JPH03168253A - 印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる印刷インキに関する。

さらに詳細には、本発明は特定のジオール類と特定のジ
イソシアネートと、さらに鎖伸長剤とを必須の原料威分
として用いて得られるウレタン尿素樹脂をビヒクリルソ
リッドとして用いた、とりわけ、耐ボイル・レトルト処
理性ならびに印刷適性にすぐれる、各種のプラスチック
ス・フィルムなどの基材の表面に被覆することのできる
、有用なる印刷インキに関する。

〔従来の技術〕

近年、とみに包装用材料としてプラスチックス・フィル
ムが、一般的に用いられるようになってきており、それ
に伴なって、こうしたプラスチックス・フィルム用の印
刷インキの需要もまた大きなものとなってきている。

ところで、こうした用途の印刷インキには、印刷の高速
化への対応と、印刷物の迫力や美感などの観点から、特
殊グラビア・インキが用いられている。

そのうち、フィルムのいずれの面に印刷されるかによっ
て、′゜表刷り′”と“裏刷り“とに分類される。

まず、表刷り用としては、光沢を必要とする汎用タイプ
のものが用いられ、裏刷り用としては、光沢の方はあま
り必要とされないが、印刷後においてラξネート化され
、さらには、ボイル・レトルト処理されたさいに耐えう
るような物性（耐ボイル・レトルト処理性）を有するも
のが要求される。

現在、この裏刷り用インキとして最も多く用いられ、し
かも、需要の拡大が見られるのが、ウレタン樹脂をビヒ
クルとしたインキではあるが、そのうちでも、特に、ジ
アミン類を鎖伸長剤とするウレタン尿素樹脂をビヒクル
ソリッドとしたものが用いられている。

こうしたウレタン尿素樹脂はそれ自体、各種プラスチッ
クス・フィルムに対する付着性にもすぐれるし、しかも
、該ウレタン尿素樹脂の硬化剤としてポリイソシアネー
トを用いれば、ボイル・レトルト処理にも耐えうるちの
であるために、該樹脂の需要も増大の一途を辿っている
。

しかしながら、こうした耐ボイル・レトルト処理性など
を向上せしめる手段として、たとえば、ビヒクルとして
のウレタン尿素樹脂それ自体の分子量を上げるときは、
印刷適性が低下したり、インキ粘度が高くなりすぎたり
するなどの問題が生じる。

結局の処、ウレタン尿素樹脂本来の印刷適性を保持しつ
つ、充分なる耐ボイル・レトルト処理性などの、裏刷り
用インキなどにとって特に要求される性能を有するイン
キは、未だに得られていなく、一方の印刷適性と、他方
の耐ボイル・レトルト処理性などの特性を、或る程度は
、犠牲にしたままの形での使用が強いられているのが現
状である。

加えて、前掲された形の、ウレタン尿素樹脂とポリイソ
シアネート硬化剤という、いわゆる二液型印刷インキに
あっては、印刷直前に、硬化剤の配合が為される処から
、作業が繁雑で、かつ、面倒であり、屡々、配合ミスに
よる事故すら起こるという問題点もあった。

また、時間の経過に伴って硬化剤による反応が進行し、
その結果、印刷中に増粘したり、印刷終了後に、残りの
インキが増粘し、ひいては、ゲル化を起こすに到って、
使用不能に陥るなど、管理が難しいという問題点もあっ
た。

それがために、硬化剤を用いない、いわゆる一液型イン
キであっても、ボイル・レトルト処理に耐えうるような
印刷インキへの要求は、非常に強いものがある。

〔発明が解消しようとする課題〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の問題点を解決すべく、鋭意、研究に着手し、先に
、特願昭６３　−　２９２４３８号として、この種のポ
リウレタン尿素樹脂をビヒクルソリッドとして用いる印
刷インキについて、出願を済ませている。

ところが、本発明者らが更に詳細に検討した結果、或る
特定の樹脂製造用原料を用いる場合には、顕著な性能の
向上化が図られること、併せて、驚くべきことには、従
来、硬化剤を用いない限り、ボイル・レトルト処理に耐
えることができなかったのに、かかる硬化剤を用いない
、いわゆる一液型印刷インキとしても、耐ボイル・レト
ルト処理性が一段と向上することが明らかになり、しか
も、従来においては、専ら、相反する性能として観念さ
れていた、印刷適性をも高めうることを見い出すに及ん
で、本発明を完威させるに到った。

