JPH03167559A - 電子写真用感光体 - Google Patents

電子写真用感光体

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JPH03167559A
JPH03167559A JP30725689A JP30725689A JPH03167559A JP H03167559 A JPH03167559 A JP H03167559A JP 30725689 A JP30725689 A JP 30725689A JP 30725689 A JP30725689 A JP 30725689A JP H03167559 A JPH03167559 A JP H03167559A
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JP
Japan
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layer
coating
resin
charge
support
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JP30725689A
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Inventor
Michio Kimura
美知夫 木村
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用感光体に関し、更に詳しくは、導電
性支持体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順次
積層して得られる電子写真用感光体に関する。
〔従来の技術〕
導電性支持体上に、光吸収により電荷担体を生或するこ
とのできるいわゆる電荷発生層を設け、更にその上に,
電荷発生層で生成した電荷担体を電場の力により移動さ
せることのできるいわゆる電荷輸送層を設けた機能分離
の積層型電子写真用感光体は数多く提案されている。
これらの積層型電子写真用感光体において、電荷発生層
は、一般的には 1) Se,Ss合金、a−Si(アモルファスシリコ
ン)有機顔料等の電荷発生物質を真空蒸着、グロー放電
等により設ける(例えば特開昭48−477838号公
報、同49−48334号公報に記載) 2) Se,Se合金、ZnO , Tie, , C
dS等の無機顔料、及び有機顔料等の電荷発生物質を、
必要ならば結着剤を加えて分散した分散液を塗布する(
例えば特開昭47−18543号公報、同55−794
49号公報に記載)3)有機顔料の電荷発生物質を有機
アミン中に溶解した溶液を塗布する(例えば特開昭52
−55643号公報に記載) などの方法により設けている。
一方、電荷輸送層は、一般的には電子供与性物質、電子
受容性物質等の電荷輸送物質を必要ならば結着剤ととも
に溶剤に溶解し、適当な塗工法により塗布して設けてい
る。
この様な積層型電子写真用感光体では,電荷発生層は、
光を効率よく吸収し発生した電荷担体を効果よく吸収し
発生した電荷担体を効果的に電荷輸送層に注入させる為
に、電荷発生物質が層中均一に相対的に多量に存在し、
かつ、層の厚さが出来るだけ薄い方が好ましい。また、
積層型電子写真用感光体では、機械的強度も当然要求さ
れることから、少なくとも各層間での接着性が強いこと
が望まれる。それらの特性は導電性支持体の材質、裏面
性等にも支配され、電荷発生層だけで諸特性を向上させ
るのは難しい。
これらの欠点を解消するために、(a)下引層にポリビ
ニルブチラール樹脂を含有させ、電荷発生層には結着剤
を含有させないもの(特開昭59−36258号公報、
(b)下引層にアルコール可溶性ナイロン樹脂を電荷発
生層には結着剤としてポリビニルホルマール樹脂を用い
たもの(特開昭60−202448号公報)(C)下引
層にボリアミド樹脂を電荷発生層にポリビニルブチラー
ル樹脂を含有させたもの(特開昭58−30757号公
報)等が提案されている。
しかしながら、(a)のものは、たとえば浸漬塗工法を
用いた場合、下引層のポリビニルブチラール樹脂が膨潤
あるいは一部溶解し、画像評価した場合に異常画像が発
生することがあり,また(b)のものは下引層に用いる
アルコール可溶性ナイロンが低温低湿下では抵抗が増大
するために膜厚を0.5μm以下にする必要があり、そ
のため感光体表面の傷等の欠陥によって異常画像が生じ
る恐れがある。また、(C)のものは低温低湿で残留電
位が上昇し、地汚れが生じるといった難点があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、高感度であるとともに前露光疲労による帯電
性の低下が著しく小さく、しかも帯電と露光の繰り返し
後においても帯電電位の立上りの遅れがなく、かつ残留
電位の変化が小さい電子写真用感光体を提供することを
目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、支持体、下引層、電荷発生層および電
荷輸送層から成る積層型電子写真感光体において、該下
引層および電荷発生層がポリビニルブチラール樹脂を含
有することを特徴とする電子写真用感光体が提供される
. すなわち、本発明の特徴は下引層及び電荷発生層にポリ
ビニルブチラール樹脂を含有させた点にある。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
支持体としてはアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、
酸化スズ,酸化インジウム等をプラスチック円管又はプ
ラスチックシームレスベルト表面に蒸着したもの、特開
昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッ
ケルベルト、エンドレスステンレスベルト、アルミニウ
ム、ニッケル、ステンレス等をD.I.、I.L、拡し
出し引き抜き等の工法で素管後、切削、超仕上げ、研摩
