JPH03168208A - アクリルゴム加硫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な架橋点を有するアクリルゴムの製造法
、および加硫速度，貯蔵安定性，耐熱性に優れ、特に圧
縮永久歪に優れた加硫物を与える新規なアクリルゴム加
硫組或物 に関するものである。

［従来の技術］ アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れるゴムとして知
られており、自動車用部品を中心に広く使用されている
。アクリルゴムは、主成分であるアクリル酸エステルと
、架橋点として作用する活性な官能基を有する単量体と
の共重合体である。

架橋点として使用される単量体の代表的なものとしては
、２−クロロビニルエーテル、ビニルクロロアセテート
、アリルクロロアセテート等の活性ハロゲン含有単量体
：アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ア
リルグリシジルエーテル等のエボキシ基含有単量体：ア
クリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が従来
から知られている。

アクリルゴムの加硫剤としては、ポリアミン類、金属石
けん／硫黄併用系、安息香酸アンモニウム等のアンモニ
ウム塩類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオ
カルバミン酸塩類等が通常使用されるが、加硫速度が低
く満足な加硫物性を持つ加硫物を得るには長時間の後加
硫が必要であり、さらに活性ハロゲン含有単量体を架橋
点とするアクリルゴムの場合は或形加硫時に金型が腐食
するという問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討を行っ
た結果、アクリル酸またはメタクリル酸のシアノアルキ
ルエステルを含有するアクリルゴムが分子中に２個以上
のエボキシ基を有するポリエボキシ化合物、および第４
級アンモニウム塩類あるいは第４級ホスホニウム塩類を
加硫剤として使用することで加硫可能であり、かつ加硫
速度が高く、短い加硫時間で十分満足な物性を有する加
硫物を得ることができることを見出した。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記単量体（Ａ）、ＣＢ）および（Ｃ）をラ
ジカル開始剤の存在下で重合することを特徴とする加硫
可能なアクリルゴムの製造方法、（Ａ）式 ０ １ （ここで、Ｒ　は水素またはメチル基、Ｒ２はシアノ基
置換アルキル基である。） で表されるアクリル酸シアノアルキルエステルまたはメ
タクリル酸シアノアルキルエステル、０．１〜４０重量
％、および （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル類またはアクリル酸
アルコキシアルキルエステル類、６０〜９９．９重量％ （Ｃ）これらと共重合可能な単量体、０〜５　’０重量
％、 および ［１１　Ａ）式 （ここで、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２はシアノル
エステル基である。） で表されるアクリル酸シアノアルキルエステルまたはメ
タクリル酸シアノアルキルエステル、０．１〜４０重量
％、Ｂ）アクリル酸アルキルエステル類またはアクリル
酸アルコキシアルキルエステル類、６０〜９９．９ｔｆ
Ｈ量％　　Ｃ）これらと共重合可能な単量体、０〜５０
重量％を含有するアクリルゴム、１００ｆｆｆＥ１部に
対して、〔２コ分子中に少なくとも２個以上のエボキシ
基を有するポリエボキシ化合物、０．１〜１０重量部、 【３］第４級アンモニウム塩類または第４級ホスホニウ
ム塩類０．１〜１０重量部 を配合してなるアクリルゴム加硫組成物にある。

アクリル酸またはメタクリル酸のシアノアルキルエステ
ルを含有するアクリルゴムは、すでに公知である。（例
えば特公昭４３−２４２００号、特開昭５０−１５６５
５９号、６０−２０３６１４号、６０−２０３６１５号
、６０−２０３６１６号等）　しかしこれらのアクリル
ゴムはすべてアクリル酸またはメタクリル酸のシアノア
ルキルエステル以外に、不飽和基、活性ハロゲン含有基
、エポキシ基等の活性な官能基を有する単量体に由来す
る構戊単位を架橋点として含有するものであり、本発明
の様にアクリル酸またはメタクリル酸のシアノアルキル
エステルのみを架橋点とするアクリルゴムは知られてい
なかった。

