JPH07157706A - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 高分子ポリオール、ジイソシアネート化合
物、鎖伸長剤および必要により鎖長停止剤を反応せしめ
て得られるポリウレタン樹脂を主成分とする印刷インキ
用バインダーにおいて、前記ジイソシアネート化合物成
分および／または前記鎖伸長剤成分として特定の脂環構
造を有する化合物を含有することを特徴とする印刷イン
キ用バインダー。 【効果】被印刷物であるポリエステル、ナイロンフィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチッ
クフィルムに対して優れた接着性および耐ボイル性など
を有する１液型印刷インキを提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷インキ用バインダー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、被包装物の多様化、包装技術の高
度化に伴ない、包装材料として各種のプラスチックフィ
ルムが開発され、被包装物に適したものが適宜選択して
使用されるようになってきている。ところで、プラスチ
ックフィルムを包装材料に使用するにあたってはプラス
チックフィルムの装飾または表面保護のために印刷が施
されるが、かかる印刷のための印刷インキには、これら
種々のプラスチックフィルムに対する接着性が良好であ
るなどの高度な性能が要求されるようになってきてい
る。

【０００３】従来より、こうした印刷インキ用バインダ
ーとしてポリウレタン樹脂が広く用いられている。一般
に、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキは
ポリエステル及びナイロンフィルムに対しては単独で優
れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルムに対しては十分な
接着力がない。

【０００４】上記欠点に鑑み、接着力を補うためポリウ
レタン樹脂単独ではなくポリイソシアネート化合物を配
合した二液反応型インキとして使用されているが、二液
反応型インキは印刷直前に硬化剤を配合しなければなら
ず取り扱いが不便であり、更にはポットライフ（可使時
間）の点でも実用上種々の制限を受けるという不利を有
する。

【０００５】そのため斯界ではポリイソシアネ−ト化合
物を配合する必要のない一液型インキとして使用でき、
しかも種々のプラスチックフィルムに対して接着性の良
好なポリウレタン樹脂が種々研究開発されつつある。

【０００６】前記のごとく接着性の良好な一液型インキ
が種々開発され、接着性の問題点はある程度解決される
に至ったが、該一液型インキが食品包装の後にボイル殺
菌、レトルト殺菌工程を経由する包装基材として用いら
れるプラスチックフィルムの印刷に用いられる場合には
耐ボイル性、耐レトルト性が依然劣るという欠点があ
る。したがって、耐ボイル性、耐レトルト性が要求され
る分野では該一液型インキは使用しがたく、前記課題を
有するにもかかわらず依然としてポリイソアネート化合
物を配合した二液反応型インキが主流を占めているのが
現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、被印刷物と
してのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた
接着性および耐ボイル性等を有する一液型の印刷インキ
用バインダーを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記技術的
背景に鑑みて、従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、一般にハードセグメントと称されるジイソ
シアネート化合物及び鎖伸長剤からなる部分（これに対
し高分子ポリオールからなる部分を一般にソフトセグメ
ントという）に、特定の脂環構造を有する化合物を用い
てなるポリウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとし
て使用することにより前記課題を解消しうることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、高分子ポリオール、ジ
イソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要により鎖長
停止剤を反応せしめて得られるポリウレタン樹脂を主成
分とする印刷インキ用バインダーにおいて、前記ジイソ
シアネート化合物成分として、一般式（１）：

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、ｋは１〜２、ｊおよびｍは１〜
５、ｈは０〜２の整数を示す。）で表される化合物およ
び／または前記鎖伸長剤成分として一般式（２）：

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、ｙは１〜２、ｘおよびｚは１〜
５、ｗは０〜２の整数を示す。）で表される化合物を含
有することを特徴とする印刷インキ用バインダーに関す
る。

【００１４】本発明では、前記の課題を解決するため
に、特定の脂環構造を有する化合物として、前記一般式
（１）で表されるジイソシアネート化合物および／また
は前記一般式（２）で表される鎖伸長剤を使用すること
を必須とする。

