JPH03168242A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野】 本発明は新規なスチレン系樹脂組成物に関するさらに詳
しくいえば、本発明は、ＯＡ機器部品などの素材や摺動
材料として好適な高Ｃ）衝撃強度、かつ優れた光沢及び
摺動性を有するなど物性／くランスに優れるスチレン系
樹脂組成物に関する。

【従来の技術】

ビデオテープ用リールやパソコン、ブ・７シュホンなど
のキーボード部品の材料としてスチレン系樹脂が用いら
れるが、これらの材料として用いられる場合、耐衝撃性
の外に良好な摺動姓も要求される。 この摺動性をスチレン系樹脂に持たせるには、ポリオル
ガノシロキサンをスチレン系樹脂に含有させることが有
効であることが知られており、例えば自己潤滑性を有す
るポリオルガノシロキサンを含有させた組戊物の製造方
法（特公昭５２−４３８６３号公報、特公昭６３−１５
２８７号公報）や、ポリオルガノシロキサンを含有させ
たスチレン系樹脂組成物（特開昭６０−２１７２５４号
公報）などが開示されている。 しかし、これらのスチレン系樹脂に用いられるゴム変性
のスチレン系樹脂は、サラミ構造を有するのものである
ため、この樹脂にポリオルガノシロキサンを混合したス
チレン系樹脂は摺動性と耐衝撃性が改善されているが、
光沢が低いという欠点があった。そのため用途の制限を
免れないという問題があった。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来のスチレン系樹脂組成物が有
する欠点を克服し、高い衝撃強度を有し、かつ優れた光
沢及び摺動性を有するなど物性バランスに優れたスチレ
ン系樹脂組成物を提供することを目的としてなされｔこ
ものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者は、耐衝撃性、光沢、摺動性などの物性バラン
スに優れたスチレン系樹脂組成物を開発するために、鋭
意研究を重ねた結果、ゴム変性スチレン系樹脂組成物と
して分散ゴム形態がオクルージョン構造を有するゴム変
性スチレン系樹脂組成物を使用することが前記目的に適
合しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完
戊するに至った。 すなわち、（　ａ．　）分散ゴム形態がオクルージョン
構造を有するゴム変性スチレン系樹脂組我物１００重量
部と（ｂ）２５°Ｃにおける粘度が５００〜１００，０
００センチストークスのポリオルガノシロキサン０．５
〜５重量部からなることを特徴とするスチレン系樹脂組
成物を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のスチレン系樹脂組成物における（ａ）戒分のゴ
ム変性スチレン系樹脂！ｌ戊物は、分散ゴム形態がオク
ルージョン構造を有することが必要である。 分散ゴム形態がオクルージョン構造を有しないと耐衝撃
性及び光沢性に劣ったものとなってしまう。 ここでオクルージョン構造とは、一つのゴム粒子中に、
コアがスチレン系重合体で、シェルがゴム状重合体から
なる内包オクルージョンが５個以下含まれており、かつ
そのうちの少なくとも５０％以上が内包オクルージ菖冫
が１ｆｔｌである構造のことをいう。 本発明においては、上記の如きオクルージョン構造を７
０％以上有することが好ましく、サラミ構造などの粒子
が３０％以上混在すると、良好な光沢が得られないおそ
れがある。 （ａ）戊分のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレ
ン系重合体とゴム状重合体からなる。 該スチレン系重合体は、スチレン単独重合体であっても
よいし、スチレンと共重合可能な単量体との共重合体で
あってもよい。該共重合可能な単量体としては、例えば
σ−メチルスチレン、ビニノレトノレエン、ビニノレエ
チノレベンゼン、ビニノレキシレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルーｐ−メチルスチレン、プロモスチ