上記単量体成分（Ａ）は式（１）で表されるアクリル酸
シアノアルキルエステルまたはメタクリル酸シアノアル
キルエステルであり、式中のＲ２の例としては２−シア
ノエチル基、２−シアノプロビル基、２−シアノプロビ
ル基、３−シアノブ口ピル、２−シアノブチル基、３−
シアノブチル基等があげられる。本発明における単量体
戊分（Ａ）の使用量は０．１〜４０重量％、好ましくは
１〜２０重量％であり、その使用量が少なすぎる場合は
加硫が十分進行せず、多すぎる場合は加硫物の圧縮永久
歪が悪化するという問題が生じる。

具体的なアクリル酸シアノアルキルエステルまたはメタ
クリル酸シアノアルキルエステルの例としては、アクリ
ル酸２−シアノエチル、アクリル酸２−シアノプロビル
、アクリル酸３−シアノプ口ビル、アクリル酸２−シア
ノプチル、メタクリル酸２−シアノエチル、メタクリル
酸２−シアノブロビル、メタクリル酸３−シアノプ口ビ
ル、メタクリル酸２−シアノブチルがあげられ、これら
のうちアクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−
シアノエチルが特に好ましい。これらは、単独あるいは
二種以上組合せて使用することができる。

上記単量体戊分（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル
類またはアクリル酸アルコキシアルキルエステル類であ
り、その使用量は、６０〜９９．９重量％である。具体
的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−プチル、アクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアルキル基の
炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル：アク
リル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、ア
クリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、
アクリル酸メトキシエトキシエチル等のアルコキシル基
あるいはアルキレン基の炭素数が１〜４のアクリル酸ア
ルコキシアルキルエステルがあげられる。これらは、単
独あるいは二粍以上組合せて使用することができる。

上記単量体成分（Ｃ）は、上記単量体成分（Ａ）および
（Ｂ）と共重合可能な成分である。単量体或分（Ｃ）は
本発明の効果が損なわれない範囲で、上記単量体成分（
Ａ）および（Ｂ）とともに使用することが可能である。

本発明の効果をそこなわない範囲の単量体或分（Ｃ）の
使用量は選択する単量体によって異なるが、通常５０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下である。単量体或
分（Ｃ）の具体的な例としては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステ
アリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル
酸アルキルエステル：メタクリル酸メトキシメチル、メ
タクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチ
ル、メタクリル酸プトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエトキシエチル等のメタクリ酸アルコキシアルキルエ
ステル：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロビル等のアク
リル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル二一般式、Ｒ３ １ 一〇−１ｎ−Ｒ４ （ここで、Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４は炭素数１
〜８のアルキル基または炭素数３〜８のアルコキシアル
キル基、ｎの数平均値は１〜１０である） で表わされるε一カブロラクトンオリゴマーのアルクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルｆｉ［ビニル
、ブロピオン酸ビニル等のビニルエステル：スチレン、
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物ニアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のビニルあるいはビニ
リデンニトリル化合物：エチレン、ブロビレン等のα−
オレフィンブタジエン、イソブレン等の共役ジェン：マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ｎ−ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジｎ−ブチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０
の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル：マレイン
酸ジメトキシエチル、フマル酸ジメトキシエチル等の不
飽和カルボン酸のジアルコキシアルキルエステル：メチ
ルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン
があげられ、これらのうちアクリル酸またはメタクリル
酸のアルキルエステル類、アルコキシエステル類、シア
ノアルキルエステル類が特に好ましい。これらは単独あ
るいは二種以上組合せて使用することができる。

