JPH03168250A - 表面処理された酸化第二セリウム並びに該酸化第二セリウムを含有する改善された耐燃性を持つシリコーンエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、表面処理された酸化第二セリウム、及び特
にこのような酸化第二セリウムを含有し、シリコーンエ
ラストマーを生成するポリオルガノシロキサン組成物に
関する。

［従来の技術］ 本出願人は、高い比表面積、即ち４０ｄ／ｇより大きい
、有利には８５ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を持
つ酸化第二セリウムをポリオルガノシロキサン組成物中
に添加することによってシリコーンエラストマーの耐燃
性を改善することができるということを見出している（
１９８８年６月１５日付けフランス国特許出願第８８／
　０８，　２６２号、特開平２−４５５６４号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらポリオルガノシロキサン組成物を
工業的に製造する場合、この酸化第二セリウムを組成物
中に均一に分布させるためには、これら組成物の一部を
三本ロール練り機上に通すことが必要であるということ
がわかった。

従って本発明の目的は、ポリオルガノシロキサン組成物
中に容易に且つ均一に分散する酸化第二セリウムを得る
ことにある。

［課題を解決するための手段］ ここに、次式（Ｉ）又は（ＩＩ）： Ｙｓ　ＳｉＯ−　　　　　　　　　　　　　（　Ｉ　）
Ｙ．　Ｓｔ　（ＯＳｉＺ．　）。−ｏ−　　　　　　　
（　ｎ　）（これら式中、記号Ｙは同一であっても異な
っていてもよく、 ・１〜１０個の炭素原子を有するアルキル及びハロアル
キル基、 ・４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハ
ロシクロアルキル基、 ・２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基並びに ・６〜１０個の炭素原子を有する単核アリール及び八口
アリール基 のような１価の炭化水素基を表わし、 記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、記号Ｙに
関して前記した意味を持ち、ｎは１〜ｌＯの範囲の数を
表わす） のグラフト物を表面に含有することを特徴とする酸化第
二セリウムが見出され、これが本発明の主題を形成する
。

本発明の他の主題は、ヘキサメチルジシラザンによる処
理を実施した後に得られるもののような酸化第二セリウ
ムに関する。

本発明の他の主題は、このような酸化第二セリウムを、
特に、加硫して改善された耐燃性を持つシリコーンエラ
ストマーになるポリオルガノシロキサン組或物中に使用
することに関する。

本発明の他の主題は、前記の酸化第にセリウムを含有す
るシリコーン組成物及びこのような組成物から得られる
エラストマーに関する。

本発明に従う酸化第二セリウムを得るためには、４０ｍ
２／ｇ以上、有利には８５ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面
積を持つ酸化第二セリウムを使用する。これら酸化第二
セリウムの比表面積は、４００〜５００℃の範囲の温度
において暇焼した後に、１００ｍ２／ｇ以上であるのが
好ましい。この比表面積は、「ジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティー　（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｓｏｃｉｅｔｙ）　Ｊ　．　１９３８、６０、３０９
に記載されたブルナウア・エメット・テラー（Ｂｒｕｎ
ａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）　　（　Ｂ　
Ｅ　Ｔ　）法に従って測定される。

このような酸化第二セリウムを得るための方法は、ロー
ヌーブーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　）社によ
るヨーロッパ特許第１５３，　２２７号及び同第１５３
，　２２８号に特に記載されている。

これら酸化第二セリウムに例えば線状又は環状のトリオ
ルガノクロルシラン（ｉ）、ポリオルガノシロキサン（
ｉｆ）又はポリオルガノシラザン（ｉｉｉ）を作用させ
ることによって、該酸化第二セリウムの表面に式（工）
のグラフト物（化合物（ｉ）　．　（ｉｉ）又は（ｉｉ
ｉ）を作用させた場合）又は式（ＩＩ）のグラフト物（
化合物（ｉｆ）を作用させた場合）が得られる。ここで
、記号Ｙ及びＺは同一であっても異なっていてもよく、
例えば下記のものを表わす：・１〜１０個の炭素原子を
有するアルキル及びハロアルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロビル、イソプロビル、ブチル、ベンチル、ヘ
キシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、３，
　３．　３−トリフルオルプロビル、４，　４．　４−
トリフルオルブチル又は４，　４，　４，　３．　３−
ペンタフルオルブチル基、 ・４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル及び八
ロシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、プロビルシクロヘキシ
ル、２．３−ジフルオルシクロブチル又は３．４−ジフ
ルオル−５−メチルシクロへブチル基、 ・２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビ
ニル、アリル又は２−ブテニル基並びに ・６〜１０個の炭素原子を有する単核アリール及びハロ
アリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、クロ
ルフエニル、ジクロルフェニル又はトリクロルフエニル
基。

比表面積の大きい酸化第二セリウムへのトリオルガノク
ロルシラン、ポリオルガノシロキサン又はポリオルガノ
シラザンの作用は、室温において又は高温、一般的には
６００℃より低い温度において実施することができる。