【００１５】特定の脂環構造を有する化合物として、前
記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合物のみ
を使用する場合、該一般式（１）で表されるジイソシア
ネート化合物の使用量は、ジイソシアネート化合物成分
の３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
前記一般式（１）で表される化合物の使用量が３０重量
％未満では一液型インキとした場合に耐ボイル性等を十
分に改良できない。

【００１６】前記一般式（１）で表されるジイソシアネ
ート化合物の具体例としては、ｋ＝１、ｈ＝０のものと
して、２，５（６）−ジ（イソシアナトメチル）ビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチル−
５（６）−イソシアナトエチルビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシ
アナトプロピルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−
イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトブチルビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトメチ
ル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン、２，５（６）−ジ（イソシアナトエ
チル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシア
ナトエチル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタン、２−イソシアナトエチル−５
（６）−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−ペンチル
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンなどがあげられる。ｋ
＝２、ｈ＝０のものとして、２，５（６）−ジ（イソシ
アナトメチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−
イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナトエチルビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチ
ル−５（６）−イソシアナトプロピルビシクロ〔２，
２，２〕オクタン、２−イソシアナトメチル−５（６）
−イソシアナトブチルビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ン、２−イソシアナトメチル−５（６）−イソシアナト
ペンチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２，５
（６）−ジ（イソシアナトエチル）ビシクロ〔２，２，
２〕オクタン、２−イソシアナトエチル−５（６）−イ
ソシアナトプロピルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、
２−イソシアナトエチル−５（６）−イソシアナトブチ
ルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−イソシアナト
エチル−５（６）−イソシアナトペンチルビシクロ
〔２，２，２〕オクタンなどがあげられる。ｋ＝１，ｈ
＝１のものとして、３（４），８（９）−ジ（イソシア
ナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカ
ン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシ
アナトエチルトリシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカ
ン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシ
アナトプロピルトリシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカ
ン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシ
アナトブチルトリシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカ
ン、３（４）−イソシアナトメチル−８（９）−イソシ
アナトペンチルトリシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカ
ン、３（４），８（９）−イソシアナトエチルトリシク
ロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカン、３（４）−イソシア
ナトエチル−８（９）−イソシアナトプロピルトリシク
ロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカン、３（４）−イソシア
ナトエチル−８（９）−イソシアナトブチルトリシクロ
〔５，２，１，０^2,6 〕デカン、３（４）−イソシアナ
トエチル−８（９）−イソシアナトペンチルトリシクロ
〔５，２，１，０^2,6 〕デカンなどがあげられる。本発
明では、前記一般式（１）で表される化合物のなかでも
３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシ
クロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカンを使用するのが好ま
しい。これらの化合物は、ＤＥ Ｐ３，０１８，１９
８．７、ＤＥ−ＯＳ１，６４５，５９５および同２，８
１９，９８０号、ＵＳＰ３，１４３，５７０号公報に記
載の方法等に準じて製造することができる。

【００１７】また特定の脂環構造を有する化合物とし
て、前記一般式（２）で表される鎖伸長剤のみを使用す
る場合、該一般式（２）で表される鎖伸長剤の使用量
は、鎖伸長剤成分の５０重量％以上、好ましくは８０重
量％以上である。前記一般式（２）で表される化合物の
使用量が５０重量％未満では一液型インキとした場合に
耐ボイル性等を十分に改良できない。