レン、クロロスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族
モノビニル化合物、アクリ口ニトリル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、
無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどを挙げること
ができる。これらの単量体は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレンを含む全
単量体に対して、通常５０重量％以下、好ましくは４０
重量％以下の割合で用いられる。 一方、該ゴム状重合体の種類については特に制限はなく
、従来ゴム変性スチレン系樹脂組成物に慣用されている
もの、例えば天然ゴムや、ポリブタジエンゴム、ポリイ
ソプレンゴム、スチレンーブタジエン系共重合体ゴム、
スチレンーイソブレン系共重合体ゴム、ブチルゴム、エ
チレンーブロビレン系共重合体ゴムなどの合戊ゴム、あ
るいはこれらのゴムとスチレンとのグラフト共重合体ゴ
ムなどを用いることができるが、これらの中でスチレン
ーブタジエン系ブロック共重合体ゴムあるいは、スチレ
ンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムとポリブタジエ
ンゴムとを併用したものが好ましい。ここでスチレンー
ブタジエン系共重合体ゴムとポリプタジエンゴムとを併
用する場合、ポリプタジエンゴムを４０重量％以下、好
ましくは３５重量％以下にするとよい。 このスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムとし
ては、分子量がｓｏ，ｏｏｏ〜ｓｏｏ，ｏｏｏの範囲に
あり、かつスチレン類で形威される重合体ブロックの含
有量が１０〜６０重量％の範囲にあるものが特に好まし
い。この分子量がｓｏ，ｏｏｏ未溝のものでは耐衝撃性
が十分ではないし、ｓｏｏ，ｏｏｏを超えると戊形時の
流動性が低下するようになり、好ましくない。 まｔ；スチレン類で形或される重合体ブロックの含有量
が１０重量％未満のものでは光沢に劣るし、６０重量％
を超えると耐衝撃性が低下する傾向がみられる。また、
このスチレンーブタジエン系ブロック共重合体ゴムに、
分子量が５０，０００〜１，０００，０００程度のポリ
ブタジエンゴムを適宜配合して用いてもよい。 このゴム状重合体の分子量は、ＧＰＣによるボリスチレ
ン換算値での重量平均分子量である。 ゴム状重合体は、オクルージａン構造を有し、かつ面積
平均粒子径（直径）が０．１〜０．７μｍ、好ましくは
０．２〜０．６μｍで、数平均粒子径（直径）に対する
面積平均粒子径の比が、１．０〜２，５、好ましくは１
．０〜１．８の粒子として、前記（ａ）戊分のスチレン
系重合体中に分散していることが好ましい。 前記面積平均粒子径が０．１μｍ未満では耐衝撃性が十
分でないし、０．７μｍを超えると光沢が低下する傾向
が生じる。また、数平均粒子径に対する面積平均粒子径
が２．５を超えると光沢が低下する傾向が生じる。 また、該スチレン系重合体と該ゴム状重合体は、それぞ
れ７０〜９２重量％及び３０〜８重量％、好ましくは７
２〜９０重量％及び２８〜１０重量％の割合で含有する
ことが好適である。ゴム状重合体の含有量が８重量％未
満では耐衝撃性の改良効果が十分に発揮されない傾向が
生じ、３０重量％を超えると光沢や流動性が低下する傾
向が生じる。 （ａ）戊分のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレ
ン系重合体とゴム状重合体とをブレンドすることにより
製造することができるがゴム状重合体の存在下に、スチ
レン又はスチレンと共重合可能な単量体とを重合させる
ことによって調製することが好ましい。 次に、塊状一懸濁二段重合法による本発明の樹脂組成物
の好適な製造方法の１例について説明すると、まずスチ
レン又はスチレンと共重合可能な単量体との混合物に、