等で表面処理した管が用いられる。
下引層はポリビニルブチラール樹脂単独又はこれに酸化
チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の無機
顔料が分散されたものから構戒される。
本発明で用いるポリビニルブチラール樹脂は、ポリ酢酸
ビニルを原料とし、まず加水分解によりボリビニルアル
コールを作り、それにブチルアルデヒドを反応させて得
られる。そのため、ポリビニルブチラール樹脂にはブル
ラール基が反応した部分と未反応の水酸基およびアセチ
ル基があり、化学式は次のようになる。
それぞれの比は、アセチル基が5モル2以下,ブチラー
ル基は60〜81モルぷ、水酸基がその残りとなってい
る. ここで用いられる溶媒はシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジクロロメタン、1,1−ジクロ口
エタン、1,2−ジクロ口エタン、1+L2−トリクロ
ロエタン、1,1,2.2−テトラクロロエタン、モノ
クロルベンゼン、メタノール,エタノール、ブタノール
、メタルエチルケトン,メチルイソブチルケトン、メチ
ルーn−アミルケトン、メチルーn−プチルケトン、ジ
エチルケトン、メチル一〇一プロピルケトン、シクロヘ
キサノン、ノチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プチ
ルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル,ジオキサン、
テトラヒド口フラン等が好ましい。
下引き層の膜厚は0.1〜10μm好ましくは0.3〜
5μm程度である。
電荷発生層は電荷発生物質及びポリビニルブチラール樹
脂をテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサ
ン、ジグ口ロエタン、シクロヘキサン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、1,1.2−トリクロ
ロエタン、1,1,2.2−テトラク口口エタン,メチ
ルセロソルブ、エチルセロゾルブ、メタノール、エタノ
ール、n−ブタノール等の溶媒又はこれらの混合溶媒に
分散し、これを下引層上に塗布し、乾燥することにより
形威される。
電荷発生層の平均膜厚は0.01〜2一好ましくは0.
1〜lμm程度である。
電荷発生物質としては例えばシーアイビグメントブル−
25〔カラーインデックス(CI)21180)、シー
アイビグメントレッド41(CI 21200)、シー
アイアシッドレッド52(CI 45100)、シーア
イベーシックレッド3(CI 45210)などの他に
ボルフィリン骨格を有するフタ口シアニン系顔料、カル
バゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−9503
3号公報に記載)、スチルベン骨格を有するアゾ顔料(
特開昭53−138229号公報に記載)、ジスチリル
ベンゼン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−1334
55号公報に記載)、トリフェニルアミン骨格を有する
アゾ顔料(特開昭53−132547号公報に記載)ジ
ベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−
21728号公報に記載)、オキサジアゾール骨格を有
するアゾ顔料(特開昭54−12742号公報に記載)
、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−2
2834号公報に記載)、ビススチルベン骨格を有する
アゾ顔料(特開昭54−17733号公報に記載)、ジ
スチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開
昭54−2129号公報に記載)、ジスチリル力ルバゾ
ール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−17734号
公報に記載)、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔
料(特開昭57−195767号公報、同57−195
758号公報に記載)等、更にはシーアイビグメントブ
ル−16(CI 73030)等のインジゴ系顔料,ア
ルゴスカーレッドB(バイオレッド社製)、インダンス
レンスカーレットR(バイエル社製)等のベリレン系顔
料、スクエアリッ夕顔料等の有機顔料:Se, Se合
金、(,dS、アモルファスSi等の無機顔料を使用す
ることができる。
ポリビニルブチラール樹脂の量は電荷発生物質100重
量部に対し5〜100重量部好ましくは10〜50重量
部が適当である。
電荷輸送層は電荷移動物質、バインダー樹脂及び必要な
らば可塑剤、レベリング剤を適当な溶剤に溶解し、これ
を電荷発生層上に塗布し、乾燥することにより形或され
る。
電荷輸送物質としてはポリーN−ビニル力ルバゾール及
びその誘導体、ボリーγ一カルバゾリルエチルグルタメ
ート及びその誘導体、ピレンーホルムアルデヒド縮音物
及びその誘導体、ポリビニルビレン、ポリビニルフェナ
ントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導
体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、
9− (p−ジ工チルアミノスチリル)アントラセン、
1.1−ビス(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパ
ン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フエ
ニルヒドラゾン類、α−スチルベン誘導体等の電子供与
性物質が挙げられる。
バインダー樹脂としてはポリスチレン,スチレンーアク
リ口ニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体