酸化第二セリウムにグラフト物を結合させるための処理
は、例えば撹拌された反応器中又は流動床中で実施する
ことができる。この処理は、大気圧又は高圧において実
施することができる。

用いることのできるトリオルガノクロルシランの例とし
ては、トリメチルクロルシラン，トリエチルクロルシラ
ン、メチルジフエニルクロルシラン及びジメチルビニル
クロルシランを挙げることができる。

酸化第二セリウムに前記のようなグラフト物を結合させ
るために用いることのできるポリオルガノシロキサンの
例としては、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサ
エチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテト
ラシロキサン、トリメチルトリエチルシクロトリシロキ
サン、テトラメチルテトラエチルシクロテトラシロキサ
ン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
及びそれらの混合物を挙げることができる。

ポリシラザンの例としては、ヘキサアルキルジシラザン
を挙げることができ、ここで、アルキル基は同一であっ
ても異なっていてもよく、そして飽和であっても不飽和
であってもよく、１〜１０個の炭素原子を有していてよ
い。有用なヘキサアルキルジシラザンは、ヘキサメチル
ジシラザンである。

本発明に従う酸化第二セリウムの表面に結合されるグラ
フト物は、より一般的には、式（ＣＨｓ）ｓ　Ｓ　ｉ　
Ｏ のトリメチルシロキシ基である。

本発明に従う酸化第二セリウムは、ｌｎｒｒｉ’当たり
に０．　１〜５個、好ましくは１ｎｍ２当たりに０，２
〜４個のグラフト物を含有する。これらの結果は、赤外
分光分析法を用いた酸化第二セリウムの分析並びに元素
分析による炭素及び珪素の測定によって測定される。こ
れらは、酸化第二セリウムの表面にグラフト物（例えば
ヘキサメチルジシラザンを用いて処理を実施した場合に
はトリメチルシリルグラフト物）が存在することを示す
。

本発明に従う酸化第二セリウムは、例えば、良好な耐燃
性を持つシリコーンエラストマーを生或するための加硫
し得るポリオルガノシロキサン組成物中に用いられる。

本発明に従うポリオルガノシロキーサン組成物は例えば
室温又は１５０℃より低い温度において加硫させること
ができ、良好な耐燃性を持つ緻密又は気泡質シリコーン
エラストマーを得ることを可能にし、本発明に従う酸化
第二セリウムを含有することを特徴とする。この酸化第
二セリウムはこれら組成物中に均一に分布され、この酸
化第二セリウムを均一に分布させるためにこれら組成物
（又はこれら組成物の一部）を三本ロール練り機に通す
ことは必要ではない。

従って、改善された耐燃性を持つシリコーンエラストマ
ーを得ることを可能にする本発明に従う組成物は、前記
のような酸化第二セリウムを含有し、そして一般的には
さらに白金を含有する。この白金は、次のような形態に
あってよい：・米国特許第２，　８２３，　２１８号に
記載されたような、クロロ白金酸ＨｘＰｔＣｌ１６Ｈｘ
Ｏ ・無水クロロ白金酸 ・ＰｔＣ：ｌ−　［Ｐ（ＣＨｔ−ＣＨ．−ＣＨｓ）ｓｌ
　ｓ・米国特許第３，　１５９，　６０１号に記載され
た式？ｐｔｃｉ２・オレフイン）２及びＨ　（ＰｔＣ１
　ｇ・オレフイン）のもののような錯体（この錯体のオ
レフインは、特にエチレン、ブロビレン、ブチレン、シ
クロヘキセン又はスチレンを表わす）・米国特許第３，
　１５９，　６６２号に記載された塩化白金とシクロブ
ロバンとの錯体（ＰｔＣ１■Ｃ−Ｌ）　ｚ並びに ・次の製品、化合物又は錯体： Ｐｔ（ＣＨｘ（：Ｎ）ｚｃ１２、（Ｐｔ（ＣＨ３ＣＮ）
ｚ（ＮＨｓ）＋］Ｃｌｚ、Ｐｔ（ＮＨ−）−Ｃｌｚ　．
　Ｋ［ＰｔＣ：Ｉｓ（ＣＬＣＨ−Ｃｌｌ−ＯＨ）］、Ｐ
ｔＢｒｉ　（ＣＪ４）　ｚ、Ｋ　［ＰｔＢｒｓ　（（：
２Ｈ４）］、ＰｔＣ１２ＣｚＨ４、（ＣＨ．）　ｚｃ＝
ＣＨ１Ｐｔｃ１■、ＨｚＰｔ（ＣＮ）４・５Ｈ２０、Ｈ
［ＰｔＣ１．（ＣＨ３ＣＮ）］　．　Ｐｔ（ＮＨ，．）
．（ＣＮＳ）２、（ｐｔ（ＮＨ３）．１・［ＰｔＣ１．
］、ｐｔｃｔ．　［Ｐ（ＣＨ２ｃＨ．）．１■、ＰｔＣ
ｌｚ・ＰＣＩ■、ＰｔＣＬｚ・Ｐ（ＯＨ）３、ＰｔＣ１
ｔ−Ｐ（ＯＣＨ２ＣＨ．）．　、ＰｔＣ１２・［Ｐ（Ｏ
ＣＬＣＨｉ）ｓ］ｉ、Ｐｔ（００ＣＣＨｚＳＣＨｚＣＨ
ｓ）ａ、Ｐｔ（ＣＮ）ｓ　、（ＣＨ−）３Ｐｔ，（（Ｈ
ａ）　ｓＰｔ−Ｐｔ（ＣＨ．）　ｓ、一〇 （ＣＨ．）．Ｐｔ（ＣＨ．ＣＯＣＨ＝ＣＣＨ．３、Ｐｔ
Ｃ１．ＣＯ及びＰｔＢｒ２ＧＯ　　。

