JPS5950176B2 - アクリルエラストマ↓−加硫配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリルエラストマー加硫配合物に関する。

更に詳しくは、同一分子中に活性ハロゲン基およびカル
ボキシル基を有するアクリルエラストマーに有効に適用
される加硫配合物に関する。同一分子中に活性ハロゲン
基およびカルボキシル基を有するアクリルエラストマー
の加硫系ｂＳ、特開昭５０−５６４３８号公報に記載さ
れている。この加硫系は、ａバリウム、鉛、カルシウム
、マグネシウム、ストロンチウム、鉛、錫、鉄、亜鉛お
よびカドミウムの酸化物、水酸化物および炭酸塩よりな
る群から選択した非アルカリ金属オキシ化合物、および
ｂ第４アンモニウム塩、第３アミンおよびグアニジンよ
りなる群から選択した加硫促進剤よりなつている。この
加硫系を使用した場合には、耐熱老化性、王縮永久歪な
どの点で比較的すぐれた物性を示す加硫物を与えるが、
なお加硫特性や他の加硫物物性の点において改善ｂ３求
められる点も少くない。例えば、加゛硫促進剤として第
４アンモニウム塩を使用した場合には、速硬性、耐熱老
化性、圧縮永久歪の点ではすぐれているものの、スコー
チ性が著しく、加工安全性、貯蔵安定性に劣るため実用
上に大きな支障がある。また、第３アミンまたはグアニ
ジンを加硫促進剤とした場合には、耐スコーチ性は比較
的良好であるｂＳ、加硫速度ｂＳやや遅く、耐熱老化性
、圧縮永久歪などの加硫物物性は必ずしも十分に満足で
きるものとはいえない。本発明者は、同一分子中に活性
ハロゲン基およびカルボキシル基を有するアクリルエラ
ストマーの加硫系について種々検討の結果、耐スコーチ
性が良好でかつ速硬性、耐熱老化性、圧縮永久歪の点で
も前記公知の加硫系よりも更に良好な性質を有する効率
的な加硫系を見出すことｈｊできた。

従つて、本発明はアクリルエラストマー加硫配合物に係
り、この加硫配合物は次の各配合成分＾および０３）を
含有してなる。囚 イアルキル基ｈｊ１〜８個の炭素原
子を有するアルキルアクリレートおよびアルキル基なら
びにアルキレン基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシアルキルアクリレートよりなる群から選ば
れた少くとも一種のアクリル酸エステル約４０〜９９．
８重量％、口反応性ハロゲン含有単量体約２０〜０．１
重量％、ハカルボキシル基含有単量体約２０〜０．１重
量凭および二これらの共単量体と共重合し得る少くとも
−種の・他の共単量体約３０〜０重量？よりなるアクリ
ル共重合体エラストマー。

（３）イ有機弱酸またはその誘導体のアルカリ金属塩お
よび口第４ホスホニウム塩よりなる加硫系成分。

同一分子中に活性ハロゲン基およびカルボキシル基を有
するアクリルエラストマーは、通常アルキルアクリレー
トおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートを反
応性ハロゲン含有単量体およびカルボキシル基含有単量
体と共重合させることによつて得られる。

共重合反応は、アクリル共重合体エラストマーの共重合
力法として従来から知られている重合力法、例えば特開
昭５１一１４４，４８４号公報、米国特許第３，４５０
，６８１号明細書、ゞエンサイクロペデア・オブ・ポリ
マー・サイエンス、アンド・テクノロジー７第１巻第２
２６〜２４１頁（１９６４）などに記載された力法によ
つて行われる。また、こうした共重合反応によらなくと
も、高分子反応によつて導かれた同様組成のアクリル共
重合体エラストマーを用いることもできる。アクリル共
重合体を形成する共単量体成分イのアクリル酸エステル
としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−またはイソプロピルアクリレート、ｎ−また
はイソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート
、２−エチルヘキシルアクリレートおよびこれらの置換
体である２−シアノエチルアクリレートなどのアルキル
アクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシ
メチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート
、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチ
ルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレートな
どのアルコキシアルキルアクリレートＢ３用いられ、特
にこれらの中でエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレートＢＳ好ましい。

アルキルアクリレートのアルキル基ｔ）ｓ炭素数１〜８
個に、またアルコキシアルキルアクリレートのアルキル
基ならびにアルキレン基の炭素数Ｂｊそれぞれ１〜４個
に限定されるのは、炭素数Ｂ３これ以上に増えると、得
られるアクリルエラストマー加硫物の低温特性と耐油性
との釣合を満足させなくなるためである。

