JPH0689204B2 - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なスチレン系樹脂組成物に関するさらに詳
しくいえば、本発明は、OA機器部品などの素材や摺動材
料として好適な高い衝撃強度、かつ優れた光沢及び摺動
性を有するなど物性バランスに優れるスチレン系樹脂組
成物に関する。

［従来の技術］ ビデオテープ用リールやパソコン、プッシュホンなどの
キーボード部品の材料としてスチレン系樹脂が用いられ
るが、これらの材料として用いられる場合、耐衝撃性の
外に良好な摺動性も要求される。

この摺動性をスチレン系樹脂に持たせるには、ポリオル
ガノシロキサンをスチレン系樹脂に含有させることが有
効であることが知られており、例えば自己潤滑性を有す
るポリオルガノシロキサンを含有させた組成物の製造方
法（特公昭52−43863号公報、特公昭63−15287号公報）
や、ポリオルガノシロキサンを含有させたスチレン系樹
脂組成物（特開昭60−217254号公報）などが開示されて
いる。

しかし、これらのスチレン系樹脂に用いられるゴム変性
のスチレン系樹脂は、サラミ構造を有するものであるた
め、この樹脂にポリオルガノシロキサンを混合したスチ
レン系樹脂は摺動性と耐衝撃性が改善されているが、光
沢が低いという欠点があった。そのため用途の制限を免
れないという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来のスチレン系樹脂組成物が有
する欠点を克服し、高い衝撃強度を有し、かつ優れた光
沢及び摺動性を有するなど物性バランスに優れたスチレ
ン系樹脂組成物を提供することを目的としてなされたも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、耐衝撃性、光沢、摺動性などの物性バラン
スに優れたスチレン系樹脂組成物を開発するために、鋭
意研究を重ねた結果、ゴム変性スチレン系樹脂組成物と
して分散ゴム形態がオクルージョン構造を有するゴム変
性スチレン系樹脂組成物を使用することが前記目的に適
合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明は、（ａ）スチレン系重合体とゴム状重
合体とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物100重量
部と（ｂ）25℃における粘度が500〜100,000センチスト
ークスのポリジメチルシロキサン又はポリメチルフェニ
ルシロキサン１〜3.5重量部からなる組成物であって、
かつ、前記（ａ）成分におけるゴム状重合体は、スチレ
ン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム単独、或いはポ
リブタジエンゴムを40重量％以下の割合で配合した、ス
チレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとポリブタ
ジエンゴムとの混合物であり、その面積平均粒子径（直
径）が0.4〜0.6μｍであって、分散ゴム形態が、一つの
ゴム粒子中に、コアがスチレン系重合体で、シェルがゴ
ム状重合体からなる内包オクルージョンが５個以下含ま
れており、かつそのうちの少なくとも50％以上が内包オ
クルージョンが１個であるオクルージョン構造を、70％
以上有するものであることを特徴とするスチレン系樹脂
組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のスチレン系樹脂組成物における（ａ）成分のゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物は、分散ゴム形態がオクル
ージョン構造を有することが必要である。

分散ゴム形態がオクルージョン構造を有しないと耐衝撃
性及び光沢性に劣ったものとなってしまう。

ここでオクルージョン構造とは、一つのゴム粒子中に、
コアがスチレン系重合体で、シェルがゴム状重合体から
なる内包オクルージョンが５個以下含まれており、かつ
そのうちの少なくとも50％以上が内包オクルージョンが
１個である構造のことをいう。

本発明においては、上記の如きオクルージョン構造を70
％以上有することが好ましく、サラミ構造などの粒子が
30％以上混在すると、良好な光沢が得られないおそれが
ある。

（ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレ
ン系重合体とゴム状重合体からなる。

該スチレン系重合体は、スチレン単独重合体であっても
よいし、スチレンと共重合可能な単量体との共重合体で
あってもよい。該共重合可能な単量体としては、例えば
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベ
ンゼン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α
−メチル−ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレン、クロ
ロスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル
化合物、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
これらの単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよいが、スチレンを含む全単量体に対
して、通常50重量％以下、好ましくは40重量％以下の割
合で用いられる。