本発明に従う組成物は特に、『単一構成』型（即ち一包
装体）の、貯蔵時に安定であり且つ水分の存在下、特に
周囲空気によって導入される水分の存在下で又は使用の
際に組成物中で発生する水によって架橋するエラストマ
ーを得ることを可能にするものに関する。このような組
成物は、特にローヌーブーラン社によるヨーロッパ特許
第２３５，　０４９号（第２０頁第１３行〜第４３頁第
１０行）から周知である。これらの組成物は、周知のよ
うに、 Ａ．式Ｒｚ　Ｓｔ　Ｏ （式中，記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、
１〜１０個の炭素原子を有し且つハロゲン原子若しくは
シアノ基で置換された又は置換されていない炭化水素基
を表わす）のジオルガノシロキシ単位の連続から成る、
２５℃において５　０　０〜１，０　０　０．０　０　
０ｍＰａ・ｓの粘度を持つα．ω−ジ（ヒドロキシ）ジ
オルガノボリシロキサンボリマー：　　１００重量部Ｂ
，珪素原子に結合した加水分解し得る基を１分子当たり
２個より多く持つ有機珪素化合物から選択される架橋剤
＝　　　０．５〜２０重量部Ｃ，無機充填剤二　　　　
　〇〜２５０重量部Ｄ．接着促進剤：　　　　　　Ｏ〜
２０重量部Ｅ．架橋用触媒：　　　　　　　０〜２重量
部好ましくは０．００１〜０．８重量部 を含有する。

α．ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノボリシロキサンボ
リマーＡは、２５℃において５００〜１、０　０　０．
０　０　０ｍＰａ−ｓ　．好ましくは２５℃において１
．０　０　０〜７　０　０．０　０　０ｍＰａ−ｓの粘
度を持ち、前記の式ＲｚＳｉＯのジオルガノシロキシ単
位から実質的に成り且つ鎖部の各末端をヒドロキシル基
でブロックされた線状ボリマーである。しかしながら、
式ＲＳｉＯ＋．ｓのモノオルガノシロキシ単位及び（又
は）式Ｓｉ　Ｏｘのシロキシ単位がジオルガノシロキシ
単位の数に対して２％以下の割合で存在することも除外
されない。

記号Ｒが表わす■〜１０涸の炭素原子を有し且つハロゲ
ン原子若しくはシアノ基で置換された又は置換されてい
ない炭化水素基には、以下のものが包含される： ・１〜１０個の炭素原子を有するアルキル及びハロアル
キル基、例えばメチル、エチル、プロビル、イソブロビ
ル、ブチル、ベンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル
、オクチル、デシル、３，　３．　３−　トリフルオル
ブロビル、４，　４．　４−　トリフルオルブチル又は
４，４，４，３．３−ペンタフルオルブチル基； ・１〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル及び八
ロシクロアルキル基、例えばシクロベンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、プロビルシクロヘキシ
ル、２．３−ジフルオルシクロブチル又は３．４−ジフ
ルオル−５−メチルシクロヘブチル基； ・２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビ
ニル、アリル又は２−ブテニル基；・６〜１０個の炭素
原子を有する単核アリール及び八口アリール基、例えば
フエニル、トリル、キシリル、クロルフェニル、ジクロ
ルフエニル又はトリクロルフェニル基； 並びに ・アルキル鎖が２〜３個の炭素原子を有するシアノアル
キル基、例えばβ−シアノエチル及びγーシアノブ口ビ
ル基。