重合は通常知られているラジカル開始剤による重合、例
えば乳化重合、溶液重合、塊状重合等により行われる。

これらのうち乳化重合が特に好ましい。

ラジカル開始剤としては、無機または有機の過酸化物、
過硫酸塩、レドックス系開始剤、アゾ系開始剤等の通常
知られているものが使用できる。

重合はＯ〜１００℃、好ましくは５〜８０℃の温度範囲
で可能であり、通常分子量の調節のため、アルキルメル
カブタン等の連鎖移動剤の存在下で行われる。

重合により得られる共重合体は塩化カルシウム、塩化ナ
トリウム等の無機塩の水溶液、共重合体不溶性溶剤を使
用することにより容易に単離でき、その後洗浄、乾燥に
より目的とするアクリルゴムを得ることができる。

本発明の製造法により得られるアクリルゴムは、エボキ
シ基を分子中に２個以上有するポリエボキシ化合物、お
よび第４級アンモニウム塩類あるいは第４級ホスホニウ
ム塩類を加硫剤として使用することにより加硫すること
が可能である。

本発明の加硫組成物におけるアクリルゴムは、Ａ）式 Ｏ １ （ここで、Ｒ　は水素またはメチルＭ、Ｒ２はシアノエ
ステル基である。） で表されるアクリル酸シアノアルキルエステル、または
メタクリ酸シアノアルキルエステル、０．１〜４０ｆｆ
ｉｆｆｉ％、Ｂ）アクリルアルキルエステル類、または
アクリル酸アルコキシアルキルエスル類、６０〜９９．
９重量％、Ｃ）これらと共重合可能な単量体、０〜５０
重量％を含有するものである。このアクリルゴムは、上
記の製造方法に限定されるものでない。

本発明の加硫組成物において使用されるポリエボキシ基
含有化合物の具体的例として、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビスフエーノールＦジグリシジルエー
テル、水添ビスフエーノールＡジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＰＡジグリシジルエー
テル、テトラキス４−ヒドロキシフェニル）エタンジグ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ビレングリコールジグリシジルエーテル、１．４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、ネオベンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールブロバントリグリシジルエーテル、
フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエステル、３゛　４゜　一エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３．４．一エボキシシク口ヘキサンカ
ルボキシレート、３．４−エボキシシクロへキシルオキ
シラン、ビス（３，４−エボキシシクロヘキシルメチル
）アジベート、ビス（３．４−エボキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル）アジペート、２−　（３’　，４
’　　一エボキシシク口ヘキシル）−５．１”−スビロ
ー３１４”一エボキシシクロヘキセン−１，３−ジオキ
サン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジ
ルイソシアヌレート等があげられる。これらは単独ある
いは二種以上組合せて使用される。

本発明の加硫組或物において使用されるポリエボキシ基
含有化合物の量は、本発明のアクリルゴム１００重量部
に対して０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重
量部である。ボリエボキシ基含有化合物の量が０．５重
量部未満では十分な架橋密度の加硫物を得ることはでき
ず、また１０重量部を超えた場合は架橋密度が極端に高
くなり実用に供しうる加硫物を得ることができない。

本発明の加硫組或物における第４級アンモニウム塩およ
び第４級ホスホニウム塩は、一般式、で表される化合物
である。一般式中のＹは窒素または燐原子、Ｒ５〜Ｒ８
は、アルキル基、アルコキシアルキル基、ポリオキシア
ルキレン基、アリール基、アルキルアリール基等の炭素
数１〜２５程度の炭化水素基であり、これらの少なくと
も一つが不飽和結合を含有しているか、水酸基で置換５ されていてもよい。さらにＲ　　−Ｒ８のうち２つある
いは３つが窒素原子または燐原子と複素環を形或してい
るものであってもよい。

Ｘ−は酸性を示す水素イオンがハロゲンまたは酸素に結
合している無機あるいは有機の酸から誘導される陰イオ
ンであり、ＣＩ−　　　Ｂｒ−　　　１−ＣＩＯ’−　
　ＢＦ’−　　ＢＨ４−　ＲＳＯ’−　　ＨＳＯ’ＲＯ
ＳＯ’−　　ＲＣＯＯ−　　Ｈ２ＰＯ’−ＲＯＰＯ’−
　　（ＲＯ）　２Ｐ０２Ｈ−　　（ここで式中のＲは炭
素数１〜２５程度のアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アルコキシアルキル基を表す）等の陰イオ
ンが例示される。

