JPH03168257A - 耐チッピング性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

耐チッピング性塗料用樹脂組成物

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JPH03168257A
JPH03168257A JP1307551A JP30755189A JPH03168257A JP H03168257 A JPH03168257 A JP H03168257A JP 1307551 A JP1307551 A JP 1307551A JP 30755189 A JP30755189 A JP 30755189A JP H03168257 A JPH03168257 A JP H03168257A
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宏 野村
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車の耐チッピング性塗料用樹指組成物に
関し、更に詳しくは低嘆厚(以後500μ未満の膜厚を
低膜厚、500μ以上を高膜厚と称する)塗装において
、耐チッピング性に優れ、且つ140゜C以上の焼付温
度でも、高膜厚塗装性を有する耐チッピング性塗料用樹
脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
耐チッピング塗料は、自動車の防錆を目的に使用されて
いる。
従来、自動車側面部等には、ポリエステル樹指、アミノ
樹脂あるいはポリエステル樹脂/ブロックイソシアナー
ト樹脂などが使用されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、これらの樹脂は、耐チッピング性に優れるもの
の、高膜厚塗装部位か焼付時、塗料中の溶剤などによる
ワキを生じたり、塗膜表面か先に硬化し、外観が著しく
低下する欠点を有しているため、高膜厚塗装か著しく困
難であった。
自動車床裏部は、主に塩化ビニルプラスチゾルか使用さ
れているが、高膜厚塗装は可能なものの、カチオン電着
への密着性に劣り、かつ耐水劣化後の耐チッピング性か
低下する欠点を有していた。
自動車塗装において、鋼板合わせ目のシーリング性を持
たせるため、高膜厚塗装性、あるいは塗装時の重なり部
(例えば200μ塗装しても、重なり部では600μ程
度に達する)に対する高膜厚塗装性を有し、かつ低膜厚
で耐チッピング性を有する耐チッピング性塗料用樹脂組
成物か望まれていた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は上記の問題点を解決して、低膜厚で耐チッピン
グ性を有し、且つ高膜厚塗装可能な耐チッピング性塗料
用樹脂組成物の提供を目的とする。
すなわち本発明は、活性水素含有化合物、プロ・ソクイ
ソシアナート,及びその他の助剤からなる塗料用樹脂組
成物において、 (1)活性水素含有化合物か [alボリオール(A) 100重量部及び、[bl 
メルカプト基含有化合物(B)1〜30重量部からなり
、且つ (2)  ブロックイソシアナート(C)が、ポリ才一
ル(A)中のヒドロキシル基(a)とメルカプト基含有
化合物(B)中のメルカプト基(b)の合計と有効イソ
シアナト基(C)の当量比[(a+ + (b) ] 
:(C) = 50 : 100 〜100:50の割
合で配合してなることを特徴とする耐チッピング性塗料
用樹指組成物に関する。
本発明に使用されるポリオール(A)は、ヒドロキシル
価が30〜300KOHmg/ gを有する通常使用さ
れているボリ才一ルで、例えば、ポリエステルボリ才−
ル、ポリエーテルボリオール、エボキシボリ才一ル、ア
クリルボリオール、アルキッド樹脂、油脂類などが挙げ
られ、これらのボリ才−ルのI種または2種以上を併用
することが出来る。これ等のうち、最も好ましいものは
ポリエステルポリオール、ポリエーテルボリオールてあ
る。
その理由は、本発明の耐チッピング性塗料用樹脂組成物
の必要性能として、塗装時の不揮発分かてきるだけ高い
ことか好ましいからである。
また、この種の組成物には耐チッピング性、耐水劣化後
の耐チッピング性、耐寒折り曲げ性、密着性、耐衝撃性
か要求され、エボキシポリ才一ルは、その特性上、耐寒
折り曲げ性が悪い傾向にあり、アクリルボリ才−ルは塗
装時の不揮発分か低く、かつ耐チッピング性か悪い傾向
にある。
また、アルキッド樹脂、油脂類は耐水劣化後の耐チッピ
ング性かやや悪くなる傾向にある。
本発明のポリオール(A)として使用されるポリエステ
ルボリオールは、下記の多価カルボン酸と多価アルコー
