウム等を併用することも有効
である。 ［ｏ　０３４］　　（Ｃ）成分のこれらの金属塩はナイ
ロン４６樹脂の耐熱劣化性を高める目的で使用されるも
のである。これらの金属塩を含まない場合、ナイロン４
６樹脂の耐熱劣化性は著しく劣り、例えばコネクター用
材料として用いる場合においても不適なものである。こ
れらの金属塩が存在するときにはナイロン４６樹脂の耐
熱劣化性が大きく高められ、ナイロン６やナイロン６６
等の通常のポリアミド樹脂を用いた同様の組成物に比べ
ても大きく上回るものとなり、より苛酷な条件で使用さ
れるコネクターとしても利用価値の高いものとなる。 ［００３５］これらの金属塩の配合量はナイロン４６樹
脂　１００重量部当り０．０１〜０．５重量部である。 配合量が０．０１重量部より少ないときにはナイロン４
６樹脂の耐熱劣化性の改良効果はほとんど現れず、また
０、５重量部より多いときには配合量を増加させても効
果の増大は見られなくなる。 ［００３６１更に、本発明の組成物はナイロン６やナイ
ロン６６等の通常のポリアミド樹脂を用いた同様の組成
物に比べ、成形時の流動性にも優れることを知見した。 近年、コネクターの形状も複雑化や薄肉化が著しく進ん
でいるためこのことはコネクター用樹脂組成物としても
非常に有利な特性である。 ［００３７１本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔
料その他の配合剤をその発現量添加してもよい。このよ
うな配合剤としては充填剤、例えばガラス繊維、アラミ
ド繊維、炭素繊維、スチール繊維、アスベスト、セラミ
ック繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィス
カー等の繊維状物、カオリン、クレー、ウオラストナイ
ト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
ガラスピーズ、ガラスピ−クス等の粉末状、粒状あるい
は板状の無機充填材が例示できる。 ［００３８］これらの充填材は、通常補強材、表面改質
材として、あるいは電気的、熱的特性等の改質を目的と
して配合されるが、配合による効果発現の最小量と過剰
配合による組成物本来の優れた特性、成形上の利点を損
失しない範囲で配合されるべきである。 ［００３９］また難燃剤、例えば臭素化ポリスチレン、
臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ、臭素
化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルおよびそ
のオリゴマー、臭素化ビスフェノール−Ａを原料として
製造されるポリカーボネートオリゴマー、臭素化ビフェ
ニルエーテル、臭素化シフタルイミド化合物、塩素化ヘ
キサペタジエンの２量体等のハロゲン含有化合物；赤す
ン、トリフェニルホスフェート等のリン化合物；フェニ
ルホスフェート等のリン化合物；ホスホン酸アミド等の
ノン−窒素化合物；メラミン、メラム、メレム、メロン
、シアヌール酸、シアヌール酸メラミン等のトリアジン
化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ド
ーソナイト、２水和石コウ等の金属水酸化物や上記ハロ
ゲン含有化合物との併用または単独で用いられる難燃助
剤、例えば三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸
化ホウ素、酸化鉄等の金属酸化物等の配合が可能である
。 ［００４０１更に、耐熱性向上を目的としてヨウ化銅等
の銅化合物、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミ
ン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤
あるいは熱安定剤を添加することもできる。また溶融粘
度安定性、耐加水分解性の改良等の目的には、各種のエ
ポキシ化合物、オキサゾリン化合物等を添加してもよい
。エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノー
ル−Ａ型エポキシ化合物、各種グリコールやグリセロー
ルとエピクロルヒドリンとの反応から得られる脂肪族グ
リシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物、芳香
族または脂肪族カルボン酸型エポキシ化合物、脂環化合
物型エポキシ化合物などが好ましく、オキサゾリン化合
物としては芳香族または脂肪族ビスオキサゾリン、特に
２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が
好ましい。 ［００４１１その他安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤の添加もできる。 ［００４２１更にまた、少量の割合で他の熱可塑性樹脂
、例えば他のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ボ」
フェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
フェノキシ樹脂、ポリエチレンおよびその共重合体、ポ
リプロピレンおよびその共重合体、ポリスチレンおよび
その共重合体、アクリル樹脂およびアクリル系共重合体
、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー
等；熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を配合
してもよい。 ［００４３１本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合
方法を用いることができる。 ［００４４１通常これらの配合成分はより均一に分散さ
せることが好ましく、その全部もしくは一部を同時にあ
るいは別々に例えばブレンダー、ニーダ−、ロール、押
出機等の混合機で混合し均質化させる方法や、混合部分
の一部を同時にあるいは別々にあるいは別々に例えばブ
レンダー、ニーダ−、ロール、押出機等で混合し、更に
残りの成分をこれらの混合機あるいは押出機で混合し均
質化させる方法を用いることができる。更に予めトライ
ブレンドされた組成物を加熱した押出機で溶融混練して
均質化したあと針金状に押出し、次いで所望の長さに切
断じて粒状化する方法がある。 ［００４５１このようにして造られた成形用組成物は、
通常十分乾燥された状態に保たれて成形機ホッパー内に
投入され成形に供された。更にまた、組成物の構成原料
をトライブレンドして直接成形機ホッパー内に投入し成
形機中で溶融混練することも可能である。 ［００４６］