これらのアクリル酸エステルは、全共単量体重量の約４
０〜９９．８％、好ましくは約６５〜９９．５％の割合
で用いられ、特に釣合のとれた低温特性と耐油性とＢ３
望まれる場合には、アルコキシアルキルアクリレートが
約１５〜６５％の割合でアルキルアクリレートと併用さ
れることＢｊ好ましい。共単量体成分口の反応性ハロゲ
ン含有単量体としては、例えばクロル酢酸ビニル、クロ
ルプロピオン酸ビニル、クロル酢酸アリルおよび他のα
一またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸のアル
ケニルエステル、α−またはβ−クロルエチルアクリレ
ート、クロルメチルアクリレート、クロルメチルメタク
リレート、α，β−ジクロルエチルアクリレートおよび
他のアクリル酸またはメタクリル酸のハロアルキルエス
テル、クロルメチルビニルエｉテル、クロルエチルビニ
ルエｉテルおよび他のハロアルキルアルケニルエーテル
、クロルエチルビニルケトンおよび他のハロアルキルア
ルケニルケトン、クロルアセトキシエチルアクリレート
、クロルアセトキシエチルメタクリレート、クロルアセ
トキシプロピルアクリレート、クロルアセトキシプロピ
ルメタクリレートおよび他のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のハロアセトキシアルキルエステル、ビニルベンジ
ルクロライド、ビス（クロルメチル）スチレン、クロル
メチル−メチルスチレンおよび他のハロメチルスチレン
、クロルアセトアミドメチルアクリルアミド、クロルア
セトアミドメチルメタクリルアミド、クロルアセチルカ
ルバモイルオキシエチルアクリレート、クロルアセチル
カルバモイルオキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
クロルアセトキシプロピルアクリレート、ヒドロキシク
ロルアセトキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシク
ロルアセトキシプロピルアリルエーテル、ビニルベンジ
ルクロルアセテートおよび他のハロアセチル基を有する
ラジカル共重合性不鯵町ヒ合物などｔ）３用いられる。

これらの反応性ハロゲン含有単量体は、全共単量体重量
の約２０〜０．１％、好ましくは約１０〜０．５％の割
合で用いられる。共単量体成分ハのカルボキシル基含有
単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、クロトン酸
、ビニル酢酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−ベンゼ
ン酸、２−ヘキセン酸、３−エチル−．２−ベンゼン酸
、２−ヘプテン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸、２−ノルボルネン−５−カルボン酸、
けい皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチルなどＢＳ用いられ、特にこれ
らの中でアクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、ビニル
酢酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、
マレイン酸モノブチルが好ましい。

これらのカルボキシル基含有単量体は、全共単量体重量
の約２０− ０．１％、好ましくは約１０〜０．２％の
割合で用いられる。共単量体成分二の他の共単量体とし
ては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルス
チレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングーリコールジアクリレート、
アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、
アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート
などＨ５用いられる。

これらの共単量体は、一種またはそれ以上が全共単量体
重量の約３０〜０％、好ましくは約２０〜０％の割合で
用いられる・アクリロニトリルＢＳ約２〜２０％共重合
されたアクリルエラストマーは、よりすぐれた高引張強
度を有する加硫物を与え、またジビニル化合物などのポ
リエン単量体を少量（好ましくは約２％以・下）共重合
させたアクリルエラストマーは、よりすぐれたロール加
工性と押出特性を有している。

更に、乳化重合法によつて得られたアクリルエラストヨ
黷場香は、少量（好ましくは０．５〜 ５％）のスチレ
ンを共重合させることにより、凝析一物のきわめて少な
い、つまり重合安定性にすぐれた共重合反応を可能とさ
せる。同一分子中に活性ハロゲン基、およびカルボキシ
ル基を有するエラストマーは、アクリルエラストマ一に
限らず広く本発明に係る加硫体によつて加硫され得る。