ゴム状重合体を添加し、必要に応じ加熱して溶解させる
。この溶解はできるだけ均一に行うことが好ましい。 次に、この溶液に、アルキルメルカブタンなどの分子量
調節剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて用いられる有機
過酸化物などの重合開始剤を加え、７０−１５０℃程度
の温度に加熱しながら、撹拌下に重合度が１０〜６０％
になるまで塊状重合法による予備重合を行う。この予備
重合工程において該ゴム状重合体は撹拌により粒子状に
分散される。 次いで、前記予備重合液を第三リン酸カルシウムやポリ
ビニルアルコールなどを懸濁剤として、水相に懸濁し、
通常、重合度が１００％近くなるまで懸濁重合（主重合
）を行う。なお、必要に応じ、この主重合工程の後、さ
らに加熱を続けてもよい。 前記分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレン
ダイマー　ｎ−ドデシルメルカブタン、ｔ−ドデシルメ
ル力ブタン、１−７エニルブテン−２−７ノレオレン、
ジベンテン、クロロホノレムなどのメルカブタン類、テ
ルベン類、ハロゲン化合物などを挙げることができる。 また、所望に応じて用いられる重合開始剤としては、例
えば１，１−ビス（ｔ−ブチルベルオキシ）シクロヘキ
サン、１．１−ビス（１−ブチノレペノレオキシ）３，
３．５−１−リメチルシクロヘキサンなどのべルオキシ
ケタール類、ジクミルベルオキシド、ジーｔ−プチルペ
ルオキシド、２．５−ジメチル−２．５−ジ（仁−プチ
ルベルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド
類、ペンゾイルペルオキシド、ｍ一トルオイルベルオキ
シドなどのジアルリーベルオキシド類、ジミリスチルベ
ルオキシジカーポネート類、ｔ−プチルベルオキシイソ
プロビルカーボネートなどのベルオキシジカーポネート
などのペルオキシエステル類、シクロヘキサノンペルオ
キシドなどのケトンベルオキシド類、ｐ−メンタンハイ
ドロペルオキシドなどのハイドロベルオキシド類などの
有機過酸化物などを挙げることができる。 なお、ゴム状重合体の粒径、粒径分布、粒子構造の制御
は、撹拌回転数や分子量調節剤の使用量などによって可
能であり、また、ゲル量及び膨潤指数は触媒の種類や量
、反応温度、反応時間などによって制御することができ
る。 次に、このようにして得られたスラリーを、通常の手段
により処理して、ビーズ状反応物を取り出し、乾燥した
のち常法に従いペレット化することにより分散ゴム形態
がオクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系重合
体が得られる。 このようにして得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物
のマトリックス部の分子量はＺｏｏ，０００〜３００，
０００，好ましくは１３０，０００〜２８０，０００の
範囲にあるのが有利である。この分子量が１００，００
０未満では耐衝撃性に劣るし、３ｏｏ，ｏｏｏを超える
と成形時における流動性が不十分となる。 なお、上記（ａ）戊分の分散ゴム形態がオクルージョン
構造を有するゴム変性スチレン系ｌ＃ｔＦｌ７１組戊物
にはサラミ構造を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物
を含有させてもよい。 サラミ構造を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物は、
スチレン系重合体とゴム状重合体からなる。これらのス
チレン系重合体及びゴム状重合体は、前記した分散ゴム
形態がオクルージジン構造を有するゴム変性スチレン系
樹脂組成物のスチレン系重合体及びゴム状重合体と同様
であるが、ゴム状重合体としてはポリプタジエンゴムが
好ましい。 サラミ構造を有するゴム変性スチレン系樹脂とは、一つ
のゴム粒子中に、コアがスチレン系重合体でシェルがゴ