メチル、フェニル、ビニル及び３，　３．　３−　トリ
フルオルブロビル基が好ましい基である。

式Ｒ．Ｓｉ　Ｏで表わされる単位の具体例としては、以
下の式のものを挙げることができる：（ＣＨ３）　ｔｓ
ｉｏ ＣＨｓ　（ＣＨｚ＝Ｃ｝Ｉ）　ＳｔＯ ＣＨ−　（ＣｓＨ−）ＳｉＯ （ＣｇＨｓ）ｉｓｉＯ ＣＦａＣＨ．ＣＨ．　（ＣＨ．）ＳｉＯＮＧ−Ｃｌ｛．
ＣＨ！　（ＣＨ３）ＳｉＯＮＧ−ＣＨ　（ＣＨ＊）ＣＨ
ｔ　（ＣＨ２＝ＣＨ）　ＳｉＯＮＣ−ＣＨｘＣＨｔＣＨ
２（Ｃ−Ｈｓ）ＳｉＯ。

用いられるボリマーＡは分子量及び（又は）珪素原子に
結合した基の種類の点で互いに異なる複数のα，ω−ジ
（ヒドロキシ）ジオルガノボリシロキサンボリマーから
成る混合物であってよいということを理解すべきである
。

これらα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノボリシロキ
サンＡは商業製品である。さらに、これらは従来周知で
ある技術に従って容易に製造することもできる。

架橋剤Ｂはα．ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノボリシ
ロキサンボリマ−ＡＩＯＯ部につき０．５〜２０部、好
ましくは１〜１８部の割合で用いられる。これらは、珪
素原子に結合した加水分解し得る基を１分子当たりに２
個より多く持つ有機珪素化合物である。

好適な加水分解し得る基の例としては、Ｎ一置換アミノ
、Ｎ一置換アミド、Ｎ．　Ｎ−置換アミノオキシ、ケチ
ミノキシ、アルジミノオキシ、アルコキシ、アルコキシ
アルキレンオキシ、エノキシ及びアシルオキシ基を挙げ
ることができる。

この架橋剤Ｂは、好ましくは、次式： Ｒ”Ｉ，Ｓｔ　Ｘ４−， ［式中、ｐはＯ又は１であり、 記号Ｒ２は特に式−ＣＨｓ　．　−Ｃ２Ｈ６　．−Ｃａ
Ｈｓ、ＣＨｚ＝ＣＨ−　、ＮＨ＊−（（：Ｈｚ）−（こ
こで、ｒは１、２、３又は４である）、ＮＨｄＣＨｚ）
ＪＨ（ＣＨｘ）ｚ−及びＮＨ．（ＣＨ！），０（ＣＨ．
）．Ｃ：−ＣＨ＝ＣＨ−を有する基から選択され、 Ｘは以下の式： ・一〇−ＣＯＲＳ （式中、Ｒ５は２〜２０個の炭素原子を有するアルキル
又はアルケニル基を表わす）・一〇−Ｒ． ｛式中、Ｒ，は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
又は基一（ＣＨｇ）．，−０−ＣＨ−　　（ここで、ｎ
は１〜４の整数に等しい）を表わす｝　；Ｒ， ／ ・一Ｎ ＼ Ｒ８ （式中、Ｒ，及びＲ６は水素原子又は１〜４個の炭素原
子を有する低級アルキル基を表わす）； ・　−Ｎ−Ｃ−Ｒ． １１ Ｒ．０ （式中、Ｒ，は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
又はフエニル基を表わす）；−Ｏ−Ｃ＝ＣＨＲｓ Ｒ， （式中、Ｒ１及びＲ７は前記の意味を持つ）； Ｒ８ ／ ・　一〇−Ｎ ＼ Ｒ自 （式中、Ｒ，は特に前記の意味を持つ）Ｒ． ／ （式中、Ｒ，は特に前記の意味を持つ）に相当する加水
分解し得る基を表わす］に相当する。

無機充填剤Ｃは、α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノ
ボリシロキサンボリマ−ＡＩＯＯ部につき０〜２５０部
、好ましくは５〜２００部の割合で用いられる。

これら充填剤は、平均粒径が０．１μｍより小さい非常
に微細に粉砕された製品の形にあってよい。この充填剤
には、熱分解法シリカ及び沈降シリカが包含される。そ
れらのＢＥＴ比表面積は一般に４０ｍ２／ｇより大きい
。

これら充填剤Ｃはまた、平均粒径が０．１１Ｌｍより大
きい、より粗大な製品の形にあってもよい。

このような充填剤の例としては、石英粉末、珪藻土シリ
カ、炭酸カルシウム、焼或クレー、ルチル型酸化チタン
、酸化鉄，酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム，
酸化マグネシウム、種々の形のアルミナ（水和物他）、
窒化硼素、リトボン、メタ硼酸バリウム、硫酸バリウム
及びバロチーニ（ｂａｌｌｏｔｉｎｉ）を挙げることが
できる。これらの比表面積は一般に３０ｍ２／ｇより小
さい。