【実施例】以下実施例により本発明を詳述する。なお、
実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。 ［００４７］　　（１）機械的強度：引張試験・・・・
・・ＡＳＴＭＤ６３８に準拠。　（成形品厚さ１ｍｍ）
（２）ＨＤＴ：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に準拠。　（荷ｆ
ｆ１４゜６ｋｇ／ｃｍ２） （３）吸水特性：４０℃、相対湿度９０％雰囲気中に２
００時間放置した後の重量増加より算出。 ［００４８］　　（成形品厚さ１４５市）（４）乾熱劣
化性：引張試験片（厚さ１　ｍｍ）を１２０℃のオープ
ン中に５００時間投入したのちのの引張強度を測定。 ［００４９１（５）溶融粘度：ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に
準拠して高化式フローテスター（（株）高滓製作所社製
）により、一定時間樹脂を溶融状態に保った後溶融粘度
（ｐｏｉｓｅ）を測定。 ［００５０１ノズル　・・・・・・１０／１　　（Ｌ／
Ｄ）　　（単位：［ＩＩＩＩｌ） 荷重　　・・・・・・３０　ｋｇ／Ｃｍ２滞留時間・・
・・・・５分（樹脂の溶融状態での保持時間）温度　　
・・・・・・ナイロン４６樹脂３００℃　ナイロン６６
樹脂２７０℃　ナイロン６樹脂２３０℃（６）比重：水
中置換法により測定 （７）極限粘度：溶融としてｍ−クレゾールを用い、オ
ストワルド粘度管により３５℃にて測定した。 ［００５１１ポリフエニレンエーテル樹脂無水塩化第一
銅３．８ｇとジ−ｎ−ブチルアミン５４゜５ｇを溶かし
たトルエン溶液５００ｍ１を仕込んだ重合槽に５５重量
％２，６−キシレノールのトルエン溶液２１を加え、３
０℃に保たれたこの混合溶液に酸素を吹き込みながら撹
拌することにより酸化重合を行なった。重合後酢酸水溶
液を加えて触媒を失活させ反応を停止した。 この反応溶液を濃縮し、メタノールを加えることにより
ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過、洗浄
後乾燥させることによってポリフェニレンエーテル樹脂
を製造した。固有粘度０．４９であった。 ［００５２］ポリフエニレンエーテル樹脂の変性１３０
℃にて５時間乾燥した上記ポリフェニレンエーテル樹脂
１００重量部、無水マレイン酸０．６重量部及び２．３
−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン０．１重量部を
スクリュー径各４４ｍｍのベント付き二軸押出機を用い
て２８０℃にて溶融混練した後ペレット化した。 ［００５３］