ルを、カルボキシル基に対してヒドロキシル基か当量的
に過剰の割合て150〜250゜Cの温度条件下で加熱
縮合することにより得られる。
多価カルボン酸としては、分子内に少なくとも2個以上
のカルボキシル基を有する化合物で、芳香族多価カルポ
ン酸、飽和または不飽和の指肪族多価カルポン酸及,び
脂環族多価カルボン酸等があり、いずれも使用する事か
できる。
芳香族多価カルポン酸としては、例えばフタル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸等が使用できる。飽和又は不飽和の謄肪族多価カルボ
ン酸としては、例えばコハク酸、アゼライン酸、アジビ
ン酸、ピメリン酸、セバチン酸、無水マレイン酸、フマ
ール酸等かある。
飽和または不飽和の脂環族多価カルボン酸としては、例
えばヘキサハイドロフタル酸、メチルヘキサハイドロフ
タル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、メチルテトラハ
イドロ無水フタル酸等かある。
また、l分子中に1個以上のカルボキシル基を有し、か
つ同1分子中に少なくとも1個以上のヒドロキシル基を
有する才キシカルボン酸も多価カルポン酸と同じ働きを
するものとして用いることかてきる。オキシカルボン酸
としては、例えばヒドロキシ安患香酸、ヒトロキシステ
ア1ノン酸、酒石酸等がある。
多価アルコール類としては、1分子中に少なくとも2個
以上のヒドロキシル基を有する化合物で、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ才一ル
、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
水素添加ビスフェノールA1グリセリン、トリメチロー
ルエタン、l・リメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ボリテI・ラメチレンエーテルグリコール等か
挙げられる。
本発明のボリオール(A)として使用されるポリエーテ
ルボリ才一ルとは、例えば、ポリオキシエチレングリコ
ール、ボリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブ
チレングリコール、ポリオキシプOピレントυオール、
ポリオキシプロピレンクオードロールあるいは、エチレ
ン、プロピレンのブロック、あるいはランダムに共重合
したボリエーテルポリオール、またはこれ等のポリ才一
ルに1部アクリロニトリル、スチレン等のビニル化合物
をグラフトしたポリマーボリ才一ル等か挙げられる。
本発明に使用されるポリオール(A)のヒドロキシル価
は30〜300KOflmg/gか適当てあるが、好ま
しくは50 〜200KOHn+g/gてある。
ヒドロキシル価か30KOHmg/g未満のときは、架
橋密度か十分でなく耐チンビング性、耐水劣化後の耐チ
ッピング性、密着性等か悪い。
また.ヒドロキシル価か300KOf{mg/gを越え
て大きい時は、硬化塗膜の耐衝撃性、耐寒折り曲げ加工
性か劣るため、耐チッピング性塗料用樹指として使用で
きない。
次に,本発明に使用されるメルカプト基含有化合物(B
)とは、分子中にメルカプト基を有する化合物をいう。
例えば、1.4−ブタンジチオール、2.3〜ジメルカ
プトプロパノール、トルエン−3,4−ジチオール、α
,α−ジメルカプトーp−キシレン、チオグリセロール
、チ才サルチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロビ
才ン酸、3−メルカプトー2−メチルブロピオン酸、2
−メルカプトエタノール、モノドデカンジチオール、ジ
ドデカンジチオール、ジチオールフェノール、ジーバラ
ークロロチ才フェノール、ジメルカプトベンゾチアゾー
ル、3,4−ジメルカプトトルエン、アリルメルカブタ
ン、1.6−ヘキサンジチオール、ペンジルメルカブタ
ン、1〜オクタンチオール、p−チオクレゾール、2,
3.5.6−テトラフルオロチ才フェノール、シクロへ
キシルメル力ブタン、メチルチ才グリコレート、メルカ
プトビリジン、ジチオエリスリトール、6−エトキシ−
2−メルカプトベンゾチアゾール等チオール類、及び/
又はこれらの混合物及び/又は上記の化合物より誘導さ
れるメルカプト基を含む化合物、例えばエチレングリコ
ールーβ−メルカプトプ口ビオナート、トリメチロール
プロパントリスーβ−チオプロピオナート、ペンタエリ
スリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリス
リトールテトラキスーβメルカプトプロピ才ナート等か
挙げられる。