充填剤Ｃは、通常用いられる種々の有機珪素化合物で処
理することによって表面改質されていてよい。しかして
、この有機珪素化合物は、オルガノクロルシラン類、ジ
オルガノシクロボリシロキサン類、ヘキサオルガノジシ
ロキサン類、ヘキサオルガノジシラザン類又はジオルガ
ノシクロボリシラザン類であってよい（仏国特許第１，
　１２［ｉ，　８８４号、同第１，１３６，８８５号、
同第１，２３６，５０５号及び英国特許第１，　０２４
，　２３４号）。大抵の場合、処理された充填剤はその
重量の３〜３０重量％の有機珪素化合物を含有する。

充填剤Ｃは、粒度の異なる数種の充填剤の混合物から成
っていてもよい。しかして、この充填剤Ｃは、例えば４
０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する微粒状シ
リカ５〜７０％と、３０ｄ／ｇより小さい比表面積を有
する粗粒状シリカ９５〜３０％とから戊っていてよい。

接着促進剤Ｄは、前記のα．ω−ジ（ヒドロキシ）ジオ
ルガノボリシロキサンボリマ−ＡＩＯＯ部につき０〜２
０部、好ましくは０．２〜１５部の割合で用いられる。

この接着促進剤は好ましくは、（１）アミノ、ウレイド
、イソシアナト、エボキシ、アルケニル、イソシアヌレ
ート、ヒダントイル及びメルカブトエステル基の群から
選択される基で置換された有機基と（２）珪素原子に結
合した加水分解し得る基とを同時に有する有機珪素化合
物から選択される。

例として、下記の式に相当する有機珪素化合物（それを
記載した特許の番号も同時に記載する）を挙げることが
できる： （ヨーロッパ特許第７４，　００１号）；ＮＨ．ＣＩ．
ＣＨＪＩｌ−（ＨａＣＨ（ＣＨ．）Ｃｏｏ（ＣＨ．）　
．Ｓｉ　（００１｛．）　．（ドイツ国特許第３，　３
０４，　１８２号）；［（Ｃ１｛ｚ）３ｃＯ］ｔｓｉ（
ＯＣＯＣＨ３）ｚ（米国特許第４，　３５６，　１１６
号〉　；（米国特許第４，　２７３，　６９８号）；Ｃ
（ＣＨａ）２−Ｇｏ （ヨーロッパ特許第３１，９９６号）；（Ｃ２Ｈ．）．
Ｓｉ（ＣＨ．），ＮＨＣＯ−Ｃ：Ｈ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ（
米国特許第４，　４６６，　７３９号）（米国特許第４
，　１１５，　３５６号）；（フランス国特許第２，　
２５９，　８３３号）。

上記の単一構成型組成物は、有利には、硬化反応を促進
するために触媒Ｅを含有し、これら触媒は例えばカルボ
ン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、原子価■の錫のキレ
ート、原子価■の錫の六配位キレート（フランス国特許
第２，　５５７，　５８２号を参照されたい）、有機チ
タン若しくはジルコニウム誘導体（フランス国特許第２
，５３１，０９５号）、又はジオルガノ錫ビス（β−ジ
ケトネート）とβ一ジケトナート官能基を含有しない原
子価■の錫の有機誘導体との混合物（フランス国特許第
２，　５９２，６５７号）である。

前記の単一構成型組成物は、前記のα．ω−ジ（ヒドロ
キシ）ジオルガノポリシロキサンボリマ−Ａの代わりに
、ボリマーＡに架橋剤Ｂを作用させることから得られる
ボリマーＡ゛を含有していてもよい。この場合、架橋剤
Ｂは組成物から除去してもよく、また、組成物中のその
量を減じることもできる。この場合、組成物中にボリマ
ーＡ゛１００部当たりにＯ〜１５部のみのＢを存在させ
る。

ＡとＢとの反応は、有機アミン（米国特許第３，５４２
，９０１号）、有機チタン誘導体（米国特許第４，１１
１，８９０号）、カルバメート（ヨーロッパ特許第２１
０，　４０２号）及びＮ．Ｎ一二置換ヒドロキシルアミ
ン（ヨーロッパ特許第７０，　７８６号）のような種々
の触媒の存在下で実施することができる。

本発明に従う『単一構成型組成物１は、本発明に従う酸
化第二セリウムを含有する。酸化第二セリウムの量はボ
リマーＡ又はＡ’ｌＯＯ重量部に対して一般的に０．１
〜２５部の範囲である。

白金は金属白金を酸化第二セリウム上に付着させた形及
び（又は）白金化合物若しくは錯体の形で用いられ、そ
の量は、ボリマーＡ又はＡ゛に対して一般的にｌ〜２５
０ｐｐｍの範囲、好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲で
ある。

本発明に従う組成物はまた、前記のような組成物におい
て架橋剤Ｂ中のＸがアシルオキシ基であり、但しその架
橋がアルカリ土類金属の水酸化物又は燐酸塩を添加する
ことによって促進されるものにも関する。これらの組或
物は、ローヌーブ一ラン社によるヨーロッパ特許第１１
７，７７２号及び同第１１８，３２５号に記載されてい
る。これらの組成物中の白金及び酸化第二セリウムの量
は、前記した通りである。