【実施例１、比較例１〜２】１１０℃、　　１０Ｔｏｒ
ｒの減圧下で１２時間乾燥した極限粘度１．４２のナイ
ロン４６樹脂（ｒＳＴＡＮＹＬＪオランダ国ＤＳＭ社製
）と上記方法で作成した変性ポリフェニレンエーテル樹
脂、または未変性のポリフェニレンエーテル樹脂、ヨウ
化鋼、ヨウ化カリウムを表−１に示す量割合にて、予め
タンブラ−で均一に混合した後スクリュー径各４４ｍｍ
のベント付き二軸押出機を用いて真空に引きながシリン
ダー温度３３０℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、吐
出量４０ｋｇ／ｈにて溶融混練し、ダイスから吐出する
スレッドを冷却切断して成形用ペレットを得た。 （００５４］次いでこのペレットを用いて射出容量５オ
ンスの射出成形機にてシリンダー温度３００℃、金型温
度１２０℃、射出圧力８００　ｋｇ／ｃｍ２．冷却時間
１５秒、および全成形サイクル４０秒の条件で各特性測
定用の成形品を成形した。 ［００５５１これらのペレット及び成形品を用いて各特
性を測定した。成形品は測定前にＪＩＳ　　Ｋ７１００
に従い、相対湿度５０％の雰囲気中で８８時間状態調節
を行った。 ［００５６１

【比較例３〜４］１１０℃、　　１０Ｔｏｒｒの減圧下
で１２時間乾燥した極限粘度１．２５のナイロン６６樹
脂（「レオナ１３００　ＳＪ旭化成工業（株）社製）ま
たは極限粘度１．３４のナイロン６樹脂（余人（株）社
製）と上記方法で作成した変性ポリフェニレンエーテル
樹脂、ヨウ化鋼、ヨウ化カリウムを表１に示す量割合に
て、予めタンブラ−で均一に混合した後スクリュー径各
４４ｍｍのベント付き二軸押出機を用いて真空に引きな
がら、ナイロン６６樹脂の場合はシリンダー温度２９０
℃、ナイロン６樹脂の場合はシリンダー温度２５０℃、
スクリュー回転数１６Ｏｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈに
て溶融混練し、ダイスから吐出するスレッドを冷却切断
して成形用ペレットを得た。 ［００５７１次いでこのペレットを用いて射出容量５オ
ンスの射出成形機にてナイロン６６樹脂の場合はシリン
ダー温度２８０℃、ナイロン６樹脂の場合はシリンダー
温度２５０℃、金型温度８０℃、射出圧力８００　ｋｇ
／ｃｍ２、冷却時間１８秒、および全成形サイクル４０
秒の条件で各特性測定用の成形品を成形した。 ［００５８］これらのペレット及び成形品を用いて各特
性を測定した。成形品は測定前にＪＩＳ　　Ｋ７１００
に従いし、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で８８時
間状態調節を行った。 ［００５９］それらの結果を（表１）に示す。ポリフェ
ニレンエーテル樹脂を変性することによりナイロン４６
樹脂との相溶性が著しく高まって靭性及びＨＤＴで表さ
れる耐熱性に優れた組成物となり、その吸水率もナイロ
ン４６樹脂自身より大きく改良される（実施例１、比較
例１〜３）。また比重もナイロン４６樹脂に比べて小さ
くなり、コネクター用材料としてもより好ましくなる（
実施例１、比較例１）。そしてナイロン６６樹脂やナイ
ロン６樹脂を用いた同様の組成物に比べて、乾熱による
強度低下が非常に少なく、また溶融時の流動性にも優れ
るというコネクター用材料としても有用な組成物となっ
ていることがわかる（実施例１、比較例３〜４）。 ［００６０１ 【表１］ 【手続補正書】

【提出日】平成３年２月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【請求項１１　　　（Ａ）ナイロン４６樹脂１００重量
部、（Ｂ）変性ポリフェニレンエーテル樹脂５〜２００
重量部及び（Ｃ）銅、錫、ニッケル及びセリウムの群よ
り選ばれる金属のハロゲン化物又はカルボン酸塩０．０
１〜０．５重量部からなる樹脂組成物。 【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名］　００２３ 【補正方法】変更