、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネ
ート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルトルエン、ポリーN−ビニル力ルパゾール、アクリル
樹脂、シリコーン樹脂、エボキシ樹脂、メラミン樹脂、
ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱
可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送層を形或するための溶剤としてはテトラヒドロ
フラン,ジオキサン,トルエン、モノクロルベンゼン、
1.2−ジクロ口エタン、シクロヘキサノン,塩化メチ
レン、1,1.2−トリクロ口エタン,1,1,2.2
−テトラク口口エタン及びこれらの混合溶剤が好ましい
.電荷輸送層の膜厚は10〜IOOA好ましくは20〜
40pmである。
また電荷輸送層上に保護層を設けても良い。
保護層は結着剤樹脂中に金属又は金属酸化物の超微粉末
を分散した層である。結着剤樹脂としては可視及び赤外
先に対して実質上透明で電気絶縁性、機械的強度、接着
性に優れたものが望ましい.例えば、ポリエステル樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エボキシ
樹脂、アクリル樹脂.塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体
、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂,フ
ェノール樹脂、ポリビニルクロライド樹脂、環化ブタジ
エンゴム、フッ素樹脂等を用いることができる。金属粉
末としては、金、銀、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル
、金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ
、酸化ビスマス,酸化アンチモン、−酸化インジウム等
が使用できる。
保護層の結着樹脂と金属又は金属酸化物の組或比は材料
の組み合せによっても異なるが、結着剤樹脂100重量
部に対し金属あるいは金属酸化物を5〜500重量部の
範囲で用いる。
保護層の膜厚は必要に応じて0.5〜30μmの間に設
定することができる。
次に塗工方法について説明する。
下引層の塗工方法としては浸漬工法,スプレー塗工法、
カーテン塗工法、ノズル塗工法等の任意の塗工法を用い
ることができる。
電荷発生層、電荷輸送層の塗工方法としては下引層のポ
リビニルブチラール樹脂を溶解又は膨潤させない様なス
プレー塗工法やノズル塗工法を用いるのが好ましい。
以下浸漬塗工法、スプレー塗工法,ノズル塗工法につい
て図面に従い説明する。
第1図は本発明で用いる浸漬塗工装置の説明図である。
塗布容器2内の塗布液3から支持体1を引き上げること
により塗膜15を形或している模様を示す。
ベルト支持具1の引き上げはモーター5の回転をエンド
レスベルト12によってベルトプーリ−14に伝達し、
このベルトプーリーI4によって軸受l6によって固定
されたねじ捧6が回転し、この回転に従って雌ねじ8が
上下動されて行なわれる。支持体1には上下に蓋4が配
置され、支持体1が塗布液3の中に浸漬された時、支持
体1の内面が塗布液3に浸漬されない様にする為に設け
られており、又上方の蓋4には固定部材9が取り付けら
れており、この固定部材9がねじlOによって支持棒7
に固定されている, 支持棒7は固定部材l1によって雌ねじ8に固定され、
雌ねじ8の上下動に従って支持体1が上下動する様に構
成されている。
塗膜15の膜厚は塗工装置制御部l3によりモータ5の
回転数を調節し引き上げ速度を制御する事によりコント
ロールされる。
第2図はスプレー塗工装置の概略を示したものである。
支持体l7は水平に装架され中心軸18のプーり19に
巻き付けられたベルト20を回動することにより一定方
向に定速で回転する様になっており、この様な支持体1
7にスプレーガン21が近接設置されている。スプレー
ガン21は台22を支持体17の長手方向に平行に設置
したねじ等のスキャン装置23に装置し、先端の噴出ノ
ズル24の所にキャリアガスを導くパイプ25が配管さ
れると共に塗布液タンク26からの塗布液パイプ27が
配管されて、噴出ノズル14からのキャリアガスの噴射
で塗布液を吸引して一緒に噴出する様に構成されており
パイプ25にはガス圧調節弁28が取り付けられている
感光層の塗布は支持体17を取り付けた状態で回転し、
スキャン装置23でスプレーガンをスキャンしながらガ
ス圧調節弁28で調節されたキャリアガスと共に塗布液
タンク26内の塗布液を噴出して支持体17に吹き付け
る事により行なわれる。
第3図はノズル塗工装置の概略を示したものである。
第3図において、支持体29は回転軸31により保持さ
れモーター30の開動力により矢印方向に回転している
. 塗工液タンク34内の塗工液44はボンプ35によりフ
ィルター36、フレキシブルチューブ33、パイプ43
、弁42を経由してノズル32に供給される。ノズル3
2はパイプ43の部分でノズル保持部材40に固定され
、モーター39がボールネジ38を回転させることによ
りスライド棒41にそって矢印方向に移動する。 塗工
は支持体29を回転させ、かつノズル32を矢印方向に
移動させながら塗工液44をノズル32から吐出させて
行う。塗工液44はスパイラル状に支持体29に塗工さ
れる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 酸化チタン(CR−EL石原産業社製)30g1−ブタ
ノール(関東化学社製) 95g から成る混合物をポールミルポットに取りミル部材とし
てφ10アルミナボールを使用し24時間ボールミリン
グした後、1−ブタノールを209.8g加えてさらに
1時間ミリングした. ミリングした後1−ブタノールを加えて希釈、撹拌し.