【００１８】前記一般式（２）で表される鎖伸長剤の具
体例としては、ｙ＝１、ｗ＝０のものとして、２，５
（６）−ジ（アミノメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プタン、２−アミノメチル−５（６）−アミノエチルビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−アミノメチル−５
（６）−アミノプロピルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ
ン、２−アミノメチル−５（６）−アミノブチルビシク
ロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−アミノメチル−５
（６）−アミノペンチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ
ン、２，５（６）−ジ（アミノエチル）ビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン、２−アミノエチル−５（６）−アミ
ノプロピルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２−アミ
ノエチル−５（６）−アミノブチルビシクロ〔２，２，
１〕ヘプタン、２−アミノエチル−５（６）−ペンチル
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンなどがあげられる。ｙ
＝２、ｗ＝０のものとして、２，５（６）−ジ（アミノ
メチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−アミノ
メチル−５（６）−アミノエチルビシクロ〔２，２，
２〕オクタン、２−アミノメチル−５（６）−アミノプ
ロピルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−アミノメ
チル−５（６）−アミノブチルビシクロ〔２，２，２〕
オクタン、２−アミノメチル−５（６）−アミノペンチ
ルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２，５（６）−ジ
（アミノエチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２
−アミノエチル−５（６）−アミノプロピルビシクロ
〔２，２，２〕オクタン、２−アミノエチル−５（６）
−アミノブチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン、２−
アミノエチル−５（６）−アミノペンチルビシクロ
〔２，２，２〕オクタンなどがあげられる。ｙ＝１，ｗ
＝１のものとして、３（４），８（９）−ジ（アミノメ
チル）トリシクロ〔５，２，１，０^2,6〕デカン、３
（４）−アミノメチル−８（９）−アミノエチルトリシ
クロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカン、３（４）−アミノ
メチル−８（９）−アミノプロピルトリシクロ〔５，
２，１，０^2,6 〕デカン、３（４）−アミノメチル−８
（９）−アミノブチルトリシクロ〔５，２，１，０
^2,6 〕デカン、３（４）−アミノメチル−８（９）−ア
ミノペンチルトリシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカ
ン、３（４），８（９）−アミノエチルトリシクロ
〔５，２，１，０^2,6 〕デカン、３（４）−アミノエチ
ル−８（９）−アミノプロピルトリシクロ〔５，２，
１，０^2,6 〕デカン、３（４）−アミノエチル−８
（９）−アミノブチルトリシクロ〔５，２，１，０
^2,6 〕デカン、３（４）−アミノエチル−８（９）−ア
ミノペンチルトリシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカン
などがあげられる。本発明では、前記一般式（２）で表
される化合物のなかでも３（４），８（９）−ジ（アミ
ノメチル）トリシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカンを
使用するのが好ましい。これらの一般式（２）で表され
る化合物は、一般式（１）で表されるジイソシアネート
化合物の前駆体であり、製造方法は一般式（１）で表さ
れるジイソシアネート化合物の製法例に従えばよい。

【００１９】また特定の脂環構造を有する化合物とし
て、前記一般式（１）で表されるジイソシアネート化合
物と前記一般式（２）で表される鎖伸長剤の両者を使用
する場合には、該一般式（１）で表されるジイソシアネ
ート化合物と該一般式（２）で表される鎖伸長剤の使用
量の合計量は、本発明で使用するジイソシアネート化合
物成分と鎖伸長剤成分の使用量の合計量の２０重量％以
上、好ましくは３０重量％以上である。使用量の合計量
が２０重量％未満では一液型インキとした場合に耐ボイ
ル性等を十分に改良できない。

【００２０】なお、前記一般式（１）で表されるジイソ
シアネート化合物と前記一般式（２）で表される鎖伸長
剤は同一分子中に存在する必要はなく、前記一般式
（１）で表されるジイソシアネート化合物を使用して得
られたポリウレタン樹脂と前記一般式（２）で表される
鎖伸長剤を使用して得られたポリウレタン樹脂の混合物
を用いることによっても本発明の目的を達成することは
いうまでもない。

【００２１】本発明のポリウレタン樹脂は前記一般式
（１）で表されるジイソシアネート化合物および／また
は前記一般式（２）で表される鎖伸長剤を必須成分とし
使用してなり、これら必須化合物の使用量が前記範囲と
なるように、公知の高分子ポリオール、ジイソシアネー
ト化合物、鎖伸長剤および必要により鎖長停止剤を用い
て製造する。