本発明に従う組成物はまた、いわゆるｒ二構成型』組成
物、即ち２つの分離した包装体として提供されるものに
も関する。エラストマーを得るためには、２つの包装体
の内容物を混合し、架橋は触媒によって起こる。２つの
包装体の成分を同一の包装体中に入れると、たとえ大気
中の水分の不在下においても、得られた組成物を貯蔵す
ることができない。従って、ｒ二構成型』組成物は２つ
の包装体で包装され、これらの一方のみが架橋用触媒を
含有する。ヨーロッパ特許第２，３５０，Ｏｒ９　号の
第４３〜４６真に記載されたこのようなｒ二構成型』縮
合組成物は、以下のものの混合物から作られる： Ａ＋．単一構成型組成物の場合に前記したＡと同様の、
２５℃において７００〜１，ｏｏｏ，ｏＯｏｍＰａ−ｓ
の粘度を持っα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノボリ
シロキサンボリマー： １００重量部 Ｂ．　　・ （ｉ） 次の（１）及び（ｉｉ）　： 式Ｒ”ｉ＋　Ｓｔ　（ＯＲ”）　４−ｗ（式中、記号Ｒ
　１８は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ，〜Ｃ
８のアルキル基又はＣ，〜Ｃ，のアルコキシアルキレン
基を表わし、 記号Ｒｌ？はＣ，−Ｃ．。の炭化水素基を表わし、 記号ｋはＯ又はＹを表わす） のシラン； （ｉｉ）　　式Ｓｉ　（ＯＲ”）４ （式中、Ｒ１は（ｉ）について前記した意味を持つ） のシランの部分加水分解生成物： から選択される物質＝　　　１〜２０重量部好ましくは
２〜ｌ５重量部 Ｃ，．無機充填剤二　　　　〇〜１５０重量部Ｄ１，触
媒：　　　　　　　０．０１〜１０重量部好ましくは０
．１〜８重量部。

ボリマーＡ，は、２５℃において７００〜１．０　０　
０，０　０　０ｍＰａ−ｓ　，好ましくは２５℃におい
て１．０　０　０〜８　０　０．０　０　０ｍＰａ−ｓ
の粘度を持つ。

その珪素原子に結合した有機基は、好ましくはメチル、
エチル、プロビル、ビニル又はフェニル基である。一般
的には、少なくとも８０％のメチル基を持つコボリマー
が選択される。

記号Ｒ１＠は、 ・Ｃ，〜Ｃ６のアルキル基、例えばメチル、エチル、プ
ロビル、ブチル、ベンチル又は２−エチルヘキシル基、 ・０３〜Ｃ６のアルコキシアルキレン基、例えば次式： ＣＨ．　ＯＣＨ．　ＣＨ，　− ＣＨ．ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）− ＣＨ．　ＯＣＨ　（ＣＨ．　）　ＣＨ．　−ＣＨ．　Ｏ
ＣＨ．　ＣＨ　（ＣＨ．　）　−のもの を表わす。

充填剤Ｃ，は、ボリマーＡ，１００部につきＯ〜１５０
部、好ましくは５〜１２０部の割合で用いられる。この
充填剤ＣＩは、単一構成型組成物の製造について前記し
た充填剤Ｃと同一である。

もちろん、重縮合を用いる前記の二構成型組或物は、本
発明に従う酸化第二セリウム及び白金を含有する。白金
及び酸化第二セリウムのボリマーＡ，に対する量は、単
一構成型組或物の場合に前記したボリマーＡ又はＡ゛に
対する量と同じである。

本発明に従う組或物は、より特定的には、いわゆる重付
加組成物、即ち鎖部中の珪素原子に結合したエチレン系
不飽和を含有するボリシロキサンボリマーから成る部分
Ａと鎖部中の珪素原子に結合した水素原子を含有するボ
リシロキサンボリマーから成る部分Ｂとを混合すること
から得られるものに関する。このような組成物はそれ自
体周知であり、一般的に次のものを含有する：Ａ２．１
分子当たりに少なくとも２個のビニル基を有し、残りの
基が一般的にメチル、エチル、フェニル及び３，　３．
　３−　トリフルオルブロビル基から選択され且つ有機
基の少なくとも６０％（数を基として）がメチル基であ
る、２５℃において１００〜１、Ｏ　Ｏ　Ｏ．０　０　
０ｍＰａ−ｓの粘度を持つビニル化ジオルガノボリシロ
キサン、 Ｂ２．１分子当たりに少なくとも２藺、好ましくは３個
の＝ＳｉＨ基を有する、枝分かれ状オルガノボリシロキ
サン及び線状ジオルガノシロキサンから選択されるオル
ガノボリシロキサン、Ｃ２．有利には前記したもののよ
うな無機充填剤， Ｄｚ．触媒的に有効量の白金又は白金族触媒。