第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド
、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチ
ルアンモニウムｐ−１ルエンスルホネート、テトラメチ
ルアンモニウムサルフェート、テトラエチルアンモニウ
ムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ−プ
チルアンモニウムクロライド、テトラｎ−プチルアンモ
ニウムプロマイド、テトラｎ−プチルアンモニウムハイ
ドロゲンサルファイト、テトラｎ−プチルアンモニウム
パークロレート、テトラｎ−プチルアンモニウムホスフ
エート、テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テ
トラｎ−プチルアンモニウムボロハイドライド、デシル
トリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、ペンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ペンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド
、ペンジルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライ
ド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルジメチルエニルアンモニウムクロライド、（２−メ
トキシエトキシエチル）アンモニウムクロライド、コリ
ンクロライド、ドデシルビリジニウムクロライド、ヘキ
サデシルビリジニウムブロマイド、２，４．６−トリメ
チルビリジニウムｐ一トルエンスルホネート、１．８−
ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７−ベンジ
ルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルア
ルキルフエノキシボリ（エチレンオキシ）エチルアンモ
ニウムホスフェート等が例示される。

第４級ホスホニウム塩としてはペンジルトリフエニルホ
スホニウムクロライド、メチルトリフエニルホスホニウ
ムブロマイド、メチルトリフエニルホスホニウムサルフ
エート、ヘキサデシルトリフエニルホスホニウムブロメ
イド、エチルトリフェニルホスホニウムクａライド、ア
ミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラｎ−
プチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホ
ニウムブロマイド、トリオクチルフエニルホスホニウム
ジメチルホスフエート、トリオクチルフェニルホスホニ
ウムアセテート、プロモメチルトリフエニルホスホニウ
ムブロマイド、アリルトリフ工二ルホスホニウムブロマ
イド等が例示される。

これらの第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウ
ム塩は単独あるいは２種以上組合せて使用することがで
きる。

第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩の使
用量は本発明のアクリルゴム１００重量部に対して０．
５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。使用
量が０．５ｆｆｉ量部未満の場合は、加硫速度が低く満
足な物性の加硫物が得られないかあるいは満足な物性を
持つ加硫物を得るのに長時間を必要とし、１０重量部を
超える場合は加硫速度が極端に高くなり、加工安定性、
貯蔵安定性が損われる。

本発明の加硫組成物は、本発明のアクリルゴムにポリエ
ボキシ化合物、第４級アンモニウム塩または第４級ホス
ホニウム塩、および尿素類、ならびに通常ゴム業界で知
られている補強材、充填材、安定剤、可塑剤、加工助剤
等を添加してロールあるいはバンバリー等の混練機で混
合することにより調製される。得られた紹或物は目的に
応じた形状に成形加工され、さらに加硫することにより
最終製品となる。加硫は通常１２０℃Ｌ上の温度、好ま
しくは１５０〜２５０℃で１〜６０分間行われる。また
必要な場合はさらに１５０〜２００℃の温度で１〜２４
時間、後加硫を行う。

本発明の組成物は加硫速度が大きく、従来知られている
アクリルゴムを通常知られている加硫剤を使用した場合
と比較して、金型腐食の問題もなく、より短い加硫時間
で満足な機械的強度およぐ圧縮永久歪を持つ加硫物を得
ることができ、加硫時間を大幅に短縮することが可能で
ある。

本発明の組成物から得られる加硫物は、耐熱老化性、耐
油性、圧縮永久歪、耐候性に優れており、パッキン、Ｏ
リング、ガスケット、オイルシール等の各種シール材、
各種ホース類、ダイアフラム等の用途に゛広く有効に使
用することができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