【００２２】高分子ポリオ−ル成分としては、酸化エチ
レン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体
もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４
−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等の飽和および
不飽和の低分子グリコール類ならびにアジピン酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
フマル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等の二塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物を脱
水縮合せしめてえられるポリエステルポリオール類；環
状エステル化合物を開環重合してえられるポリエステル
ポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、
ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化
エチレンもしくは酸化プロピレンを付加してえられるた
グリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられ
る各種公知の高分子ポリオールが例示される。尚、上記
の内、グリコール類と二塩基酸からえられる高分子ポリ
オールの場合には、該グリコール成分の５モル％までは
以下の各種ポリオールに置換しうる。すなわち、たとえ
ばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，
４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール等を例示しうる。

【００２３】以上各種の高分子ポリオールの分子量は、
得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッ
キング性等を考慮して適宜決定され、通常は５００〜６
０００の範囲内とするのがよい。該分子量が５００未満
であれば溶解性の低下に伴ない印刷適性が劣る傾向があ
り、他方６０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング
性が低下する傾向がある。

【００２４】更には、上記ポリウレタン樹脂の性能を逸
脱しない範囲内で、前記高分子ポリオール成分の一部を
低分子ポリオール類に置換して使用することもでき、通
常ポリオール成分中におけるその使用量は２０重量％以
下、好ましくは１０重量％以下とされる。該低分子ポリ
オール類としては、前記高分子ポリオールの製造に用い
られる各種の低分子ポリオールを例示しうる。低分子ポ
リオール類の使用割合が２０重量％を越えた場合は、得
られる印刷インキ用組成物のプラスチックフィルムに対
する密着性や稀釈溶剤に対する溶解性が低下する傾向に
あり好ましくない。

【００２５】ジイソシアネート化合物としては、前記一
般式（１）で表されるジイソシアネート化合物の他に、
従来よりポリウレタンの製造に用いられている芳香族、
脂肪族または脂環族のジイソシアネート化合物を使用で
きる。具体的には、たとえば、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネ
ート、４，４−ジベンジルイソシアネート、ジアルキル
ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレン
ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４
−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート等がその代表例としてあげられる。これら
のイソシアネート類は単独で用いても良く、２種以上併
用してもよい。

【００２６】鎖伸長剤しては、前記一般式（２）で表さ
れる鎖伸長剤の他に従来よりポリウレタンの製造に用い
られている公知の鎖伸長剤を使用できる。具体的には、
たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４−ジアミン等のジアミン類、２−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチル
プロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジア
ミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−
２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に
水酸基を有するジアミン類および後記する高分子ポリオ
−ルの項で説明する低分子グリコールがあげられる。

【００２７】更に、必要に応じて鎖長停止剤を用いても
よい。たとえばジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルア
ミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール類があげられる。

【００２８】本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法
は特に制限はされないが、たとえば高分子ポリオール成
分とジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過
剰の条件で反応させ、高分子ポリオールの両末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマー（好ましくはイソシ
アネート含量０．５〜１０％）を調製し、次いでこれを
適当な溶媒中で鎖伸長剤、および必要に応じて重合停止
剤と反応させる二段法ならびに高分子ポリオール成分、
ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて
重合停止剤を、適当な溶媒中で一度に反応させる一段法
のいずれの方法をも採用できるが、均一なポリマー溶液
がえやすいという点で二段法を採用するのが好ましい。
なお、これらポリウレタンの製造の際には、オクチル酸
第一スズなどのスズ系触媒などの各種公知の触媒を添加
しうる。