固形分濃度10wt%の下引層塗工液を作成した。
この下引層塗工液を第2図に示したスプレー塗工装置を
用いて、電鋳法により作或したニッケルシームレスベル
ト(周長400mm. @300問、厚さ30μ)に下
記のスプレー塗工条件で膜厚2.4μmの下引層を塗工
し、130℃で20分間加熱乾燥を行なった。
く下引層スプレー塗工条件〉 ・スプレー圧力            3kg/cn
f・スプレーノズルー支持体間距離     120m
m・支持体回転数            50rpm
・スプレーノズルスキャン速度      3mm/s
・塗工液吐出量           2 . 5cc
/分・スキャン回数              2回
一方、次の組成 ・下記(1)のトリスアゾ顔料(リコー社製) 12.
5g・ブチラール樹脂(XYHL UCC社製)   
   2. 1g・シクロヘキサノン(関東化学社製)
    182.5gから成る混合物をポールミルボッ
トに取りφIOSUSボールを使用し48時間ボールミ
リングした後、さらにシクロへキサノン300gを加え
て1時間ミリングした.ミリングした後ミルベースを取
り出し固形分濃度が0.9wt%になるようにシクロヘ
キサノンを加えて希釈、撹拌して電荷発生層形成用塗工
液を調製した。
この塗工液を下引き層と同様に下記のスプレー条件で塗
工し膜厚0.1μの電荷発生層を形成し、130℃で2
0分間加熱乾燥を行った。
く電荷発生層スプレー塗工条件〉 ・スプレー圧力 ・スプレーノズルー支持体間距離 ・支持体回転数 ・スプレーノズルスキャン速度 ・塗工液吐出量 ・スキャン回数 続いて次の組或 ・下記式(U)のトリスアゾ顔料(リコー社製)3kg
/a{ 120mm 70rpa+ 5a+a/ s 3.8cc/win 7回 8.5g ・シリコーンオイル(KF−50信越化学社製)・1.
2−シクロヘキサノン(関東化学社製)0.005g 209.3g の電荷輸送層塗工液を調製し,第3図のノズル塗工装置
を用いて下記のノズル塗工条件で膜厚25.の電荷輸送
層を塗工し,115℃で20分間加熱乾燥を行った。
〈電荷輸送層ノズル塗工条件〉 ・ノズルー支持体間距M          ltm・
支持体回転数            75rpm・ノ
ズルスキャン速度         1.5n+m/s
・塗工液吐出量           10cc/wi
n゜スキャン回数              1回実
施例2 ・酸化チタン(TA−300富士チタン工業社製) 1
20g・エタノール (関東化学社製)       
128g・トルエン (関東化学社製)       
192gから成る混合物をポールミルポットに取りミル
部材としてφ10アルミナボールを使用し24時間ミリ
ングした後、エタノールlトルエン= 40/60の混
合溶媒を133.3g加えて1時間ミリングした.ミリ
ングした後エタノール/トルエン= 40/60の混合
溶媒を266.7g加えて希釈、撹拌し、下引,層塗工
液を形威した。
この塗工液をアルミ板(JIS1080、厚さ0.2m
m)に浸漬塗工を行ない膜厚3.5prnの下引層を形
成し、130℃で10分間加熱乾燥を行なった,この下
引層を設けたアルミ板を第2図及び第3図の塗工装置の
支持体にはり付けて、実施例1と全く同じ電荷発生層塗
工液、電荷輸送層塗工液を用いてそれぞれスプレー塗工
、ノズル塗工により、電荷発生層、電荷輸送層を設けた
実施例3 実施例lの下引層塗工液において、ポリビニルブチラー
ル樹脂をX”/HL(UCC社製)に代えた以外は全く
実施例1と同様にして感光体を作威した。
実施例4 実施例2と全く同様にしてアルミ板上に下引層、電荷発
生層を設けた。
続いて次の組成 前記(II)式の電荷輸送物質(リコー社製)    
 7gポリカーボネート樹脂(C−1400帝人化或社
製)  Logシリコンオイル(KF−50信越化学社
製)    0.002gテトラヒドロフラン(関東化
学社製)83gシク口ヘキサノン(関東化学社[)  
     150gの電荷輸送層塗工液を!l整し下記
のスプレー塗工条件で膜厚25.の電荷輸送層を塗工し
160℃で60分間加熱乾燥を行なった. 比較例1 酸化チタン(CR−EL石原産業社製)    64.