メルカプト基含有化合物(B)は、ポリオール(A)L
OO重量部に対し、1〜30重量部配合して用いられる
が、好ましくは3〜15重量部てある。メルカプト基含
有化合物(B)か1重量部未満であると、塗膜焼付時の
ワキ、チヂミなとを生じ、30重量部を越えて大きいと
耐衝撃性、耐寒折り曲げ性か低下する。
次に本発明に使用されるブロックイソシアナート(C)
は、有効イソシアナト基含有量が1〜15重量%の範囲
のものか適当であり、例えば、トリレンジイソシアナー
ト(TDI)、メタフエニレンジイソシアナート、ナフ
タレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシル
プロパンジイソシアナート、トリメチルペンタンジイソ
シアナート、ジフエニルメタンジイソシアナー} (M
DI)等、の芳香族、脂肪族又は指環族多価イソシアナ
ートや、これ等の多価イソシアナートの重合体あるいは
これらの多価イソシアナートと、下記の多価アルコール
との付加物(多価イソシアナートを多価アルコールに対
し過剰当量にて反応させた付加物)等の多価イソシアナ
ートを下記のブロック剤と反応させ、常温で活性イソシ
アナト基を消失せしめる事によって合成される。
上記多価アルコールとしては、例えばポリエステルポリ
才−ル、ポリエーテルボリオール、アクリルポリ才一ル
,エポキシ樹脂等の樹脂、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール等のジオール類、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等のトリ才一ル、クオードロ
ール等をいう。また、上記ブロック剤としては、例えば
メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール、フェノ
ール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等の環
式アルコール、メチルエチルケトオキシム、メチルイソ
ブチルケト才キシム、等の才キシム類、ε一カブロラク
タム、β−プロビ才ラクタム等のラクタム類、マロン酸
ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等の活
性メチレン類等をいう。これ等のブロック剤は、上記多
価イソシアナートと当量比て1.0〜1.1の割合でブ
ロソク剤の過剰の伏態て反応させることか好ましい。
上記ブロックィソシアナート(C)の有効イソシアナト
基含有量と,は、上記芳香族、脂肪族又は指環族多価イ
ソシアナートやこれらの多価イソシアナートの重合体あ
るいはこれらの多価イソシアナートと多価アルコールの
付加体のイソシアナト基の含有重量を上記イソンアナー
ト重合体、付加物の全重量とこれらと反応させたブロッ
ク剤の重量を加えた重量で割った値の百分率である。
本発明では、上記の有効インシアナト基含有量は1〜1
5重量%か適当であるが、更に好ましくは3〜12重量
%である。有効イソシアナト基含有量が1重量%未満の
時は、架橋か十分でないために耐チッピング性か悪く、
耐チッピング性塗料用樹脂組威物として使用てきない。
又、有効イソシアナト基含有量か15重量%を越えて高
い時は、硬化塗膜が硬くなり耐衝撃性、低温時の折り曲
げ加工性等か悪く、耐チッピング性塗料用樹脂組成物と
して使用できない。
次に、本発明において、ポリオール(A)中のヒドロキ
シル基(a)とメルカプト基含有化合物(B)中のメル
カプト基(b)の合計と有効イソシアナト基(C)の当
量比((a)+(b)) :(C)=50:100 〜
100:50であるが、特に好ましくは[(a)+(b
)]:(C)=70:too 〜ioO:70である。
本発明において[fa) + (b) ] : (c)
が50:100未満の小さい時は、硬化塗膜か硬くなる
傾向にあり、低温時の折り曲げ加工性か悪い。また、(
(a) + (b) ) :(C)が100:50を超
過して大きい時は、硬化架橋が十分でなく、耐チッピン
グ性、耐水劣化後のチッピング性を低下せしめる。
本発明の耐チッピング性塗料用樹脂組成物の(A)、(
B)及び(C)成分の他に、ブロックイソシアナート(
C)の解離触媒として三級アミン類、錫化合物等の金属
触媒も使用できる。又、(A)、(B)及び(C)より
なる塗料用樹脂組戒物及び前記組成物よりなる塗料の安
定性(例えば経時による粘度増加防止)の付与か必要な
場合、バラトルエンスルフ才ン酸、ドデシルベンゼンス
ルフ才ン酸、モノクロル酢酸等の有機酸、ペンジルクロ
ライド等一般的にウレタン塗料に用いられる反応抑制剤
を添加してもよい。
〔実施例〕