【００２９】本発明に用いられるポリウレタン樹脂を二
段法で製造する場合、高分子ポリオール成分とジイソシ
アネート化合物とを反応させる際の条件は、イソシアネ
ート基が過剰になるようにするほかは特に限定はされな
いが、水酸基／イソシアネート基が当量比で１／１．２
〜１／３の範囲になるように反応させるのが好ましい。
また、得られたプレポリマーと鎖伸長剤および必要に応
じて用いる重合停止剤とを反応させる際の条件にも特に
限定はされないがプレポリマーの両末端に有する遊離の
イソシアネート基を１当量とした場合に、鎖伸長剤中の
イソシアネート基と反応しうる活性水素の合計当量が
０．５〜２．０当量の範囲内であるのがよく、とくに活
性水素含有基がアミノ基の場合には０．５〜１．３当量
の範囲内であるのが好ましい。前記活性水素が０．５当
量未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が
充分でなく、前記活性水素が２．０当量より過剰になっ
た場合には、鎖伸長剤が未反応のまま残存し、印刷物に
臭気が残りやすくなる。

【００３０】これら製造法において、使用される溶剤と
しては通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られてい
るベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のア
ルコール系溶剤; アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系の溶剤があげられこれ
らを単独または２種以上の混合物で用いる。

【００３１】前記の様にしてえられるポリウレタン樹脂
の数平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内と
するのが好適である。分子量が５０００に満たない場合
にはこれをバインダーとして用いた印刷インキの乾燥
性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が劣り、一
方、１０００００を越える場合にはポリウレタン樹脂溶
液の粘度が上昇したり、印刷インキの光沢が低下する傾
向がある。

【００３２】以上のようにして得られたポリウレタン樹
脂溶液の樹脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の
作業性等を考慮して適宜決定され、通常は１５〜６０重
量％とされ、また粘度は５０〜１００００ｃＰ／２５℃
とするのが実用上好適である。

【００３３】また、本発明では必要に応じて、本発明の
主成分であるポリウレタンの他に以下に示すような樹脂
を副成分として本発明のバインダーとして併用しうる。
たとえば、本発明以外のポリウレタン、ポリアミド、ニ
トロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、塩素化ポ
リプロピレン、ロジン系樹脂、ケトンレジン等があげら
れる。

【００３４】本発明のバインダーに着色剤、溶剤、さら
に必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改
良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適
宜配合しボールミル、アトライター、サンドミル等の通
常のインキ製造装置を用いて混練することにより本発明
の印刷インキ組成物を製造することができる。なお、該
印刷インキ組成物中、本発明のバインダーの配合量はそ
の樹脂固形分が３〜２０重量％であるのが好ましい。

【００３５】

【発明の効果】本発明の印刷インキ用バインダーを用い
た１液型印刷インキは、被印刷物であるポリエステル、
ナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性および
耐ボイル性などを呈するという効果を奏する。

【００３６】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定さ
れるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない
限りすべて重量基準である。

【００３７】製造例１ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、分子量２０００のポリ（１，２−プロピレンアジ
ペート）グリコール１０００部と３（４），８（９）−
ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，２，１，０
^2,6 〕デカン２４６部を仕込み、窒素気流下に１００℃
で６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３１％の
プレポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン８０
４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いで、イソホロンジアミン７５．９部、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン１１．５部、メチルエチルケトン１２７０部及
びイソプロピルアルコール１０３７部からなる混合物に
前記ウレタンプレポリマー溶液２０５０部を添加し、次
いで５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリ
ウレタン樹脂溶液Ａは、樹脂固形分濃度が３０％、粘度
が４２０ｃｐ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹
脂の数平均分子量は３００００であった。