すなわち、本発明が解決しようとする課題は、一にかか
って、一液型の印刷インキを提供することであり、つま
り、耐ボイル・レトルト処理性ならびに印刷適性などの
悉くにすぐれる、一液型の印刷インキを提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
する課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
特定のジオール類と特定のジイソシアネート類とを用い
ることによって得られる特定のウレタン尿素樹脂が、一
液型の印刷インキを与えるものであることは勿論、とり
わけ、耐ボイル・レトルト処理性ならびに印刷適性とい
う、いわば、相反する性能を同時に満足させうる、極め
て有用なる一液型印刷インキを提供することができるこ
とを見い出した。

すなわち、本発明は有効なビヒクルソリッド戒分として
、一般式 ・・・（Ｉ） で示されるジオール類（ａ　−　１　）を必須の或分と
するジオール類（Ａ）と、１，３−ビス（α，α−ジメ
チルイソシアネートメチル）ベンゼンを必須の戒分とす
るジイソシアネートｌ　（Ｂ）と、鎖伸長剤（Ｃ）とを
反応させて得られるウレタン尿素樹脂をビヒクルソリッ
ドとして含有することから或る、極めて有用性の高い印
刷インキを提供しようとするものである。

ここにおいて、まず、上記したジオール類（Ａ）とは、
上掲の一般式（１）で示されるようなジオール［（ａ−
１）を必須の原料或分として含む、公知慣用の各種ジオ
ール類を指称するものであるが、就中、かかるジオール
１１　（Ａ）としては、数平均分子量が３００〜５．０
００なる範囲内に入るような化合物の使用が望ましく、
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するに留
めれば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物もし
くはビスフェノールＡのエチレンオキサイド・ブロビレ
ンオキサイド付加物、またはビスフェノールＦのエチレ
ンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのブロビレンオ
キサイド付加物もしくはビスフェノールＦのエチレンオ
キサイド・ブロビレンオキサイド付加物などをはじめ、
ポリエチレングリコールもしくはボリブロビレングリコ
ールの如きポリアルキレングリコール類；ボリオキシエ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
ボリオキシエチレン・プロピレングリコールもしくはポ
リオキシテトラメチレングリコールの如きポリオキシア
ルキレングリコールなどの各種ポリエーテル型ジオール
類：あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，３−ブロバンジオー
ル、ブロビレングリコール（　１．２−プロパンジオー
ル）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、１．２−ブチレングリコール、１，３−プチレン
グリコール、１．４−ブタンジオール、２，３−ブチレ
ングリコール、インブチレングリコール、ネオベンチル
グリコール、２−メチル−２−プロビル−１，３−プロ
パンジオール、１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、２．２．４−１−リメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２．５
−ジメチル−２．５−ヘキサンジオール、１．１２−ド
デカンジオール、α−オフフィングリコール、１．４−
シクロヘキサンジメタノール、１．４−ブチンジオール
、１．４−ブテンジオール、２．５−ジメチル−３−ヘ
キシン−２．５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オ
クチン−３，６一ジオール、２，４．７．９−テトラメ
チル−５一デシンー４，７−ジオール、水添ビスフェノ
ールＡ１水添ビスフェノールＦまたは３−メチル−１，
５−ペンタンジオールなどであり、就中、この３−メチ
ル−１．５−ペンタンジオールが、全ジオール類（Ａ）
中、少なくとも５モル％以上を占めるようにして、前掲
された一般式（１）で示されるジオール類（ａ−１）と
組み合わせて用いることは、望ましいものである。

さらに、前掲の一般式〔■〕で示されるジオール類（ａ
−１）を除く、上掲された如き各種のジオール類と、こ
はく酸、アジピン酸、グルタル酸、（無水）マレイン酸
もしくはフマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸またはそ
れらの無水物；あるいは（無水）フタル酸、イソフタル
酸もしくはテレフタル酸の如き芳香族系ジカルポン酸ま
たはそれらの無水物などのジカルボン酸類とのエステル
化反応によって得られる縮金物や、前掲の一般式〔１）
で示される如き各種ジオール類を開始剤として用いて得
られる、ε一カブロラクトン、δ一バレロラクトンもし
くはメチルバレロラクトンとの重縮合物の如きポリエス
テル型ジオール類；ボリカーボネート型ジオール類：あ
るいはポリブタジエンジオール類などである。

なお、当該ジオールｉ　（Ａ）の分子量としては、前述
した通りの３００〜５，０００なる範囲内が好適であり
、さらに好ましくは、５００〜３．０００なる範囲内が
適切である。