以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明する。
実施例、比較例で表示する%は重量%である。
実施例l 無水フタル酸190g、アジビン酸384g,  トリ
メチロールプロパン60g1ネ才ベンチルグリコール4
45g、ジブチルチン才キシド0.5gを攪拌器、温度
計を備えた四ツ目フラスコに取り、不活性ガスとして乾
燥窒素ガスを通じながら180〜240゜Cの反応温度
で脱水反応を行い、酸価が1.5に達した時点て反応を
終了し、キシレン125g、セロソルブアセテート12
5 gで希釈を行い、ポリエステルポリ才−ル(A−1
)を合或した。
得られたポリエステルポリオール(A−1)は、ヒドロ
キシル価80KOHmg/g(固形分換算)であった。
次に攪拌器、温度計、不活性ガス導入管を備えた四ツロ
フラスコに、ポリブロピレングリコール(PPG−10
00、分子ffi1000のジ才一ル)1000g, 
 トリメチロールプロパン134 g、トリレンジイソ
シアナート(TDr(80/20)) 870g、キシ
レン429g、セロソルブアセテート429gを仕込み
、不活性ガスとして乾燥窒素ガスを導入しながら、60
〜80℃にて反応を行い、イソシアナト基か固形分換算
でlO%になった時点で反応を中止し末端にイソシアナ
ト基を持つブレボリマーを合成した。(以後、イソシア
ナト基重量%、ヒドロキシル洒は固形分換算で表示する
。) 次に別の四ツロフラスコに上記の末端にイソシアナト基
を持つブレボリマー1000gを取り、滴下ロートによ
りメチルエチルケトオキシム150gを徐々に滴下して
60〜80゜Cで反応を行った。滴下終了後、80゜C
て約1時間反応を行い、ついでキシレンで固形分か60
%になる様に希釈し、ブロックイソシアナート(C−1
)を得た。
このブロックイソシアナート(C−1)の有効イソシア
ナト基含有量は8.2%であった。
上記(A−1)及び(C−1)の他に、メルカプト基含
有化合物(B−1)としてペンタエリスリトールテトラ
キスーβ−メルカプトプ口ビオナートを用いた耐チッピ
ング性塗料,用樹脂組成物に解離触媒及び顔料を加え、
耐チッピング性塗料を製造した。配合割合は表−1に示
す。
実施例2 アジビン酸633g、トリメチロールプロパン109g
1ネオベンチルグリコール206g、ジエチレングリコ
ール210g、ジブチルチンオキシド0.5gを攪拌器
、温度計、不活性ガス導入管を備えた四ツ目フラスコに
取り、実施例1と同様な方法でポリオール(A−2)を
得た。
得られたポリオール(A−2)は、ヒトロキシルfiB
il00KOHmg/g、不揮発分80%であった。
次に、攪拌器、温度計、不活性ガス導入管を備えた四ツ
目フラスコに、オレスターP49−75S (三井東圧
化学■製、トリメチロールブロバンにトリレンジイソシ
アナー} (TDI(80/20)’)を反応させたプ
レボリマー、不揮発分75%、イソシアナト基含有量は
16%)を、1000g取り、滴下ロートよりメチルエ
チルケトオキシム260gを実施例1と同様な方法で徐
々に滴下して反応を行い、ブロックイソシアナート(C
−2)を得た。本ブロックイソシアナートは、有効イソ
シアナト基含有量は、1).9%、不揮発分60%であ
った。
更にメルカプト基含有化合物として、エチレングリコー
ルーβ−メルカプトプロビ才ナー}(B2)、解離触媒
及び顔料を表−1のごとく配合し、耐チッピング性塗料
を製造した。
実施例3〜8 実施例1,2で示したボリオール(A−1)及び(A−
2)、メルカプト基含有化合物(B−1)及び(B−2
)、ブロックイソシアナート(C−1)、(C−2)、
解離触媒及び顔料を表一lのごとく配合し、耐チッピン
グ性塗料を製造した。
比較例2〜6 攪拌器、温度計、不活性ガス導入管を備えた四ツ目フラ
スコに、粗ジフエニルメタンジイソシアナート(MDI
−CR−200) (三井東圧化学((資)製、イソシ
アナト基は31%) 1000gキシレン558gを仕
込み、滴下ロートよりメチルエチルケトオキシム674
gを滴下して、実施例1と同様な反応を行い、ブロック
イソシアナート(C−3)を得た。このブロックイソシ
アナート(C−3)の有効イソシアナト基は18.5%
、不揮分60%であった。
実施例及び比較例て合或した上記ボリ才−ル(A1)、
メルカプト基含有化合物(B−1)、ブロックイソシア
ナート(C−1)、ブロックイソシアナート(C3)、
解離触媒及び顔料を表−2のごとく配合し耐チッピング
性塗料の製造を行った。
実施例及び比較例で製造した塗料を4000〜5000
cps/20゜Cに調製し、次いでエポキシ系カチ才ン
電着塗装板にエアレス塗装機にて乾燥膜厚が350μに
なる様に塗装し、た。
