JPH0689203B2 - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なスチレン系樹脂組成物に関する。さらに
詳しくいえば、本発明は、OA機器、家電製品、自動車部
品などの素材として好適な、高い衝撃強度、かつ優れた
光沢及び耐熱性を有するなど物性バランスに優れるスチ
レン系樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ ゴム変性したスチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性及び剛
性に優れ、また成形加工性が良いことから各種用途に広
く用いられている。また、このゴム変性スチレン系樹脂
組成物の耐熱性を向上させるためスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体を混合することが行われている。

しかし、従来知られているサラミ構造を有するゴム変性
スチレン系樹脂組成物にスチレン−無水マレイン酸共重
合体を混合した組成物は耐熱性が向上するものの、耐衝
撃性が大きく低下するという欠点があった（特開昭55−
161836号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の耐熱性スチレン系樹脂組成
物が有する欠点を克服し、高い衝撃強度を有し、かつ優
れた光沢及び耐熱性を有するなど、物性バランスに優れ
たスチレン系樹脂組成物を提供することを目的としてな
されたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、耐衝撃性、光沢、耐熱性などの物性バラン
スに優れたスチレン系樹脂組成物を開発するために、鋭
意研究を重ねた結果、ゴム変性スチレン系樹脂組成物と
して分散ゴム形態がオクルージョン構造を有するゴム変
性スチレン系樹脂組成物を使用することが前記目的に適
合しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すなわち本発明は、（ａ）スチレン単独重合体又はスチ
レンと芳香族モノビニル化合物との共重合体からなるス
チレン系重合体と、ゴム状重合体とからなるゴム変性ス
チレン系樹脂組成物95〜55重量％と（ｂ）スチレン系単
量体と不飽和ジカルボン酸無水物とからなる共重合体若
しくは該共重合体をゴム変性した共重合体又はこれらの
混合物５〜45重量％と（ｃ）スチレン系成分を含むゴム
状重合体０〜30重量％からなる組成物であって、かつ、
前記（ａ）成分におけるゴム状重合体は、スチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体ゴムとポリブタジエンゴム
とを前者／後者＝10/0〜6/4（重量比）の割合で配合し
たものであり、その面積平均粒子径（直径）が0.4〜0.6
μｍであって、分散ゴム形態が、一つのゴム粒子中に、
コアがスチレン系重合体で、シェルがゴム状重合体から
なる内包オクルージョンが５個以下含まれており、かつ
そのうちの少なくとも50％以上が内包オクルージョンが
１個であるオクルージョン構造を、70％以上有するもの
であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提供す
るものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のスチレン系樹脂組成物における（ａ）成分のゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物は、分散ゴム形態がオクル
ージョン構造を有することが必要である。

分散ゴム形態がオクルージョン構造を有しないと耐衝撃
性及び光沢性に劣ったものとなってしまう。

ここでオクルージョン構造とは、一つのゴム粒子中に、
コアがスチレン系重合体で、シェルがゴム状重合体から
なる内包オクルージョンが５個以下含まれており、かつ
そのうちの少なくとも50％以上が内包オクルージョンが
１個である構造のことをいう。

本発明においては、上記の如きオクルージョン構造を70
％以上有することが好ましく、サラミ構造などの粒子が
30％以上混在すると、良好な光沢が得られないおそれが
ある。

（ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレ
ン系重合体とゴム状重合体からなる。

該スチレン系重合体は、スチレン単独重合体であっても
よいし、又はスチレンと、これと共重合可能な単量体で
ある芳香族モノビニル化合物との共重合体であってもよ
い。このようなスチレンと共重合可能な単量体である、
芳香族モノビニル化合物としては、例えばα−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニ
ルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチル−ｐ
−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げること
ができる。これらの単量体は１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレンを含む全
単量体に対して、通常50重量％以下、好ましくは40重量
％以下の割合で用いられる。

一方、該ゴム状重合体としては、スチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体ゴムとポリブタジエンゴムとを、前
者／後者＝10/0〜6/4（重量比）の割合で、好ましくは1
0/0〜6.5/3.5（重量比）の割合で配合したものが用いら
れる。

このスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとし
ては、分子量が50,000〜500,000の範囲にあり、かつス
チレン類で形成される重合体ブロックの含有量が10〜60
重量％の範囲にあるものが特に好ましい。該分子量が5
0,000未満のものでは耐衝撃性が十分ではないし、500,0
00を超えると成形時の流動性が低下するようになり、好
ましくない。またスチレン類で形成される重合体ブロッ
クの含有量が10重量％未満のものでは光沢に劣るし、60
重量％を超えると耐衝撃性が低下する傾向がみられる。
また、このスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
ムに、分子量が50,000〜1,000,000程度のポリブタジエ
ンゴムを適宜配合して用いてもよい。

このゴム状重合体の分子量は、GPCによるポリスチレン
換算値での重量平均分子量である。

ゴム状重合体は、オクルージョン構造を有し、かつ面積
平均粒子径（直径）が0.4〜0.6μｍ、好ましくは0.4〜
0.5μｍで、数平均粒子径（直径）に対する面積平均粒
子径の比が、1.0〜2.5、好ましくは1.0〜1.8の粒子とし
て、前記（ａ）成分のスチレン系重合体中に分散してい
ることが好ましい。

前記面積平均粒子径が0.4μｍ未満では耐衝撃性が十分
でないし、0.6μｍを超えると光沢が低下する傾向が生
じる。また、数平均粒子径に対する面積平均粒子径が2.
5を超えると光沢が低下する傾向が生じる。

また、該スチレン系重合体と該ゴム状重合体は、それぞ
れ70〜92重量％及び30〜８重量％、好ましくは72〜90重
量％及び28〜10重量％の割合で含有することが好適であ
る。ゴム状重合体の含有量が８重量％未満では耐衝撃性
の改良効果が十分に発揮されない傾向が生じ、30重量％
を超えると光沢や流動性が低下する傾向が生じる。

（ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレ
ン系重合体とゴム状重合体とをブレンドすることにより
製造することができるが、ゴム状重合体の存在下に、ス
チレン又はスチレンと共重合可能な単量体である、芳香
族モノビニル化合物とを重合させることによって調製す
ることが好ましい。

次に、塊状−懸濁二段重合法による本発明の樹脂組成物
の好適な製造方法の１例について説明すると、まずスチ
レン又はスチレンと共重合可能な単量体である、芳香族
モノビニル化合物との混合物に、ゴム状重合体を添加
し、必要に応じ加熱して溶解させる。この溶解はできる
だけ均一に行うことが好ましい。

次に、この溶液に、アルキルメルカプタンなどの分子量
調節剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて用いられる有機
過酸化物などの重合開始剤を加え、70〜150℃程度の温
度に加熱しながら、攪拌下に重合度が10〜80％になるま
で塊状重合法による予備重合を行う。この予備重合工程
において該ゴム状重合体は攪拌により粒子状に分散され
る。

次いで、前記予備重合液を第三リン酸カルシウムやポリ
ビニルアルコールなどを懸濁剤として、水相に懸濁し、
通常、重合度が100％近くなるまで懸濁重合（主重合）
を行う。なお、必要に応じ、この主重合工程の後、さら
に加熱を続けてもよい。

前記分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレン
ダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジ
ペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペ
ン類、ハロゲン化合物などを挙げることができる。

また、所望に応じて用いられる重合開始剤としては、例
えば1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール類、ジク
ミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ンなどのジアルキルペルオキシド類、ベンゾイルペルオ
キシド、ｍ−トルオイルペルオキシドなどのジアリル−
ペルオキシド類、ジミリスチルペルオキシジカーボネー
トなどのペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピルカーボネートなどのペルオキシエス
テル類、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペ
ルオキシド類、ｐ−メンタンハイドロペルオキシドなど
のハイドロペルオキシド類などの有機過酸化物などを挙
げることができる。

なお、ゴム状重合体の粒径、粒径分布、粒子構造の制御
は、攪拌回転数や分子量調節剤の使用量などによって可
能であり、また、ゲル量及び膨張指数は触媒の種類や
量、反応温度、反応時間などによって制御することがで
きる。