【００３８】製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ
（１，２−プロピレンアジペート）グリコール１０００
部と３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）ト
リシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカン８６部およびイ
ソホロンジイソシアネ−ト１４４部を仕込み、窒素気流
下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量
３．２８％のプレポリマーを製造したのち、メチルエチ
ルケトン８１１部を加えてウレタンプレポリマーの均一
溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７３．４部、
ジ−ｎ−ブチルアミン１２．６部、メチルエチルケトン
１２３６部及びイソプロピルアルコール１０２４部から
なる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２０４１部
を添加し、次いで５０℃で３時間反応させた。こうして
得られたポリウレタン樹脂溶液Ｂは、樹脂固形分濃度が
３０％、粘度が３５０ｃｐ／２５℃であった。また、ポ
リウレタン樹脂の数平均分子量は２７０００であった。

【００３９】製造例３ 製造例１と同様の反応装置に、分子量３０００のポリカ
プロラクトングリコール１０００部、３（４），８
（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシクロ〔５，
２，１，０^2,6 〕デカン１７２部およびジフェニルメタ
ンジイソシアネート３３部を仕込み、窒素気流下に１０
０℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３９
％のプレポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン
７８５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とし
た。次いで、イソホロンジアミン７３．１部、ジ−ｎ−
ブチルアミン１４．５部、メチルエチルケトン１２２６
部及びイソプロピルアルコール１００５部からなる混合
物に前記ウレタンプレポリマー溶液１９９０部を添加
し、次いで５０℃で３時間反応させた。こうして得られ
たポリウレタン樹脂溶液Ｃは、樹脂固形分濃度が３０
％、粘度が４００ｃｐ／２５℃であった。また、ポリウ
レタン樹脂の数平均分子量は２３０００であった。

【００４０】製造例４ 製造例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ
（１，２−プロピレンアジペート）グリコール１０００
部およびイソホロンジイソシアネ−ト２２２部を仕込
み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシ
アネート含量３．２６％のプレポリマーを製造したの
ち、メチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレ
ポリマーの均一溶液とした。次いで、３（４），８
（９）−ジ（アミノメチル）トリシクロ〔５，２，１，
０^2,6 〕デカン８２．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン１
２．１部、メチルエチルケトン１２３４部及びイソプロ
ピルアルコール１０２４部からなる混合物に前記ウレタ
ンプレポリマー溶液２０３７部を添加し、次いで５０℃
で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹
脂溶液Ｄは、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が３９０ｃ
Ｐ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均
分子量は２８０００であった。

【００４１】製造例５ ３（４），８（９）−ジ（アミノメチル）トリシクロ
〔５，２，１，０^2,6 〕デカン４５．４部、イソホロン
ジアミン３２．３部、ジ−ｎ−ブチルアミン１３．０
部、メチルエチルケトン１２２７部及びイソプロピルア
ルコール１０２１部からなる混合物に製造例４で得られ
たウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し５０℃
で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹
脂溶液Ｅは、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が３５０ｃ
ｐ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均
分子量は２６０００であった。

【００４２】製造例６ 製造例１と同様の反応装置に、分子量３０００のポリカ
プロラクトングリコール１０００部およびイソホロンジ
イソシアネ−ト１８５部を仕込み、窒素気流下に１００
℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３７％
のプレポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン７
９０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とし
た。次いで、３（４），８（９）−ジ（アミノメチル）
トリシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカン６６．５部、
イソホロンジアミン９．０部、ジ−ｎ−ブチルアミン２
０．７部、メチルエチルケトン１２０３部及びイソプロ
ピルアルコール９９６部からなる混合物に前記ウレタン
プレポリマー溶液１９７５部を添加し、次いで５０℃で
３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂
溶液Ｆは、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が５００ｃｐ
／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分
子量は１６０００であった。