触媒の量は金属白金の重量として計算してＡ２の重量に
対して一般的に１〜２５０ｐｐｍの範囲である。

用いることのできる触媒の例としては、クロロ白金酸Ｈ
ｍＰｔＣｌ＆　、フランス国特許第１，４８０，４０９
号、米国特許第３，　７１５，　３３４号、同第３，　
７７５，　４５２号及び同第３，８１４，７３０号に記
載された白金ビニルシロキサン錯体並びにヨーロッパ特
許第１８８，　９７８号及び同第１９０，　５３０号に
記載された白金と有機化合物との錯体を特に挙げること
ができる。

成分Ａ２，Ｂｚ　、Ｃ２及びＤｔを含有する組或物は周
知であり、特に米国特許第３，　６９７，　４７３号及
び同第４，　３４０，　７０９号に詳細に記載されてい
る。

成分Ａｔ　、Ｂｔ　．Ｃ２及びＤ２を含有する上記の組
成物は一般的には二構成型組成物（二包装体のもの）で
あるが、白金抑制剤、例えば米国特許第３，４４５，４
２０号又はヨーロッパ特許第１４６，　４２２号に記載
されたような抑制剤を含有する場合に限り、単一構成型
（−包装体）組成物として存在することもできる。

前記の成分Ａ２、Ｂｚ　、Ｃｔ及びＤ２を含有する本発
明に従う組成物は本発明に従う酸化第二セリウムを含有
する。酸化第二セリウムの使用量は、ジオルガノボリシ
ロキサンＡａｌＯＯ重量部につき一般的に０．５〜２５
重量部である。

本発明に従うオルガノボリシロキサン組成物はまた、発
泡体に転化させることのできるものにも関する。このよ
うな組成物は、特に米国特許第３，０７０，５５５号（
ヒドロキシル基含有ボリシロキサンボリマーと水素化ポ
リシロキサンボリマーとの間の重縮合反応によって得ら
れる発泡体）、ローヌーブーラン社によるヨーロッパ特
許第２３５，　０５２号（炭酸カルシウム及びカルボン
酸を用いたＳｉＨＳｉＶｉ発泡体に関する）並びにロー
ヌーブーラン社によるフランス国特許第２，５７７，２
３３号から知られている。白金及び酸化第二セリウムの
使用量は一般的に、鎖部の末端においてビニル化された
ジオルガノボリシロキサンボリマーに対して又はα，ω
−ジヒドロキシジオルガノボリシロキサンボリマーに対
して白金１〜２５０ｐｐｍ、これらボリマー１００部に
つき酸化第二セリウム０．５〜２５重量部である。

本発明に従う組成物によって得られるエラストマーは、
例えば乗物（自動車、飛行機）の重要部品の火による破
壊を防止するために用いることができ、また建築におけ
るシールの製造及び電線の外装に用いることもできる。

［実施例］ 以下の実施例において、例１は本発明に従う酸化第二セ
リウムの製造方法を、例２〜４は酸化第二セリウムに結
合したグラフト体によってポリオルガノシロキサン組成
物中における酸化第二セリウムの良好な分散性が得られ
るという利点を示す。

例」．： １Ｉ２のガラス製デシケーター中に次のものを装入した
： ・比表面積１２０ｍ２／ｇの酸化第二セリウム６０？（
この酸化物はガラス製ボートの内側）・ヘキサメチルジ
シラザンＬｏｇ　（この物質はガラス製ボート内）。

室温において１か月後に、酸化物を１１０℃においてオ
ーブン中で２４時間乾燥させた。赤外分光分析を用いた
ＣｅＯ■の分析及び元素分析を用いた炭素の測定によっ
て、固体の表面にトリメチルシリルグラフト物（ｉｎ一
当たりに２，５個のグラフト物）が存在することが示さ
れ、これは提唱された処理の有効性を表わす。

本出願人は本発明に従う酸化第二セリウムを特に、ｌｎ
ｍ２当たりに所定数のＹ．ＳｉＯ−グラフト物を含有す
ることによって特徴づけたが、赤外分光分析を用いてこ
のようなグラフト物を検出することはできず．　ＹｓＳ
ｉ−グラフト物を検出することができるのみであるとい
うことがこの例においてわかる。本出願人は、赤外分光
分析によって酸化第二セリウムの表面に検出されたＹｘ
Ｓｉ−グラフト物は実際、この酸化第二セリウムの表面
に結合したＹ３ＳｌＯ−グラフト物に対応するものと考
える。

剋』ニニ１ 下記の部分Ａと部分Ｂとを混合することによって得られ
る二構成型組成物から、重付加型（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ）
のシリコーンエラストマーを製造した。