ム状重合体からなる内包オクルージョンを６個以上有す
るゴム粒子を５０％以上有するものである。 サラミ構造を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物の含
有割合は、分散ゴム形態がオクルージョン構造を有する
ゴム変性スチレン系樹脂組成物とサラミ構造を有するゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物との合計量の４５重量％以
下が好ましく、特に４０重量％以下が好ましい。サラミ
構造を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物の含有割合
が４５重量％を超えると光沢が低下する傾向がある。 本発明においては、（ｂ）５Ｅ分として２５℃における
粘度が５００−１００，０００センチストークスのポリ
オルガノシロキサンを用いる。 このポリオルガノシロキサンは、下記の一般式（１） ・・・　（１） （式中のＲはアルキル基、ハロアルキル基、アリール基
又はハロアリール基であり　Ｒ　ｌ及びＲ”は、それぞ
れフェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基であり、そ
れらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよ
く、ｎはこのポリオルガノシロキサンが２５℃における
粘度が５００〜１００，０００センチストークスを示す
ような自然数である） で表されるものが挙げられる。 このようなポリオルガノシロキサンの代表例としては、
ポリジメチルシロキサン、ポリメチル７エニルシロキサ
ン、ポリジフェニルシロキサン、ポリトリクロロブロピ
ルメチルシロキサン、ポリトリクロロフェニルメチルシ
ロキサン、ポリメチル７エニルジメチルシロキサンなど
の単独重合体や共重合体が挙げられる。これらのポリオ
ルガノシロキサンは１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。 本発明に用いるポリオルガノシロキサンは、２５℃にお
ける粘度がＳＯＯ〜１００，０００センチストークスで
あることが必要であるが、好ましくはＳＯＯ〜ｇｏ，ｏ
ｏｏセンチストークスの範囲である。この粘度が５００
センチストークス未満では本発明の目的が十分に達せら
れないし、１００，０００を超えると！ｌ成物中に均一
に分散させることが極めて困難になる。 本発明のスチレン系樹脂組成物における（ａ）成分及び
（ｂ）戊分の含有割合は、（ａ）　！！！．分１００重
量部に対し（ｂ）戊分が０．５〜５重量部の範囲内であ
ることが必要であり、好ましくは１〜３．５重量部の範
囲である。（ｂ）戊分が０。５重量部未満であると、摺
動性が不足し、５重量部を超えると戊形品の白色化が著
しく、外観が損なわれやすくなり光沢が低下したり、ま
ｔ；着色時に支障をきｔ；すおそれが生じる。 本発明のスチレン系樹脂組成物は、これらの各戊分を所
定量配合することによって得られるが、その製造法は常
法に従えばよい。例えば、各或分をヘンシェルミキサー
、タンブラーブレンダーニーダーなどの混合機で予備混
合した後、押出機で混練したり、あるいは加熱ロール、
バンバリーミキサーで溶融混練することによって製造す
る。 また（ａ）成分と（ｂ）　ＩＲ分とから、（ｂ）ｔＩ．
分濃度の高いマスターペレットを作製し、このマスター
ペレットを（ａ）Ｉｔ分に混合することにより製造する
こともできる。さらに（ａ）戊分の重合時に（ｂ）成分
を添加することによって製造することもできる。 スチレン系樹脂組成物には、所望に応じ、通常用いられ
ている種々の添加剤、例えばステアリン酸、べへ二冫酸
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸マグネシウム、エチレンビスステア口アミドなど
の滑剤や、ミネラルオイル、あるいは２，６−ジーｔ−
ブチルー４ーメチルフェノール、ステアリンーβ〜（３