加硫系の加硫系成分イの有機弱酸（誘導体）のアルカリ
金属塩としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、
ラウリン酸カリウム、ゾルピン酸ナトリウムなどの脂肪
族カルボン酸のアルカリ金属塩、安息香酸ナトリウム、
安息香酸カリウムなどの芳香族カルボン酸のアルカリ金
属塩、アルカリ金属のフエノレート、フタルイミドカリ
ウムなどの一種またはそれ以上ＢＳ、エラストマー１０
０重量部当り約０．５〜 ２０重量部の割合で用いられ
る。加硫成分口の第４ホスホニウム塩は、次の一般式で
示される゜〔ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ１〜２０個
の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基およびそれらの塩素、臭素、フツ素
、シアノ基、−０Ｒ基、−ＣＯ−Ｒ基、−ＣＯＯＲ基（
ただし、Ｒはｌ〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基である
）置換同族体であり、Ｘは酸性水素Ｂｊハロゲンまたは
酸素に結合している無機または有機の酸から導かれた陰
イオンであり、例えば０Ｈ，Ｃ１，Ｂｒ，Ｉ，Ｎ０３，
ＨＳ０４，ＮａＳ０４，Ｈ２Ｐ０４，ＮａＨＰ０４，Ｈ
２Ｂ０３，０６Ｈ５０，Ｒ’ＣＯＯ，Ｒ’０Ｓ０３，Ｒ
’−０６Ｈ４−０，Ｒ′０Ｐ０，Ｈ，（ただし、ｗほｌ
〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基、アルキル基また
はアルカリル基であり、前脂肪族基はエーテル、チオエ
ーテル、エステル構造を含有することができ、それは例
えば有機酸および／またはアルコールとエチレンオキサ
イドとの反応生成物であるアルキルフエノキシポリ（エ
チレンオキシ）エチル、アルキルオキシポリ（エチレン
オキシ）エチル基などを含有し得る）基などＢＳ挙げら
れる。

〕具体的な第４ホスホニウム塩としては、例えばテトラ
フエニルホスホニウムクロライド、トリフエニルベンジ
ルホスホニウムクロライド、トリフエニルベンジルホス
ホニウムブロマイド、トリフニニルメトキシメチルホス
ホニウムクロライド、トリフエニルメチルカルボニルメ
チルホスホニウムクロライド、トリフエニルエトキシカ
ルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクテル
ベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチル
ホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニ
ウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメ
チルホスフエート、テトラオクチルホスホニウムクロラ
イド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライド
などＢＳ挙げられる。これらの第４ホスホニウム塩は、
一種またはそれ以上ｔ）５エラストマー１００重量部当
り約０．１〜１０重量部の割合で用いられる。これら各
加硫成分のエラストマーに対する使用割合は、加硫速度
、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物の機械的物性、耐熱
老化性、圧縮永久歪などの諸特性および諸性質の値から
それぞれ好ましい範囲として選択されたものであり、こ
の範囲以下の使用割合では加硫速度ｔ）３かなり低下し
、また加硫物の一般的物性の点でも満足されるものＢ５
得られず、またこの範囲以上の使用割合では加硫速度は
一般に大きくはなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、
加硫物の一般的物ｌなどが損われることＢ３多く、また
非効努的でもあつて望ましくない。

加硫は、通常これら加硫系成分を他の配合剤、例えば補
強剤、充填剤、必要に応じて配合される老化防止剤、安
定剤、可塑剤、滑剤、加工助剤などと共に、ロール混合
、バンバリ一混合、溶液混合など一般に用いられる混合
力法によつてアクリルエラストマーと混合した後、加熱
することによつて行われる。加硫温度としては、通常１
２０℃以上、好ましくは１５０℃以上Ｂ３用いられる。
本発明に係る有機弱酸（誘導体）のアルカリ金属塩およ
び第４ホスホニウム塩よりなる加硫系は、同一分子中に
活性ハロゲン基およびカルボキシル基を有するアクリル
エラストマーの加硫に際し、耐スコーチ性にすぐれかつ
速硬性であるという加・硫特性を示し、また得られる加
硫物ｔ）５高引張強度、低圧縮永久歪、高レベルの耐熱
老化性など良好な物理的性質を有するなどのきわめて好
ましい効果を奏する。更に、本発明の加硫系を用いるこ
とにより、従来からアクリルエラストマーの加硫の際・
しばしば問題とされていた後加硫を短縮乃至省略できる
という非常に有利な効果も得られる。特に、良好な田縮
永久歪を有する加硫物を得るには、従来は比較的長時間
の後加硫を必要としていた点を、本発明の改善された加
硫系では短時間のプレス加・硫のみによつても非常に良
好なＦ５縮永久歪を有する加硫物を与え、従つて後加硫
の操作を省略することＢ５可能である程度に大きく改善
する。得られた加硫物は、耐熱老化性、耐油性、耐候性
、耐オゾン性、圧縮永久歪などの諸性質の点において非
常にすぐれているので、このような性質を有効に利用し
て各種のツール材（ガスケツト、パツキング、０−リン
グ、オイルシールなど）、各種のホース類、被覆材など
の他、各種ベルトやロールなどの用途に広く利用するこ
とＢ３できる。次に、実施例について本発明の効果を説
明する。アクリルエラストマーの合成次の単量体組成（
重量部）の共単量体混合物ＡおよびＢを共重合させ、そ
れらからアクリルエラストマーＡおよびＢをそれぞれ合
成した。