次に、このようにして得られたスラリーを通常の手段に
より処理して、ビーズ状反応物を取り出し、乾燥したの
ち常法に従いペレット化することにより、分散ゴム形態
がオクルージョン構造を有するゴム変性スチレン系重合
体が得られる。

このようにして得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物
のマトリックス部の分子量は100,000〜300,000、好まし
くは130,000〜280,000の範囲にあるのが有利である。こ
の分子量が100,000未満では耐衝撃性に劣るし、300,000
を超えると成形時における流動性が不十分となる。

本発明においては、（ｂ）成分としてスチレン系単量体
−不飽和ジカルボン酸無水物からなる共重合体若しくは
該共重合体をゴム変性した共重合体又はこれらの混合物
を用いる。

該スチレン系単量体−不飽和ジカルボン酸無水物からな
る共重合体におけるスチレン系単量体としては、スチレ
ンの他、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、2,4−ジクロ
ルスチレン、2,5−ジクロルスチレン、ジメチルスチレ
ンの如きスチレン誘導体を含むものである。さらに、こ
れらのスチレン系単量体の一部をメタクリル酸、メチル
メタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロ
ゲン含有ビニルモノマーなどの他の共重合可能なモノマ
ーで置き換えることもできる。

また、不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイ
ン酸が特に有用であるが、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、ク
ロルアレイン酸などの無水物を使用することもできる。

該スチレン系単量体−不飽和ジカルボン酸無水物からな
る共重合体は、上記のスチレン系単量体と不飽和ジカル
ボン酸無水物とを溶液重合法、塊状重合法、塊状−懸濁
重合法など公知の方法により共重合させたものである。

この共重合体をゴム変性した共重合体としては、スチレ
ン系単量体−不飽和ジカルボン酸無水物からなる共重合
体とゴム成分をブレンドしたもの、ゴム成分の存在下に
スチレン系単量体と不飽和ジカルボン酸無水物を共重合
させたものなどが挙げられる。

このゴム成分としては、ポリブタジエンゴム、ブチルゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−メタクリル
酸メチル−ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、天然ゴムなど各種のものを挙
げることができる。

上記（ｂ）成分としては、スチレン−無水マレイン酸共
重合体が好適である。スチレン−無水マレイン酸共重合
体としては、無水マレイン酸含量が１〜30重量％のもの
が好ましく、特に無水マレイン酸含量が３〜25重量％の
ものが好ましい。ここでスチレン−無水マレイン酸共重
合体の無水マレイン酸含量が１重量％未満では、耐熱性
に乏しいものとなり、また無水マレイン酸含量が30重量
％を超えると、耐衝撃性が低下するので好ましくない。

また、分子量は100,000〜300,000のものが好ましい。10
0,000以下では衝撃性が不足し、300,000以上では流動性
が低下する。

本発明のスチレン系樹脂組成物は（ａ）成分、（ｂ）成
分の他に、（ｃ）成分としてスチレン系成分を含むゴム
状重合体を含有させてもよい。

スチレン系成分を含むゴム状重合体としては、種々のも
のが使用可能であるが、例えばスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共
重合体ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の
ブタジエン部分を一部あるいは完全に水素化したゴム
（SEBS）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（SB
R）、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合
体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体ゴム（ABSゴム）、アクリロニトリル−アルキルア
クリレート−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（AAB
S）、メタクリル酸メチル−アルキルアクリレート−ス
チレン共重合体ゴム（MAS）、メタクリル酸メチル−ア
ルキルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体ゴ
ム（MABS）などが挙げられる。これらのスチレン系化合
物をその一成分として含むゴム状共重合体はスチレン単
位を有するため、（ａ）成分及び（ｂ）成分に対する分
散性が良好であり、その結果物性の改善効果が著しい。

本発明のスチレン系樹脂組成物における（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分の含有割合は、（ａ）成分が
95〜55重量％、好ましくは90〜60重量％であり、（ｂ）
成分が５〜45重量％、好ましくは10〜40重量％であり、
（ｃ）成分が０〜30重量％、好ましくは０〜25重量％で
あることが必要である。