．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ７エニル）プロ
ビオネート、トリエチレングリコールービスー３−（３
−ｔ−プチルー４−ヒドロキシ−５−メチル７エニル）
プロビオネートなどのヒンダードフェノール系やトリ（
２，＋−ジー１−プチルフエニル）ホスファイト、４．
４’−ブチリデンビス（３一メチル−６−ｔ−プチル７
エニルージートリデシル）ホスファイトなどのリン系の
酸化防止剤、その他紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤
、可盟剤、難燃剤、安定剤、染料、顔料、各種充填剤な
どを添加することができる。また、他のボリマー、例え
ばポリスチレン、ポリ７エニレンエーテルなどを配合す
ることもできる。 〔実施例Ｊ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本
発明は、これらの例によってなんら限定されるものでは
ない。 製造例１ 内容量５Ｉ！のイカリ型撹拌翼付きのオートクレープに
、分子量２３０，０００，スチレン含有量４０ｗｔ％の
スチレンブタジエンブロック共重合体（バイエル社製　
ＢＬ６５３３）５２７ｙ、ポリプタジエン（宇部興産社
製　ＢＲ１５ＨＢ．分子量５５万）１３２９、スチレン
３０００ｇ及び連鎖移動剤としてのｎ−ドデシルメル力
ブタン１ｇを入れ、４ＱＯｒｐｒｎで撹拌しながら１３
０℃で４時間塊状重合反応を行った。 次いで内容量ｔＯｉｉのイカリ型撹拌翼付きのオートク
レープに、前記反応混合物３　０　Ｑ　０９、水３００
０９、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコール１　０
ｎ　．重合開始剤としてのペンゾイルペルオキシド６ｇ
及びジクミルベルオキシド３ｇを入れ、３００ｒｐｍで
撹拌しながら、８０℃から３０゜Ｏ／ｈｒの昇温速度で
１４０℃まで昇温し、その温度でさらに４時間反応させ
て、ゴム変性ポリスチレン組戒物のビーズを得た。 このビーズを２２０℃の単軸押出機にてペレット化した
。得られたペレットを電子顕微鏡で分析をしｔ；ところ
、面積平均粒径０．５０μｍ及び数平均粒子径に対する
面積平均粒子径の比が２．２のオクルージッン構造を８
５％有していた。まｔ；或形品の物性は光沢９６％、ア
イゾット衝撃強度１４．８ｋｇ・ｃｌＩ／ｃＭであった
。この共重合体はゴム状重合体の含有量が１８％であり
、分子量が２１０，０００であった。 製造例２ 製造例ｌにおいて、塊状重合における撹拌翼の回転数を
５０Ｏｒｐｍとしたこと以外は製造例１と同様に行った
。 得られたゴム変性ボリスチレン組戊物は、面積平均粒径
０，４１μｍ及び数平均粒子径に対する面積平均粒子径
の比が２．１のオクルージョン構造を９０％有しており
、光沢が９９％、アイゾット衝撃強度がｉ０．６＆９・
Ｃｍ／ｃｍであった。この共重合体はゴム状重合体の含
有量が１８％であり、分子量が２１，５００であった。 実施例１ 製造例１で得られたゴム変性ボリスチレン組戊物１００
重量部、２５℃での粘度が１０，０００センチストーク
スのポリジメチルシロキサン（東レシリコーン社ＩＲ　
ＳＨ−２００オイル）２．５重量部を予備ブレンドし、
ブレンド物を単軸押出機によりシリンダー温度２２０℃
で溶融混練し、射出成形して試験片を作戊した。この試
験片の物性をｗｃｌ表に示した。 実施例２ 実施例１において、ポリジメチルシロキサンの配合量を
１．０重量部に代えＩ；こと以外は実施例■と同様に行
った。得られた試験片の物性を第１表に示した。 実施例３ 実施例１において、製造例１で得られたゴム変性ボリス
チレン１ｍ戊物の代わりに製造例２で得られたゴム変性
ボリスチレン組放物を使用し、２５℃での粘度が１０，
０００センチストークスのポリジメチルシロキサンの代
わりに２５℃での粘度が５　，Ｏ　Ｏ　Ｏセンチストー
クスのポリメチルフエニルシロキサン（東レシリコーン
社製　ＳＨ−７００オイル）３．５重量部を使用したこ
と以外は実施例１と同様に行った。得られた試験片の物