３００未満の場合には、どうしても、得られるウレタン
尿素樹脂の印刷適性やコーティング適性などが劣るよう
になり易く、一方、５，０００を超える場合には、得ら
れるウレタン尿素樹脂それ自体が、ブロッキングを起こ
しがちになるので、いずれも好ましくない。

なお、前述された如き特定のジオール類（ａ−１）の使
用量としては、全ジオールｉ　（Ａ）　中、５〜１００
重量％、好ましくは、５０〜１００重景％なる範囲内が
適切である。

次に、前記ジイソシアネート類（Ｂ）としては、まず、
後掲する如き（ＩＩＩ式で示される構造を有する１．３
−ビス（α．α−ジメチルイソシアネートメチル）ベン
ゼン（以下、これをＢＤＭＩＢと略記する。）を必須の
ものとする一方で、トルエンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネートもしくはジフエニルメタンジイソシ
アネートの如き芳香族ジイソシアネート；メチレンジイ
ソシアネート、イソプロビレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、２．２．４−もし《は２，４．４−　トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネ
ート；１、４−シクロヘキサンジイソシアネート、イン
ホロンジイソシアネートもしくは４，４′ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネートの如き脂環式ジイソシアネ
ート、またはこれら各種ジイソシアネートの２種以上を
、上記ＢＤＭＩＢと併用することができるが、就中、溶
解性、印刷適性およびコーティング適性などにすぐれる
ポリウレタンポリ尿素樹脂を得るためには、このＢＤＭ
ＩＢと脂環式ジイソシアネートとの組み合わせが望まし
い。

ＮＧＯ また、前記鎖伸長剤（Ｃ）としては、勿論、公知慣用の
ものがいずれも用いられるが、それらのうちでも特に代
表的なものを例示するに留めれば、次のようなものであ
る。まず、ジアミン類（　Ｃ　−１）として代表的なも
のには、エチレンジアξン、１，２−プロピレンジアミ
ン、１．３−ブロビレンジアミン、１．４−ブタンジア
くンもしくは、ヘキサメチレンジアξンの如き直鎖脂肪
族ジアごン；またはイソホロンジア【ン、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４′−ジアミン、イソプロビリデンシ
クロへキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアごノ
シクロヘキサンもしくは１．３−ビスアミノメチルシク
ロヘキサンの如き脂環式ジア【ンをはじめ、水またはヒ
ドラジンなどがあるが、これらは２種以上の併用であっ
てもよい。

さらに、この鎖伸長剤（Ｃ）として用いられる前記低分
子量ジオール類（ｃ−２）とは、分子量が約６２〜約２
５０なる化合物を指称するものであり、そのうちでも特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、既に、前掲
された如きジオール類（Ａ）を調製するにさいして用い
られる各種ジオール類がそのまま挙げられる。

以上に掲げられた、ジオール類（Ａ）とジイソシアネー
ト［　（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）とを用いて、目的とする
ウレタン尿素樹脂を調製するには、まず、ジオール類（
Ａ）とジイソシアネート類（Ｂ）とを、ジイソシアネー
トｉ　（Ｂ）が過剰となる割合で、常法により反応せし
めて高分子量ジイソシアネート化合物、つまりイソシア
ネート・ブレボリマーとなし、次いで、これに鎖伸長剤
（Ｃ）たるジア藁ン［（ｃ−１）を、あるいは、ジア５
ン類（ｃ−１）と低分子量ジオール類（ｃ−２）とを反
応せしめることにより目的樹脂を得るという方法もあれ
ば、（Ａ）．（Ｂ）および（Ｃ）なる各原料戒分を同時
に反応せしめることにより目的樹脂を得るという方法も
あるが、前者方法によるのが一層安全、かつ安定的に反
応を行ない得るので望ましい。

かかるウレタン尿素樹脂を調製するにさいして用いられ
る溶剤としては、通常、ウレタン樹脂の溶解に用いられ
ているものであればよく、特に代表的なものとしては、
ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化
水素系：酢酸エチル、酢酸一ｎ−プロビル、酢酸一ｎ−
ブチルもしくは酢酸イソブチルの如きエステル系；メタ
ノール、エタノール、イソブロパノールもしくはｎ−ブ
タノールの如きアルコール系：またはアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロ
ヘキサノンの如きケトン系などが挙げられ、これらは単
独使用でも、２種以上の併用でもよい。