5gから成る混合物をポールミルボットに取りミル部材
としてφ10アルミナボールを使用し、24時間ボール
ミリングした後、メタノール/1−ブタノール=171
の混合溶媒を96.4g加えさらに1時間ミリングし、
下引層塗工液を作威した。
この塗工液を実施例lで用いたニッケルシームレスベル
ト上に下記のスプレー条件で膜厚2.8戸の下引暦を塗
工し130℃で10分間加熱乾燥を行なった・ この下引層上に実施例1と全く同様にして電荷発生層、
電荷輸送層を設けた。
比較例2 酸化チタン(A−100石原産業社製)     16
0gアルキッド樹脂(ベツフライトH−6404−50
−S大日本インキ社製)32, メラミン樹脂(スーパーベッカミン L− 117−60・大日本インキ社製)      
 17.8gメチルエチルケトン(関東化学社製)  
 101.4gから成る混合物をポールミルポットに取
り、ミル部材としてφ10アルミナボールを使用し、2
4時間ボールミリングした後,さらにメチルエチルケト
ン155.6gを加えて1時間ミリングした。
ミリングした後、ミルベースを取り出し、固形分濃度が
15llit%、メチルエチルケトン/シク口へキサノ
ン= 30/70になるようにメチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンを加えて希釈、撹拌して下引き層塗工液
を調製した。
この塗工液をシームレスニッケルベルト(厚さ30仰、
局長400mm X @303mm)に下記のスプレー
条件で膜厚2.5椰の下引き層を塗工し150℃で20
分間加熱乾燥を行った。
く下引き層塗工条件〉 ・スプレー圧力          3.5kg/cd
・スプレーノズルー支持体間距離   100mm・支
持体回転数           5Orpm・スプレ
ーノズルスキャン速度    4mm/s・塗工液吐出
量           3cc/min・スキャン回
数             2回この下引層上に実施
例1と全く同様にして電荷発生層、電荷輸送層を設けた
これらの電子写真感光体から100mm X 70mm
のサンプルを切り出し、静電複写試験装置(SP428
型、川口電機製作所社製)を使用し、以下の条件で電子
写真特性を評価した(ダイナミックモードで測定)。
まず、−6KVのコロナ放電を20秒間行ない感光体を
帯電させた。帯電2秒後の表面電位v2(ボルト),2
0秒後の表面電位vm(ボルト)を測定し、更に20秒
間暗所に放置後の表面電位V.(ボルト)を測定した。
添いて感光体の表面電位が800Vになった時4.5ル
ックスのタングステン光を照射し,表面電位が80?に
減衰する露光量Eエ,1。(12ux・秒)及び照射3
0秒後の表面電位V,。(ボルト)を測定し、初期特性
とした。
更に専用の疲労試験機に電子写真感光体サンプルを移し
、ダイナミックモードで帯電とタングステン光(480
mm以下の波長はカットしたもの)による露光を2時間
くり返した。この間、感光体の表面電位を800■、感
光層を流れる電流が9.6μAになる様、帯電電流と露
光強度を調節した。疲労後直ちに感光体サンプルを前記
の静電複写試験装置に移し、初期物性と同様にV2,V
■VotEt/x。tV3。を測定した。結果を表−1
に示す. 表−1 〔効 果〕 表−1の結果から判る様に本発明の電子写真感光体は高
感度であり、疲労時においても感度変化や残留電位上昇
の少ないものであって、実用的価値の極めて高いもので
ある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明で用いる浸漬塗工装置の説明図であり、
第2図は本発明で用いるスプレー塗工装置の説明図であ
り、 第3図は本発明で用いるノズ ル塗工装置の説明図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体、下引層、電荷発生層および電荷輸送層か
    ら成る積層型電子写真感光体において、該下引層および
    電荷発生層がポリビニルブチラール樹脂を含有すること
    を特徴とする電子写真用感光体。
JP30725689A 1989-11-27 1989-11-27 電子写真用感光体 Pending JPH03167559A (ja)

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