【００４３】製造例７ 製造例１と同様の反応装置に、分子量２０００のポリ
（１，２−プロピレンアジペート）グリコール１０００
部と３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）ト
リシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカン５６部およびイ
ソホロンジイソシアネ−ト１７２部を仕込み、窒素気流
下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量
３．２７％のプレポリマーを製造したのち、メチルエチ
ルケトン８１３部を加えてウレタンプレポリマーの均一
溶液とした。次いで、３（４），８（９）−ジ（アミノ
メチル）トリシクロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカン２
２．８部、イソホロンジアミン５３．４部、ジ−ｎ−ブ
チルアミン１２．１部、メチルエチルケトン１２３４部
及びイソプロピルアルコール１０２４部からなる混合物
に前記ウレタンプレポリマー溶液２０４１部を添加し、
次いで５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポ
リウレタン樹脂溶液Ｇは、樹脂固形分濃度が３０％、粘
度が４２０ｃｐ／２５℃であった。また、ポリウレタン
樹脂の数平均分子量は２８０００であった。

【００４４】製造例８ イソホロンジアミン７５．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン
８．４部、メチルエチルケトン１２１６部及びイソプロ
ピルアルコール１０１５部からなる混合物に製造例４で
得られたウレタンプレポリマー溶液２０３７部を添加し
５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレ
タン樹脂溶液Ｈは、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６
８０ｃｐ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の
数平均分子量は３９０００であった。

【００４５】製造例９ 製造例１と同様の反応装置に、分子量１０００のポリオ
キシテトラメチレングリコール１０００部およびトリレ
ンジイソシアネ−ト２６１部を仕込み、窒素気流下に８
０℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．１６
％のプレポリマーを製造したのち、メチルエチルケトン
８４１部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とし
た。次いで、イソホロンジアミン６９．３部、ジ−ｎ−
ブチルアミン１７．４部、メチルエチルケトン１２５５
部及びイソプロピルアルコール１０４８部からなる混合
物に前記ウレタンプレポリマー溶液２１０２部を添加
し、次いで５０℃で３時間反応させた。こうして得られ
たポリウレタン樹脂溶液Ｉは、樹脂固形分濃度が３０
％、粘度が７００ｃｐ／２５℃であった。また、ポリウ
レタン樹脂の数平均分子量は２１０００であった。

【００４６】製造例１０ 製造例１と同様の反応装置に、分子量３０００のポリカ
プロラクトングリコール１０００部およびジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト２０８部を仕込み、窒素気流下に
８０℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３
０％のプレポリマーを製造したのち、メチルエチルケト
ン８０５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液と
した。次いで、イソホロンジアミン６９．６部、ジ−ｎ
−ブチルアミン１６．７部、メチルエチルケトン１２０
８部及びイソプロピルアルコール１００７部からなる混
合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２０１３部を添加
し、次いで５０℃で３時間反応させた。こうして得られ
たポリウレタン樹脂溶液Ｊは、樹脂固形分濃度が３０
％、粘度が５６０ｃｐ／２５℃であった。また、ポリウ
レタン樹脂の数平均分子量は２１０００であった。

【００４７】製造例１１ 製造例１と同様の反応装置に、分子量１０００のポリオ
キシテトラメチレングリコール１０００部およびイソホ
ロンジイソシアネ−ト３３３部を仕込み、窒素気流下に
１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量２．
９９％のプレポリマーを製造したのち、メチルエチルケ
トン８８９部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液
とした。次いで、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン９５．９部、ジ−ｎ−ブチルア
ミン１８．７部、メチルエチルケトン１３６３部及びイ
ソプロピルアルコール１１２６部からなる混合物に前記
ウレタンプレポリマー溶液２２２２部を添加し、次いで
５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレ
タン樹脂溶液Ｋは、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が１
７００ｃｐ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂
の数平均分子量は２００００であった。

【００４８】製造例１２ キシリレンジアミン５６．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン
１６．２部、メチルエチルケトン１１６６部及びイソプ
ロピルアルコール９７８部からなる混合物に製造例６で
得られたウレタンプレポリマー溶液１９７５部を添加し
５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレ
タン樹脂溶液Ｌは、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が４
８０ｃｐ／２５℃であった。また、ポリウレタン樹脂の
数平均分子量は２２０００であった。