一方、該ゴム状重合体としては、スチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体ゴム単独、或いはポリブタジエンゴ
ムを40重量％以下、好ましくは35重量％以下の割合で配
合した、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム
とポリブタジエンゴムとの混合物が用いられる。

このスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとし
ては、分子量が50,000〜500,000の範囲にあり、かつス
チレン類で形成される重合体ブロックの含有量が10〜60
重量％の範囲にあるものが特に好ましい。この分子量が
50,000未満のものでは耐衝撃性が十分ではないし、500,
000を超えると成形時の流動性が低下するようになり、
好ましくない。またスチレン類で形成される重合体ブロ
ックの含有量が10重量％未満のものでは光沢に劣るし、
60重量％を超えると耐衝撃性が低下する傾向がみられ
る。また、このスチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムに、分子量が50,000〜1,000,000程度のポリブタ
ジエンゴムを適宜配合して用いてもよい。

このゴム状重合体の分子量は、GPCによるポリスチレン
換算値での重量平均分子量である。

ゴム状重合体は、オクルージョン構造を有し、かつ面積
平均粒子径（直径）が0.4〜0.6μｍで、数平均粒子径
（直径）に対する面積平均粒子径の比が、1.0〜2.5、好
ましくは1.0〜1.8の粒子として、前記（ａ）成分のスチ
レン系重合体中に分散していることが好ましい。

前記面積平均粒子径が0.4μｍ未満では耐衝撃性が十分
でないし、0.6μｍを超えると光沢が低下する傾向が生
じる。また、数平均粒子径に対する面積平均粒子径が2.
5を超えると光沢が低下する傾向が生じる。

また、該スチレン系重合体と該ゴム状重合体は、それぞ
れ70〜92重量％及び30〜８重量％、好ましくは72〜90重
量％及び28〜10重量％の割合で含有することが好適であ
る。ゴム状重合体の含有量が８重量％未満では耐衝撃性
の改良効果が十分に発揮されない傾向が生じ、30重量％
を超えると光沢や流動性が低下する傾向が生じる。

（ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレ
ン系重合体とゴム状重合体とをブレンドすることにより
製造することができるがゴム状重合体の存在下に、スチ
レン又はスチレンと共重合可能な単量体とを重合させる
ことによって調製することが好ましい。

次に、塊状−懸濁二段重合法による本発明の樹脂組成物
の好適な製造方法の１例について説明すると、まずスチ
レン又はスチレンと共重合可能な単量体との混合物に、
ゴム状重合体を添加し、必要に応じ加熱して溶解させ
る。この溶解はできるだけ均一に行うことが好ましい。

次に、この溶液に、アルキルメルカプタンなどの分子量
調節剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて用いられる有機
過酸化物などの重合開始剤を加え、70〜150℃程度の温
度に加熱しながら、攪拌下に重合度が10〜60％になるま
で塊状重合法による予備重合を行う。この予備重合工程
において該ゴム状重合体は攪拌により粒子状に分散され
る。

次いで、前記予備重合液を第三リン酸カルシウムやポリ
ビニルアルコールなどを懸濁剤として、水相に懸濁し、
通常、重合度が100％近くなるまで懸濁重合（主重合）
を行う。なお、必要に応じ、この主重合工程の後、さら
に加熱を続けてもよい。

前記分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレン
ダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジ
ペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペ
ン類、ハロゲン化合物などを挙げることができる。

また、所望に応じて用いられる重合開始剤としては、例
えば1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール類、ジク
ミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ンなどのジアルキルペルオキシド類、ベンゾイルペルオ
キシド、ｍ−トルオイルペルオキシドなどのジアルリー
ペルオキシド類、ジミリスチルペルオキシジカーボネー
ト類、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート
などのペルオキシジカーボネートなどのペルオキシエス
テル類、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペ
ルオキシド類、ｐ−メンタンハイドロペルオキシドなど
のハイドロペルオキシド類などの有機過酸化物などを挙
げることができる。

なお、ゴム状重合体の粒径、粒径分布、粒子構造の制御
は、攪拌回転数や分子量調節剤の使用量などによって可
能であり、また、ゲル量及び膨潤指数は触媒の種類や
量、反応温度、反応時間などによって制御することがで
きる。