【補正内容】

［００２３］

【化３】 （但し、Ｒ５〜Ｒ８は−価の水素、ハロゲン、または炭
化水素基である。）前記一般式（化３）で表される単環
式フェノールとして例えば２，６−ジメチルフェノール
、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフ
ェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メ
チル−６−プロピルフェノール、２−エチル−６−プロ
ピルフェノール、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフ
ェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，３−ジプ
ロピルフェノール、２−メチル−３−エチルフェノール
、２−メチル−３−プロピルフェノール、２−エチル３
−メチルフェノール、２−エチル−３−プロピルフェノ
ール、２−プロピル−３−エチルフェノール、２゜３．
６−ドリメチルフエノール、２，３．６−ドリエチルフ
エノール、２．　３．　６−ドリプロビルフエノール、
２．６−シメチルー３−エチルフェノール、２，６−シ
メチルー３−プロピルフェノール等が挙げられる。これ
らの単環式フェノール類を本縮合して得られるポリフェ
ニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル１．
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ダニチル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロ
ビルー１，４−ジフェニレン）エーテル、ポリ（２メチ
ル−６−ニチルー１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−ブロビルー１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ　（２−エチル−６−プロピル−１，４−
フェニレン）エーテル、２．６−シメチルフエノール／
２．　３．　６−ドリメチルフエノール共重合体、２．
６−シメチルフエノール／２．　３．　６−ドリエチル
フエノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２
、　３．　６−ドリメチルフエノール共重合体、２，６
ジプロビルフエノール／２．　３．　６−ドリメチルフ
エノール共重合体等を例示的に挙げることができるが、
ポリ（２，６−シメチルー１，４−）ユニレン）エーテ
ルが好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名］　００２７ 【補正方法】変更

【補正内容】

［００２７］　　後者のラジカル発生性化合物またはラ
ジカル発生剤としてはラジカル種を生成させるために用
いられる公知の化合物を使用することができる。その際
、ポリフェニレンエーテル樹脂が溶融するまでにラジカ
ル発生性化合物が有効態残存するのに十分な半減期が必
要である。ラジカル発生性化合物の例として過酸化物や
下記一般式（化４）

【化４】 （Ｒ９−Ｒ１４は各々独立に炭素数１〜８のアルキル基
、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリール基であり、そ
れらは更にカルボキシル基、水酸基、アミド基、チオー
ル基、グリシジル基等の機能性基を持っていてもよい。 ）で表される化合物を挙げることができる。過酸化物と
しては、ジ（２，４−ジクロルベンゾイル）パーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−ト
リメチルヘキサノール）パーオキサイド、ジラウロイル
パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキソエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルヘキソエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、４，４−ジーｔ−プチルパー
オキシパレリアン酸ブチルエステル、２，２−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、１
−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロビル）ペンゾール、ジイソプロピ
ルベンゾ−ルーモノヒドロバーオキサイド、クモールヒ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
、ｐ−メチルヒドロパーオキサイド、ビナンヒドロパー
オキサイド等が例示でき、上記一般式（化４）で表され
る化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェ
ニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘ
キサン、２．　２．　３．　３−テトラフェニルブタン
等が例示できるが２００℃以上という比較的高温で反応
を開始するため変性の効率が高いこと、ポリマーへの過
度な攻撃が少ないため架橋、ゲル化などを引き起こさな
いこと等から、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニル
ブタンが好ましい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ナイロン４６樹脂１００重量部、（
   Ｂ）変性ポリフェニレンエーテル樹脂５〜２００重量部
   及び（Ｃ）銅、錫、ニッケル及びセリウムの群より選ば
   れる金属のハロゲン化物又はカルボン酸塩からなる樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】（Ｃ）成分の金属塩がＣｕＩ、ＣｕＩ＿２
   、又は酢酸銅のいずれかである請求項１に記載の樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物
   よりなるコネクター。