而して、かくして得られたウレタン尿素樹脂に、顔料や
溶剤、さらに必要に応じて、プロッキング防止剤、ワッ
クスまたは帯電防止剤などの公知慣用の各種添加剤戒分
や、硝化綿または塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体など
の、いわゆる助樹脂を適宜、配合してボールξル、アト
ライターまたはサンドミルの如き一般のインキ製造用の
装置を用いて、目的とする印刷インキが得られる。

本発明の印刷インキは、かくして得られるウレタン尿素
樹脂をそのまま用いて、いわゆる一液型として調製され
たものでも、ボイル・レトルト処理に耐えることは勿論
、すぐれた印刷適性をも有するが、これが、本発明の特
徴の一つである。

ところで、本発明は、かくして得られるウレタン尿素樹
脂にポリイソシアネート系硬化剤を配合せしめた形の、
いわゆる二液型の印刷インキとしての使用を、何ら、禁
止しているものではない。

したがって、かかる二液型印刷インキを調製するにさい
しては、下掲される如き各種のポリイソシアネート化合
物が、硬化剤或分として用いられる。

すなわち、当該ポリイソシアネート系硬化剤として特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、トリメチロー
ルプロパンの如き低分子量ボリオール類の１モルと、ヘ
キサメチレンジイソシアネートの如き各種ジイソシアネ
ート類、就中、脂肪族ジイソシアネート類および／また
は脂環式ジイソシアネート類の３モルとの付加反応によ
り得られるアダクト型ポリイソシアネート；ヘキサメチ
レンジイソシアネートの如き各種ジイソシアネート類、
就中、脂肪族ジイソシアネート類および／または脂環式
ジイソシアネートａと水との反応により得られるビュレ
ット型ポリイソシアネート；あるいは、ヘキサメチレン
ジイソシアネートの如き各種ジイソシアネート類、就中
、脂肪族ジイソシアネートａおよび／または脂環式ジイ
ソシアネート類の重合反応によって得られるイソシアヌ
レート型ポリイソシアネートなどであるが、勿論、これ
ら以外にも、一般にポリイソシアネート系硬化剤として
用いられているものであれば、いずれも用いることがで
きる。

かくして得られるウレタン尿素樹脂を用いて得られる本
発明の印刷インキは、各種プラスチックス・フィルムな
どの表面に被覆するもの、とりわけ、特殊グラビアイン
キとして、表刷りにも、裏刷りにも用いられる。

〔発明の効果〕

本発明の印刷インキは、耐ボイル・レトルト処理性なら
びに印刷適性が共にすぐれていることば言うに及ばず、
加えて、ラ５ネート強度を含めた諸性能のバランスもと
れたものである。

したがって、本発明の印刷インキは、とりわけ特殊グラ
ビアインキとして、表刷り用は勿論、とくに裏刷り用に
効果を発揮するものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
、具体的に説明するが、以下において部および％は特に
断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１（ウレタン尿素樹脂の調製例〕攪拌機、温度計
、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた２ｌの四ツ
ロフラスコに、ビスフェノールＡ／エチレンオキサイド
のモル比が１／２なるビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物の２０３部を仕込んで、攪拌しなから７０
゜Ｃに昇温した。

同温で、７８部のＢＤＭＩＢを加えて窒素ガスを流通し
ながら７時間に亘って反応させてから、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）および酢酸エチルの３４３部ずつを添加
しつつ４０″Ｃまで冷却し、かつ、均一に溶解させた。

次いで、かくして得られたブレボリマーに、イソホロン
ジアミン（ＩＰＤ＾）の２４部およびイソプロバノール
（　ＩＰＡ）の２９４部を加え、同温の４０゛Ｃで５時
間の反応を行なって、不揮発分が３０％で、かつ、２５
゜Ｃにおけるガードナー粘度がＢ−Ｃなる、無色透明の
目的樹脂の溶液を得た。

参考例２〜８（同上） 第１表に示されるような原料の種類および使用量に変更
する以外は、参考例ｌと同様にして、目的とする無色透
明な、各種のウレタン尿素樹脂の溶液を得た。

／ 実施例１〜６ならびに比較例１および２参考例１〜６で
得られたそれぞれのウレタン尿素樹脂溶液の３０部を、
ＭＥＫの１０部、酢酸エチルの１０部およびＩＰＡの５
部で希釈せしめてから、酸化チタンの２５部を加え、ボ
ールミルで２４時間のあいだ練肉せしめ、酢酸エチルに
より、粘度がザーンカップＮｌｌＬ４で１８秒となるよ
うに希釈せしめて、各種の印刷インキを調製した．他方
、参考例７および８で得られたそれぞれの対照用ウレタ
ン尿素樹脂を用いるように変更した以外は、上述のよう
にして、比較対照用の印刷インキを一製した。