部分Ａは次のものを含有する： ・鎖部中にジメチルシロキシ基の連続を有し且つ各末端
をジメチルビニルシロキシ基でブロックされた（ビニル
基の重量百分率は０．４重量％である）　、６　０　０
ｍＰａ−ｓの粘度を持つオイル：５６０ｇ ・石英粉末『シフラコ（Ｓｉｆｒａｃｏ）　Ｃ−６００
Ｊｌ３９８ｇ ・カーボンブラックｒグラフトール（　Ｇｒａｆｔｔｏ
Ｌ）ＢＬＮＪＩ：　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
・部分Ａと部分Ｂとの間のＳｉＨ／ＳｉＶｉ重付加反応
を触媒するための、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ　）
型の、オクタノールとの有機金属錯体の形の白金触媒（
米国特許第３，２２０，９７２号）・３０ｍｇ・以下に
詳細に記載する酸化第二セリウム＝２２ｇ０ 部分Ｂは次のものを含有する： ・鎖部中にジメチルシ口キシ基及びメチルヒドロシロキ
シ基を有し且つ鎖部の末端にジメチルヒドロシロキシ基
を有する、３　０　ｍＰａＳの粘度を持つオイル（この
オイルは、０．２５重量％の水素を含有する）：　　　
　　　　　　７４．２ｇ・石英扮末『シフラコＣ−６０
０Ｊ：　　５０２ｇ・６　０　０　ｍＰａ−ｓの粘度を
持つ、部分Ａについて前記したものと同じオイル：　　
　　３９５．８ｇ・以下に詳細に記載する酸化第二セリ
ウム：２８ｇ． 耐燃性を証明することが望まれるエラストマーを得るた
めに、これら２種の部分Ａ及びＢを充分に混合し、室温
において放置して架橋させた。

例２においては、用いた酸化第二セリウムはローヌーブ
ーラン社によって「セリウム・オキシド（ｃｅｒｉｕｍ
　ｏｘｉｄｅ）　　ＨＳＡＪの名称で市販されているｔ
ｔｏｍ２／ｇの酸化第二セリウムであり、この酸化第二
セリウムはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）による
処理をしていないものであり、組成物は３本ロール練り
機に通さなかった。

例３においては、用いた酸化第二セリウムは例２のもの
と同じであり、但し組成物は３本ロール練り機に通した
。

例４においては、用いた酸化第二セリウムはＨＭＤＺ処
理後の例１において得られたものであり、組成物は３本
ロール練り機に通さなかった。

例２、３及び４に従う組或物から得られたエラストマー
についての耐燃性試験の結果（各例について１０回の試
験の平均）を下記の表に示す。

得られたエラストマーについての耐燃性の試験は、アン
ダーライターズ・ラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔ
ｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）により定義された
プロトコル（ＵＬ９４Ｖ）に従って実施した。このプロ
トコルは、試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、
厚さは例２〜４において３ｍｍで選択した）を９８０℃
の炎に１０秒間ずつ２回連続暴露して戊り、各暴露の後
に消火時間｛Ｔ．及びＴ２　（秒）｝を測定した。

これら例２〜４から．ＨＭＤＺによって処理された酸化
第二セリウムを含有する組成物から得られるエラストマ
ーは、これら組成物を３本ロール練り機に通す必要がな
いということが容易にわかる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）又は（II）： Ｙ＿３ＳｉＯ−（ I ） Ｙ＿３Ｓｉ（ＯＳｉＺ＿２）＿ｎ−Ｏ−（II）（これら
   式中、記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、 ・１〜１０個の炭素原子を有するアルキル及びハロアル
   キル基、 ・４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハ
   ロシクロアルキル基、 ・２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基並びに ・６〜１０個の炭素原子を有する単核アリール及びハロ
   アリール基 のような１価の炭化水素基を表わし、 記号Ｚは同一であっても異なっていてもよ く、記号Ｙに関して前記した意味を持ち、 ｎは１〜１０の範囲の数を表わす） のグラフト物を表面に含有することを特徴とする酸化第
   二セリウム。
2. （２）グラフト物がトリメチルシロキシであることを特
   徴とする請求項１記載の酸化第二セリウム。
3. （３）１ｎｍ＾２当たりに０．１〜５個、好ましくは０
   ．２〜４個のグラフト物を含有することを特徴とする請
   求項１又は２記載の酸化第二セリウム。
4. （４）ヘキサメチルジシラザンによる処理を実施した後
   に得られたものであることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の酸化第二セリウム。
5. （５）比表面積が４０ｍ＾２／ｇより大きい、有利には
   ８５ｍ＾２／ｇより大きいことを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれかに記載の酸化第二セリウム。
6. （６）良好な耐燃性を持つシリコーンエラストマーを得
   るための加硫し得るポリオルガノシロキサン組成物中に
   請求項１〜５のいずれかに記載の酸化第二セリウムを使
   用する方法。
7. （７）請求項１〜５のいずれかに記載の酸化第二セリウ
   ムを含有することを特徴とする、室温又は１５０℃より
   低い温度において加硫して耐燃性の緻密又は気泡質シリ
   コーンエラストマーになり得る組成物。
8. （８）請求項７記載の組成物から得られた、改善された
   耐燃性を持つエラストマー。