性を第１表に示した。 実施例４ 実施例３において、製造例２で得られたゴム変性ボリス
チレン組戊物の配合量を９５重量部に代え、２５℃での
粘度が５，０００センチストークスのポリメチル７エニ
ルシロキサンに代えて、２５℃での粘度が６０，０００
センチストークスのポリジメチルシロキサン（信越化学
工業社製ＫＦ−９６５Ｔ）を２．０重量部とし、さらに
サラミ構造を有するゴム変性ポリスチレン組戊物（出光
石油化学社製　出光スチロール｝ＩＴ５０）５１Ｉｉ量
部を加えたこと以外は実施例３と同様に行った。得られ
た試験片の物性を第１表に示した。 実施例５ 製造例１で得られたゴム変性ボリスチレン組戊物６０重
量部、サラミ構造を有するゴム変性ボリスチレン組戊物
（出光石油化学社製　出光スチロール｝ｌＴ５４）４０
重量部、２５℃での粘度がｉｏ，ｏｏｏセンチストーク
スのポリジメチルシロキサン（東レシリコーン社製　Ｓ
｝１２００）３．０重量部を実施例１と同様に予備ブレ
ンドし、射出成形し試験片を作戊した。この試験片の物
性を第１表に示した。 比較例１ 実施例１において、２５°Ｃでの粘度が１０，０００セ
ンチストークスのポリジメチルシロキサンに代えて、２
５℃での粘度が１００センチストークスのポリジメチル
シロキサン（信越化学工業社製　ＫＦ−９６ＳＴ）を２
．５重量部使用したこと以外は実施例１と同様に行った
。 比較例２ 実施例１において、ポリジメチルシロキサンの配合量を
０．３重量部に代えたこと以外は実施例１と同様に行っ
た。 比較例３ 実施例４において、２５℃での粘度が ｓｏ，ｏｏｏセンチストークスのポリジメチルシロキサ
ンに代えて、２５℃での粘度が１ｏ，ｏｏｏセンチスト
ークスのポリジメチルシロキサン（東レシリコーン社製
　ＳＨ−２００オイル）を５．５重量部としたこと以外
は実施例４と同様に行った。 比較例４ 実施例ｌにおいて、製造例ｌで得られたゴム変性ボリス
チレン組戊物の配合量を５０重量部とし、さらにサラミ
構造を有するゴム変性ボリスチレン組成物（出光石油化
学社製　ＨＴ５０）５０重量部を加えたこと以外は実施
例１と同様に行った。 比較例１〜４の物性を第１表に示した。 なお、上記試験片の物性は下記の方法により測定した。 光　沢：ＪＩＳＫ−７１０５に準拠。 アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ−７１１０（２３°Ｃノ
ッチ付）に準拠。 摺動性： 外径２６ｍｒａ，内径２０ｍｍｓ高さ１５ｍｍの円筒形
の試験片を或形し、別途ポリオルガノシロキサン無添加
品を５０ｍ＋ｍ”Ｘ３ｍｍの円板に戊形する。試験片の
円筒形戊形品の一端を、円板面に接触させて、摩擦摩耗
試験機を用い、加圧荷重０．５ｋ９・ｆとして、該円筒
形戊形品を一定の回転速度で回転させた際、試験片と円
筒とが融着するに至る溶融限界回転数とそれに至るまで
の時間から、３０分間融着しない回転数をもって摺動性
の指標とした。 （以下余白） 【発明の効果］ 本発明のスチレン系樹脂組成物は、分散ゴム形態がオク
ルージョン構造を有することから衝撃強度が高く、かつ
優れた光沢や擢動性を有するなど物性バランスに優れる
特徴を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）分散ゴム形態がオクルージョン構造を有する
   ゴム変性スチレン系樹脂組成物１００重量部と（ｂ）２
   ５℃における粘度が５００〜１００，０００センチスト
   ークスのポリオルガノシロキサン０．５〜５重量部から
   なることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。 ２　ゴム変性スチレン系樹脂組成物が、分散ゴム形態が
   オクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系樹脂組
   成物とサラミ構造を有するゴム変性スチレン系樹脂組成
   物からなり、サラミ構造を有するゴム変性スチレン系樹
   脂組成物の含有割合が４５重量％以下である請求項１記
   載のスチレン系樹脂組成物。