それぞれの印刷インキについて、各種性能の評価検討を
行なった処、第２表に示されるような結果が得られた。

なお、各種性能の評価は、次のような要領で行なったも
のである。

１）付着性・・・印刷部にセロファンテーブを貼り、６
０’Ｃの角度で勢いよく剥離して、 印刷部分における剥離の度合（剥 離率）で以て判定した。

◎・・・全然、剥離せず（剥離率一〇％）Ｏ・・・２０
％未満の剥離率 △・・・２０％以上５０％未満の剥離率×・・・５０％
以上の剥離率 ２）印刷適性 版詰り性・・・常法により印刷を行なって、その版を乾
燥機で表面温度が４０℃に なるまで加熱し、次いで、３０秒 間のあいだ、ドクターを付けて回 転させることにより印刷を行ない、 版詰り性を判定した。

◎・・・印刷部が鮮明である。

○・・・印刷部が、やや不鮮明である Δ・・・印刷部が、かなり不鮮明である×・・・印刷部
が極めて不鮮明である 圧胴汚れ・・・無地の版を印刷機にセットし、被印刷体
であるフィルムを通さずに、 この版と圧胴とを接触させて３分 のあいだ回転せしめ、圧胴の汚れ の程度を目視により判定した。

◎・・・全然、汚れが認められない Ｏ・・・殆んど、汚れが認められない Δ・・・かなり汚れている ×・・・著しく汚れている ３）ラξネート強度・・・８ｍｍ幅の試料を、基材たる
各ラξネーシゴン・フイルムか ら、「テンシロン」を用いて引き 剥がすのに要した力をダラム数で 表示した。

４）耐プロッキング性・・・印刷面とフイルムとを重ね
、３ｋｇ／ｃ一の圧力で、７０ ℃に２時間保持したのち、これら の印刷面とフィルムとを引き剥が して、その状態を目視により判定 した。

◎・・・全然、ブロッキングしていない○・・・殆どブ
ロッキングしていない Δ・・・かなりブロッキングしている ×・・・著しくブロソキングしている ５）耐ボイル・レトルト処理性・・・ラミネート加工後
に、印刷物を製袋して、内部 に水／油の混合物を入れ封をして から、それぞれ、ボイル適性につ いては、９０゜Ｃに３０分間、一方、 レトルト適性については、１２０ ℃に３０分間の条件で加熱したの ちの゜′ラミ浮き″の有無を目視に より判定した。

◎・・・全然、“ラミ浮き゜゛がない ○・・・やや、゜“ラξ浮き゜゛があるΔ・・・ピンホ
ール状の“ラミ浮き”が散在している ×・・・全面に“′ラξ浮き′゛があるン つ ７／ ／ 第２表からも明らかなように、本発明の印刷インキは耐
ボイル・レトルト処理性ならびに印刷適性が共にすぐれ
ていることは言うに及ばず、加えて、ラミネート強度に
もすぐれるし、さらには、各種基材フィルムとの付着性
にも、耐プロツキング性にもすぐれるものであり、した
がって、諸要求性能のバランスもとれたものであること
が知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿
   ５およびＲ＿６は、それぞれ、同一でも異なっていても
   よい、水素原子またはメチル基を表わすものとし、また
   、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ、同一であっても異
   なっていてもよい、ゼロまたは１〜２０なる整数である
   ものとし、かつ、ｋとｌとの合計、またはｍとｎとの合
   計は、常に１以上の整数であるものとする。〕 で示されるジオール類（ａ−１）を必須の成分とするジ
   オール類（Ａ）と、１，３−ビス（α，α−ジメチルイ
   ソシアネートメチル）ベンゼンを必須の成分とするジイ
   ソシアネート類（Ｂ）と、鎖伸長剤（Ｃ）とを反応させ
   て得られるウレタン尿素樹脂をビヒクルソリッドとして
   含有することを特徴とする、印刷インキ。 ２、前記したウレタン尿素樹脂が、一分子中に少なくと
   も２個のウレタン結合を有するものである、請求項１に
   記載の印刷インキ。 ３、前記したウレタン尿素樹脂が、一分子中に少なくと
   も２個の尿素結合を有するものである、請求項１に記載
   の印刷インキ。 ４、前記したウレタン尿素樹脂が、一分子中に少なくと
   も２個のウレタン結合と、一分子中に少なくとも２個の
   尿素結合とを有するものである、請求項１に記載の印刷
   インキ。