（ａ）成分が95重量％を超えると耐熱性が不足し、55重
量％未満であると衝撃強度が低下する。（ｂ）成分が５
重量％未満であると耐熱性が不足し、45重量％を超える
と衝撃強度が低下する。また（ｃ）成分は30重量％を超
えると耐熱性が低下するので好ましくない。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、これらの各成分を所
定量配合することによって得られるが、その製造法は常
法に従えばよい。例えば、各成分をヘンシェルミキサ
ー、タンブラーブレンダー、ニーダーなどの混合機で予
備混合した後、押出機で混練したり、あるいは加熱ロー
ル、バンバリーミキサーで溶融混練することによって製
造する。なお、各成分の混合、混練順序は特に制限がな
く、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を同時に混
合、混練してもよいし、いずれか２成分を混合、混練し
たのち他の成分を混合、混練してもよい。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、所望に応じ、通常
用いられている種々の添加剤、例えばステアリン酸、ベ
ヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロ
アミドなどの滑剤や、有機ポリシロキサン、ミネラルオ
イル、あるいは2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、ステアリン−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレン
グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネートなどのヒン
ダードフェノール系やトリ（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、4,4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホス
ファイトなどのリン系の酸化防止剤、その他紫外線吸収
剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充
填剤などを添加することができる。また、他のポリマ
ー、例えばポリスチレン、ポリフェニレンエーテルなど
を配合することもできる。

このようにして得られた本発明のスチレン系樹脂組成物
は、耐衝撃性、光沢、剛性などの物性バランスに優れて
おり、例えばOA機器、家電製品、自動車部品などの素材
として好適に用いられる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

製造例１ 内容量５のイカリ型攪拌翼付きのオートクレーブに、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（バイエル社製
BL6533、分子量230,000、スチレン含量40％）527g、
ポリブタジエン（宇部興産社製 BR15HB、分子量550,00
0）132g、スチレン3000g及び連鎖移動剤としてのｎ−ド
デシルメルカプタン1gを入れ、400rpmで攪拌しながら、
130℃、４時間塊状重合反応を行った。

次いで、内容量10のイカリ型攪拌翼付きのオートクレ
ーブに、前記反応混合物3000g、水3000g、懸濁安定剤と
してのポリビニルアルコール10g、重合開始剤としての
ベンゾイルペルオキシド6g及びジクミルペルオキシド3g
を入れ、300rpmで攪拌しながら、80℃から30℃/hrの昇
温速度で140℃まで昇温し、その温度でさらに４時間反
応させて、ゴム変性ポリスチレン組成物のビーズを得
た。

このビーズを220℃の単軸押出機にてペレット化した。
得られたペレットを電子顕微鏡で分析をしたところ、面
積平均粒径0.50μｍ及び数平均粒子径に対する面積平均
粒子径の比が2.2のオクルージョン構造を85％有してい
た。また、成形品の物性は光沢96％、アイゾット衝撃強
度14.8kg cm/cmであった。この共重合体はゴム状重合体
の含有量が18重量％であり、分子量が210,000であっ
た。

製造例２ 製造例１において、塊状重合における攪拌翼の回転数を
500rpmとしたこと以外は製造例１と同様に行った。

得られたゴム変性ポリスチレン組成物は、面積平均粒径
0.41μｍ及び数平均粒子径に対する面積平均粒子径の比
が2.1のオクルージョン構造を90％有しており、光沢が9
9％、アイゾット衝撃強度が10.6kg cm/cmであった。こ
の共重合体はゴム状重合体の含有量が18重量％であり、
分子量が215,000であった。

実施例１ 製造例１で得られたゴム変性ポリスチレン組成物、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体（出光石油化学社製 出
光モアマックスUG830）をそれぞれ80重量％、20重量％
の配合割合でブレンドし、単軸押出機によりシリンダー
温度210℃で溶融混練し、射出成形して試験片を作成し
た。この試験片の物性を第１表に示した。

実施例２ 製造例２で得られたゴム変性ポリスチレン組成物、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体（出光石油化学社製 出
光モアマックスUG830）及びゴム変性スチレン−無水マ
レイン酸共重合体（積水化成工業社製 ダイラーク D3
50）をそれぞれ70重量％、20重量％、10重量％の配合割
合でブレンドし、単軸押出機によりシリンダー温度210
℃で溶融混練し、射出成形して試験片を作成した。この
試験片の物性を第１表に示した。