次に、このようにして得られたスラリーを、通常の手段
により処理して、ビーズ状反応物を取り出し、乾燥した
のち常法に従いペレット化することにより分散ゴム形態
がオクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系重合
体が得られる。

このようにして得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物
のマトリックス部の分子量は100,000〜300,000、好まし
くは130,000〜280,000の範囲にあるのが有利である。こ
の分子量が100,000未満では耐衝撃性に劣るし、300,000
を超えると成形時における流動性が不十分となる。

本発明においては（ｂ）成分として25℃における粘度が
500〜100,000センチストークスのポリジメチルシロキサ
ン又はポリメチルフェニルシロキサンを用いる。

本発明に用いるポリジメチルシロキサン又はポリメチル
フェニルシロキサンは、25℃における粘度が500〜100,0
00センチストークスであることが必要であるが、好まし
くは800〜80,000センチストークスの範囲である。この
粘度が500センチストークス未満では本発明の目的が十
分に達せられないし、100,000を超えると組成物中に均
一に分散させることが極めて困難になる。

本発明のスチレン系樹脂組成物における（ａ）成分及び
（ｂ）成分の含有割合は、（ａ）成分100重量部に対し
（ｂ）成分が１〜3.5重量部の範囲である。（ｂ）成分
が１重量部未満であると、摺動性が不足し、3.5重量部
を超えると成形品の白色化が著しく、外観が損なわれや
すくなり光沢が低下したり、また着色時に支障をきたす
おそれが生じる。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、これらの各成分を所
定量配合することによって得られるが、その製造法は常
法に従えばよい。例えば、各成分をヘンシェルミキサ
ー、タンブラーブレンダー、ニーダーなどの混合機で予
備混合した後、押出機で混練したり、あるいは加熱ロー
ル、バンバリーミキサーで溶融混練することによって製
造する。

また（ａ）成分と（ｂ）成分とから、（ｂ）成分濃度の
高いマスターペレットを作製し、このマスターペレット
を（ａ）成分に混合することにより製造することもでき
る。さらに（ａ）成分の重合時に（ｂ）成分を添加する
ことによって製造することもできる。

スチレン系樹脂組成物には、所望に応じ、通常用いられ
ている種々の添加剤、例えばステアリン酸、ベヘニン
酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミドな
どの滑剤や、ミネラルオイル、あるいは2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、ステアリン−β−（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオネートなどのヒンダードフェノール系やトリ（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、4,4′−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−
ジ−トリデシル）ホスファイトなどのリン系の酸化防止
剤、その他紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、可塑
剤、難燃剤、安定剤、染料、顔料、各種充填剤などを添
加することができる。また、他のポリマー、例えばポリ
スチレン、ポリフェニレンエーテルなどを配合すること
もできる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本
発明は、これらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

製造例１ 内容量５のイカリ型攪拌翼付きのオートクレーブに、
分子量230,000、スチレン含有量40wt％のスチレンブタ
ジエンブロック共重合体（バイエル社製 BL6533）527
g、ポリブタジエン（宇部興産社製 BR15HB、分子量55
万）132g、スチレン3000g及び連鎖移動剤としてのｎ−
ドデシルメルカプタン1gを入れ、400rpmで攪拌しながら
130℃で４時間塊状重合反応を行った。

次いで内容量10のイカリ型攪拌翼付きのオートクレー
ブに、前記反応混合物3000g、水3000g、懸濁安定剤とし
てのポリビニルアルコール10、重合開始剤としてのベ
ンゾイルペルオキシド6g及びジクミルペルオキシド3gを
入れ、300rpmで攪拌しながら、80℃から30℃/hrの昇温
速度で140℃まで昇温し、その温度でさらに４時間反応
させて、ゴム変性ポリスチレン組成物のビーズを得た。

このビーズを220℃の単軸押出機にてペレット化した。
得られたペレットを電子顕微鏡で分析をしたところ、面
積平均粒径0.50μｍ及び数平均粒子径に対する面積平均
粒子径の比が2.2のオクルージョン構造を85％有してい
た。また成形品の物性は光沢96％、アイゾット衝撃強度
14.8kg・cm/cmであった。この共重合体はゴム状重合体
の含有量が18％であり、分子量が210,000であった。