更に塗装板を5分間室温に放置した後、150゜Cの雰
囲気中で30分間焼付硬化を行った。
焼付後の塗膜の性能試験を表3−1及び表3−2に示し
た。
又、膜厚を変えて塗装を行い、室温に5分間放置後15
0゜Cの雰囲気で30分焼付けした時の塗膜状態の観察
も実施した。
その結果も表3−1及び表3−2に示す。
塗膜試験方法 密着性(ゴバン目試験) 70X150 X0.8mmの電着塗装板に所定の膜厚
塗装した試料に縦横に2mm間隔てそれぞれ10本のカ
ットを金属面に達するまでいれ、カット部にセロハンテ
ープをあててから剥離し塗膜の剥離の有無を調べる。剥
離試験後の密着数で密着性を表示した。
常態時試験は20゜Cの雰囲気下て行い、温水劣化試験
は40゜Cの温水にIO日間浸漬後、又熱劣化試験は7
0゜Cの雰囲気に10日間保持後に20゜Cの雰囲気で
試験を行う。
耐寒屈曲試験 70 X 150 X 0. 8mmの電着塗装板に所
定の膜厚塗装した試料を−30゜Cの低温槽中に3時間
保持して取り出した後、すばやく試料を、塗布面を外側
にして直径25mmのマンドレルに沿って一様に1.8
0度折り曲げ、この折り曲げ面にセロハンテープをあて
て、これを剥離して塗膜のキレツ、ワレ、クラック等に
ついて調べる。
耐衝撃性 70X 150X 0. 8mmの電着塗装板に所定の
膜厚塗装した試料をJIS K−6830−26に示す
衝撃試験機を用いて90度の角度から1回衝撃を与えて
塗膜のワレ、剥離について調へる。常態時は20゜Cの
雰囲気下で、低温時は−30゜Cの雰囲気で3時間保持
後、直ちに行う。
塩水噴霧試験 70 X 150 X O. 8mmの電着塗装板に所
定の膜厚塗装した試料に、試料の中央に金属に達するま
でカットを入れて、塩水噴霧試験機中で240時間保持
した後、カット面、にセロハンテープをあてて後、これ
を剥離したときの最大剥離幅を表示する。
耐チッピング試験 70X 150X0,8mmの電着塗装板に所定の膜厚
塗装した試料にJIS B 1)81に規定する3種−
M−4形状の黄銅製六角ナットを3mの高さより管径4
0rnrnの同筒を通してこのナットの落下方向に対し
て30度の角度を有する各試料板上に落下せしめ、塗装
のキズか金属面に達するまでの落下ナットの重量を表示
した。
浸水劣化試験は40゜Cの温水に10日間浸漬後の試験
結果を示す。
膜厚限界試験 70 X 150 X O. 8mmの電着塗装板に塗
装し、室温で5分間放置後、150゜Cの雰囲気で30
分間焼付後、硬化塗膜を観察しワキ、チヂミ等を起こさ
ない最低膜厚を表示する。
〔発明の効果〕
本発明の耐チッピング性塗料用樹指組成物(実施例1〜
8)は、本発明以外の比較例に比へ、高膜厚塗装が可能
であり、かつ耐チッピング性及びその他の評価結果(耐
寒屈曲試験、耐衝撃性、塩水噴霧試験等)か優れている
ことは表3−1及び表3−2から明らかである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、活性水素含有化合物、ブロックイソシアナート及び
    その他の助剤からなる塗料用樹脂組成物において、 (1)活性水素含有化合物が、 [a]ポリオール(A)100重量部及び、[b]メル
    カプト基含有化合物(B)1〜30重量部からなり、且
    つ (2)ブロックイソシアナート(C)が、ポリオール(
    A)中のヒドロキシル基(a)とメルカプト基含有化合
    物(B)中のメルカプト基(b)の合計と有効イソシア
    ナト基(c)の当量比[(a)+(b)]:(c)=5
    0:100〜100:50の割合で配合してなることを
    特徴とする耐チッピング性塗料用樹脂組成物。 2、ポリオール(A)がヒドロキシル価30〜300K
    OHmg/gである請求項1記載の耐チッピング性塗料
    用樹脂組成物。 3、ブロックイソシアナート(C)が有効イソシアナト
    基(C)含有量1〜15重量%である請求項1記載の耐
    チッピング性塗料用樹脂組成物。 4、耐チッピング性塗料用樹脂組成物に顔料、ブロック
    イソシアナートの解離触媒その他の添加剤を配合してな
    る耐チッピング性塗料。
JP1307551A 1989-11-29 1989-11-29 耐チッピング性塗料用樹脂組成物 Expired - Lifetime JP2824296B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0852422A (ja) * 1994-04-15 1996-02-27 Ashland Inc 自動車の塗装法

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