実施例３ 実施例２において、ゴム変性ポリスチレン組成物を60重
量％とし、スチレン−無水マレイン酸共重合体を30重量
％とし、ゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重合体の
代わりにスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム
（シェル化学社製 TR1102）を10重量％としたこと以外
は実施例２と同様に行った。得られた試験片の物性を第
１表に示した。

実施例４ 実施例３の３成分の組成物100重量部にポリジメチルシ
ロキサン（東レ社製 SH200）0.2重量部を配合したこと
以外は実施例３と同様に行った。得られた試験片の物性
を第１表に示した。

比較例１ 実施例１において、ゴム変性ポリスチレン組成物を97重
量％とし、スチレン−無水マレイン酸共重合体を３重量
％としたこと以外は実施例１と同様に行った。

比較例２ 実施例１において、ゴム変性ポリスチレン組成物を50重
量％とし、スチレン−無水マレイン酸共重合体を50重量
％としたこと以外は実施例１と同様に行った。

比較例３ 製造例２で得られたゴム変性ポリスチレン組成物、スチ
レン−マレイン酸共重合体（出光石油化学社製 出光モ
アマックスUG830）及びメタクリル酸メチル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体ゴム（三菱レーヨン社製 C223）
を、それぞれ45重量％、20重量％及び35重量％の配合割
合でブレンドし、単軸押出機によりシリンダー温度210
℃で溶融混練し、射出成形して試験片を作成した。

比較例１〜３の物性を第１表に示した。

なお、上記試験片の物性は下記の方法により測定した。

光沢:JIS K-7105に準拠。

アイゾット衝撃強度:JIS K-7110（23℃ノッチ付）に準
拠。

熱変形温度:JIS K-7207に準拠。

Ａ−1: 製造例１において製造されたゴム変性ポリスチレン樹脂
組成物 Ａ−2: 製造例２において製造されたゴム変性ポリスチレン樹脂
組成物 Ｃ−1: 出光石油化学社製 出光モアマックスUG830 スチレン−無水マレイン酸共重合体 （MI＝2.0g/10min、230℃、216kg荷重） Ｃ−2: 積水化成工業社製 ダイラーク D350ゴム変性スチレン
−無水マレイン酸共重合体（MI＝1.2g/10min、230℃、2
16kg荷重） Ｄ−1: 三菱レーヨン社製 C223 メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体ゴ
ム Ｄ−2: シェル化学社製 TR1102 スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム E:東レ社製 SH200 ポリジメチルシロキサン Ｅの添加量： ゴム変性ポリスチレン樹脂とSMA樹脂とゴムの合計量100
重量部に対する重量部 ［発明の効果］ 本発明のスチレン系樹脂組成物は、分散ゴム形態がオク
ルージョン構造を有することから、衝撃強度が高く、か
つ優れた光沢や耐熱性を有するなど物性バランスに優れ
ている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）スチレン単独重合体又はスチレンと
   芳香族モノビニル化合物との共重合体からなるスチレン
   系重合体と、ゴム状重合体とからなるゴム変性スチレン
   系樹脂組成物95〜55重量％と（ｂ）スチレン系単量体と
   不飽和ジカルボン酸無水物とからなる共重合体若しくは
   該共重合体をゴム変性した共重合体又はこれらの混合物
   ５〜45重量％と（ｃ）スチレン系成分を含むゴム状重合
   体０〜30重量％からなる組成物であって、かつ、前記
   （ａ）成分におけるゴム状重合体は、スチレン−ブタジ
   エン系ブロック共重合体ゴムとポリブタジエンゴムとを
   前者／後者＝10/0〜6/4（重量比）の割合で配合したも
   のであり、その面積平均粒子径（直径）が0.4〜0.6μｍ
   であって、分散ゴム形態が、一つのゴム粒子中に、コア
   がスチレン系重合体で、シェルがゴム状重合体からなる
   内包オクルージョンが５個以下含まれており、かつその
   うちの少なくとも50％以上が内包オクルージョンが１個
   であるオクルージョン構造を、70％以上有するものであ
   ることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。