製造例２ 製造例１において、塊状重合における攪拌翼の回転数を
500rpmとしたこと以外は製造例１と同様に行った。

得られたゴム変性ポリスチレン組成物は、面積平均粒径
0.41μｍ及び数平均粒子径に対する面積平均粒子径の比
が2.1のオクルージョン構造を90％有しており、光沢が9
9％、アイゾット衝撃強度が10.6kg・cm/cmであった。こ
の共重合体はゴム状重合体の含有量が18％であり、分子
量が21,500であった。

実施例１ 製造例１で得られたゴム変性ポリスチレン組成物100重
量部、25℃での粘度が10,000センチストークスのポリジ
メチルシロキサン（東レシリコーン社製 SH−200オイ
ル）2.5重量部を予備ブレンドし、ブレンド物を単軸押
出機によりシリンダー温度220℃で溶融混練し、射出成
形して試験片を作成した。この試験片の物性を第１表に
示した。

実施例２ 実施例１において、ポリジメチルシロキサンの配合量を
1.0重量部に代えたこと以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた試験片の物性を第１表に示した。

実施例３ 実施例１において、製造例１で得られたゴム変性ポリス
チレン組成物の代わりに製造例２て得られたゴム変性ポ
リスチレン組成物を使用し、25℃での粘度が10,000セン
チストークスのポリジメチルシロキサンの代わりに25℃
での粘度が5,000センチストークスのポリメチルフェニ
ルシロキサン（東レシリコーン社製 SH−700オイル）
3.5重量部を使用したこと以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた試験片の物性を第１表に示した。

比較例１ 実施例１において、25℃での粘度が10,000センチストー
クスのポリジメチルシロキサンに代えて、25℃での粘度
が100センチストークスのポリジメチルシロキサン（信
越化学工業社製 KF−96ST）を2.5重量部使用したこと
以外は実施例１と同様に行った。

比較例２ 実施例１において、ポリジメチルシロキサンの配合量を
0.3重量部に代えたこと以外は実施例１と同様に行っ
た。

比較例１〜２の物性を第１表に示した。

なお、上記試験片の物性は下記の方法により測定した。

光沢:JIS K-7105に準拠。

アイゾット衝撃強度:JIS K-7110（23℃ノッチ付）に準
拠。

摺動性： 外径26mm、内径20mm、高さ15mmの円筒形の試験片を成形
し、別途ポリオルガノシロキサン無添加品を50mm²×3mm
の円板に成形する。試験片の円筒形成形品の一端を、円
板面に接触させて、摩擦摩耗試験機を用い、加圧荷重0.
5kg・ｆとして、該円筒形成形品を一定の回転速度で回
転させた際、試験片と円筒とが融着するに至る溶融限界
回転数とそれに至るまでの時間から、30分間融着しない
回転数をもって摺動性の指標とした。

［発明の効果］ 本発明のスチレン系樹脂組成物は、分散ゴム形態がオク
ルージョン構造を有することから衝撃強度が高く、かつ
優れた光沢や摺動性を有するなど物性バランスに優れる
特徴を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）スチレン系重合体とゴム状重合体と
   からなるゴム変性スチレン系樹脂組成物100重量部と
   （ｂ）25℃における粘度が500〜100,000センチストーク
   スのポリジメチルシロキサン又はポリメチルフェニルシ
   ロキサン１〜3.5重量部からなる組成物であって、か
   つ、前記（ａ）成分におけるゴム状重合体は、スチレン
   −ブタジエン系ブロック共重合体ゴム単独、或いはポリ
   ブタジエンゴムを40重量％以下の割合で配合した、スチ
   レン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとポリブタジ
   エンゴムとの混合物であり、その面積平均粒子径（直
   径）が0.4〜0.6μｍであって、分散ゴム形態が、一つの
   ゴム粒子中に、コアがスチレン系重合体で、シェルがゴ
   ム状重合体からなる内包オクルージョンが５個以下含ま
   れており、かつそのうちの少なくとも50％以上が内包オ
   クルージョンが１個であるオクルージョン構造を、70％
   以上有するものであることを特徴とするスチレン系樹脂
   組成物。