【００４９】実施例１〜７及び比較例１〜６ チタン白（ルチル型） ３０部 製造例１〜１２で得られた ポリウレタン樹脂溶液Ａ〜Ｌ ５０部 トルエン １０部 イソプロピルアルコール １０部 上記組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練肉
し、白色印刷インキを調製した。得られた白色印刷イン
キに対して、さらにトルエン３５部およびイソプロピル
アルコール１５部を加えて粘度を調整し、表１に示す１
３点の白色インキを作製した。尚、比較例６の白色イン
キは、比較例１で得られた白色インキに更にイソホロン
ジソシアネートを２部添加して二液型インキとしたもの
である。この１３点の白色印刷インキを版深３０μｍの
グラビアプレートを備えた簡易グラビア印刷機により厚
さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロンフィルム（ＮＹ）
の放印刷し、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得
た。そして、得られた印刷フィルムの印刷面上に固形分
２５％のポリウレタン系接着剤を３ｇ／ｍ² の塗布量で
塗布乾燥したのち、ラミネーターにより６０μｍのポリ
エチレンフィルムをドライラミネートし、ラミネートフ
ィルムを得た。こうして得られたラミネートフィルムの
ラミネート強度（接着力）及び１００℃でのボイル適性
を評価した。評価結果を表１に示す。

【００５０】（１）ラミネート強度（接着力）による変
化 ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸したあ
と、１５ｍｍ巾に切断し剥離試験機にて速度３００ｍｍ
／分でＴ型剥離強度を測定しボイル前の強度と比較し
た。（単位ｇ／１５ｍｍ） （２）ボイル適性 ラミネートフィルムを１００℃で３０分間煮沸した後の
外観変化を以下の基準で観察した。 〇 ------ フィルムに異常なし。 △ ------ フィルムのごく一部がデラミネーしている
か、あるいはブリスターがわずかであるが発生してい
る。 × ------ フィルムの一部がデラミネーしているか、
あるいはブリスターが発生している。

【００５１】

【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオール、ジイソシアネート化
   合物、鎖伸長剤および必要により鎖長停止剤を反応せし
   めて得られるポリウレタン樹脂を主成分とする印刷イン
   キ用バインダーにおいて、前記ジイソシアネート化合物
   成分として、一般式（１）： 【化１】 （式中、ｋは１〜２、ｊおよびｍは１〜５、ｈは０〜２
   の整数を示す。）で表される化合物および／または前記
   鎖伸長剤成分として一般式（２）： 【化２】 （式中、ｙは１〜２、ｘおよびｚは１〜５、ｗは０〜２
   の整数を示す。）で表される化合物を含有することを特
   徴とする印刷インキ用バインダー。
2. 【請求項２】 前記ジイソシアネート化合物成分とし
   て、前記一般式（１）で表される化合物を３０重量％以
   上含有することを特徴とする請求項１記載の印刷インキ
   用バインダー。
3. 【請求項３】 前記鎖伸長剤成分として、前記一般式
   （２）で表される化合物を５０重量％以上含有すること
   を特徴とする請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
4. 【請求項４】 前記ジイソシアネート化合物成分として
   前記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ前記
   鎖伸長剤成分として前記一般式（２）で表される化合物
   を含有してなり、該一般式（１）で表される化合物と該
   一般式（２）で表される化合物の合計量がジイソシアネ
   ート化合物成分と鎖伸長剤成分の合計量の２０重量％以
   上であることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ用
   バインダー。
5. 【請求項５】 前記一般式（１）で表される化合物が、
   ３（４），８（９）−ジ（イソシアナトメチル）トリシ
   クロ〔５，２，１，０^2,6 〕デカンである請求項１、２
   または４記載の印刷インキ用バインダー。
6. 【請求項６】 前記一般式（２）で表される化合物が、
   ３（４），８（９）−ジ（アミノメチル）トリシクロ
   〔５，２，１，０^2,6 〕デカンである請求項１、３また
   は４記載の印刷インキ用バインダー。