共重合反応は次のようにして行われた。

まず、全共単量体混合物の１／４量に相当する２５部（
重量、以下同じ）、ドデシルメルカプタン０．０２部、
ポリオキシエチレンドデシルエーテル２部、ドデシル硫
酸ナトリウム２部および水２００部を反応容器に仕込み
、液温を４０℃に保もちつつかきまぜなＢ３ら、十分に
窒素置換した。次いで、過硫酸アンモニウム０．０５部
および亜硫酸水素ナトリウム０．０５部を添加すると、
重合反応Ｂ３始まり温度Ｂ３上昇し始めるので、直ちに
残りの共単量体混合物７５部を約１時間にわたつて少量
宛滴下した。その際、内容液の温度は６０℃に保つた。
その後、更に１時間かきまぜて共重合反応を完結させ、
得られた共重合体ラテツクスを約８５℃の１５％食塩水
中に投入して共重合体を凝析させた。水洗、乾燥すると
、ムー[メ[粘度（ＭＬｌ＋４，１００すＣ）Ｂ３５２の
エチルアクリレート−メタクリル酸−クロルメチルスチ
レン共重合体（アクリルエラストマーＡ）およびムー[
メ[粘度４１のエチルＴクリレート−２−メトキシエチ
ルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレートーアクリル酸
−ビニルベンジルクロルアセテート共重合体（アクリル
エラストマーＢ）がそれぞれ得られた。実施例 アクリルエラストマーＡおよびＢについて、次の表１に
示される配合処刀Ｉ−切の配合剤を８インチロールで混
練し、アクリルエラストマー配合物を調製した。

なお、カツコを付した番号のものは比較例である。得ら
れた各種のエラストマー配合について、それぞれムーニ
ー粘度およびスコーチタイム（ムーニー粘度Ｂ３最低値
＋５の値になる迄に要する時間であり、加工安全性およ
び貯蔵安定性の目安となる）を１２１℃で測定した。

また、配合物を１７０℃で１０分間プレス加硫し、次い
で１５０℃のオープン中で１０時間の後加硫を行ない、
各加硫物の諸物住値をＪＩＳＫ−６３０１に従つて測定
した。得られた結果は、次の表２に示される。これらの
結果に示された実施例と比較例とを対七すると：一１，
，／ＱＶ）：第４ホスホニウム塩を用いた本発明の加硫
系が第４アンモニウム塩を用いた加硫系よりも、耐 スコーチ性、耐熱老化性の点で すぐれていることを示している １，，／（：第４ホスホニウム塩を用いた本発明の加硫
系Ｈ３グアニジン類を用いた加硫系よりも、特に耐熱 老化性、圧縮永久歪の点におい てすぐれていることを示してい る 本発明の加硫系では、第４ホスホニウム 塩を用いることにより、加硫特性および 加硫物々性が著しく改善され、このため 短時間加硫に適していることｔ）ｊ判る。

／＆Ｉ）／（ＩＸ）：酸化マグネシウムを用いた場合に
あ．つても、それを第４ホスホニウム塩と併用すること
により、加硫特性、加硫物物囲、耐熱老化性のいずれも
ｔ）３改善されるＢ３、圧縮永久歪については他の比較
例よりは劣つた値しか示さない。

これに対して、ステアリン酸塩と第４ホスホニウム塩を
併用した本発明の加硫系にあつては、圧縮永久歪の点を
含めてすべての点においてすぐれた性質を示している。
以上の事実から、同一分子中に活性ハロゲン基およびカ
ルボキシル基を有するアクリルエラストマーの加硫に際
し、本発明に係る加硫系は特に耐スコーチ性、耐熱老化
性、圧縮永久歪の各点を著しく改善させるものであるこ
とＢｊ判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）イ アルキル基が１〜８個の炭素原子を有す
   るアルキルアクリレートおよびアルキル基ならびにアル
   キレン基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルコ
   キシアルキルアクリレートよりなる群から選ばれた少く
   とも一種のアクリル酸エステル約４０〜９９．８重量％
   、ロ 反応性ハロゲン含有単量体約２０〜０．１重量％
   、ハ カルボキシル基含有単量体約２０〜０．１重量％
   およびニ これらの共単量体と共重合し得る少くとも一
   種の他の共単量体約３０〜０重量％よりなるアクリル共
   重合体エラストマーと（Ｂ）イ 有機弱酸またはその誘
   導体のアルカリ金属塩およびロ 第４ホスホニウム塩よ
   りなる加硫系成分とを含有するアクリルエラストマー加
   硫配合物。