以下の記述において部は重量部、％は重量％を表わす。

実施例１ 表１に示す組成の単量体混合物とｎ−ドデシルメル力プ
タン（分子量調節のため変量した）の混合物のうち５分
の１を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、ポリエチレング
リコールノニルエーテル１部、リン酸二水素一ナトリウ
ム０．３部、リン酸一水素二ナトリウム０．７部、水２
０〇一部からなる乳化剤溶液と混合撹拌して乳化した。

この乳化波の温度を１０℃とし、硫酸第一鉄０．００５
部、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム０．０２部、
ｔｅｒｔ−プチルハイドロバーオキサイド０、０１部を
添加して重合を開始した。その後温度を１０℃に保持し
て残りの単量体を約５時間で滴下し、同時にｔｅｒｔ−
プチルハイドロパーオキサイド０．０５部を分割添加し
た。単量体の低下が終了した後さらに重合を２時間継続
した後、ヒドロキノンを添加して重合を停止した。単量
体の転化率は９６〜９９％であった。得られたラテック
スを８０℃の塩化ナトリウム水溶液に投入して重合体を
単離し、十分に水洗をした後乾燥を行い、目的とするア
クリルゴムを得た。

比較例１ 表２に示す組成の単量体を使用した他は実施例１と同様
の方法で、重合、単離、乾燥を行い、多量のアクリル酸
２−シアノエチルを含有しるアクリルゴム（Ｆ）または
、アクリル酸またはメタクリル酸のシアノアルキルエス
テルを含有しないアクリルゴム（Ｇ−Ｋ）を得た。

実施例２〜４および比較例２〜４ 表３にアクリルゴム１００部、ステアリン酸１部、ＭＡ
Ｆカーボンブラック５０部、および表３に記載の加硫剤
の所定量を８インチオープンロールを用いて混練し、配
合物を調製した。得られた配合物のムーニースコーチタ
イムをＪＩＳ　　Ｋも３００に従って測定した。得られ
た配合物を１７０℃で２０分プレス加硫し、さらにオー
ブン中、１５０℃で４時間後加硫することにより加硫物
を得た。得られた加硫物の諸物性をＪＩＳ　　Ｋ−６３
０１に従って評価した結果を表３に示す。

実施例５〜７ 表４に示す加硫剤を使用した他は実施例２と同様の方法
で混線、加硫を行った。配合物のムーニースコーチタイ
ムおよび加硫物の諸物性の評価結果を表４に示す。

実施例８〜１１、比較例５〜７ 表５に示すアクリルゴム、加硫剤を使用した他は実施例
２と同様の方法で混練、加硫を行った。

配合物のムーニースコーチタイムおよび加硫物の諸物性
の評価結果を表５に示す。

［発明の効果］ 以上の結果より、本発明の製造方法および組成物は、加
硫速度，圧縮永久歪に優れたアクリルゴム加硫物を提供
することが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｒ＾２はシア
   ノ基置換アルキル基である。） で表されるアクリル酸シアノアルキルエステルまたはメ
   タクリル酸シアノアルキルエステル、０．１〜４０重量
   ％、２）アクリル酸アルキルエステル類またはアクリル
   酸アルコキシアルキルエステル類、６０〜９９．９重量
   ％、および３）これらと共重合可能な単量体、０〜５０
   重量％をラジカル開始剤の存在下で重合することを特徴
   とする加硫可能なアクリルゴムの製造法。
2. （２）［１］１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｒ＾２はシア
   ノ基置換アルキル基である。） で表されるアクリル酸シアノアルキルエステルまたはメ
   タクリル酸シアノアルキルエステル、０．１〜４０重量
   ％、２）アクリル酸アルキルエステル類、６０〜９９．
   ９重量％、および３）これらと共重合可能な単量体、０
   〜５０重量％の重合組成を有するアクリルゴム、１００
   重量部に対して ［２］分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
   るポリエポキシ化合物、０．１〜１０重量部、 ［３］第４級アンモニウム塩類または第４級ホスホニウ
   ム塩類、０．１〜１０重量部、 を配合してなるアクリルゴム加硫組成物。