JPH03169355A - 有機固体物質の湿式微粉砕方法及び有機固体物質微粒子の水分散液を塗布した記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は有機固体物質の湿式微粉砕法に関し、特に粉砕
メディアを充填した各種のサンドミルで有機固体物質の
水分散液を効率良く湿式微粉砕する方法に関するもので
ある。また、本発明は極めて均一に微細化された有機固
体物質の水分散液並びにその水分散液を塗布して得られ
る高品質を備えた感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録
体に関するものである。 「従来の技術」 感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録体では、有機顔料
、有機染料、有機顕（５）有機固体物質等の各種有機固
体物質が使用されるが、これらの物質はできるだけ均一
に微細化された水分散液として使用するのが望ましい。 有機固体物質の微細化方法としては各種の方法が知られ
ており、例えば有機固体物質を良溶媒に溶解して得た溶
液を有機固体物質の貧溶媒中に添加して有機物質を再沈
澱させる方法、有機固体物質を溶媒に溶解して得た溶液
をホモジナイザー等の乳化機で他の溶剤中に乳化し、そ
の後溶剤を蒸留除去して微細化する方法、有機固体物質
を直接ハンマーミル、ボールミル、ジェット気流ξル等
の粉砕機で乾式粉砕する方法、有機固体物質を水や溶媒
中に分散し、これをサンドグラインダー、ボールミル、
アトライター等の粉砕機で湿式粉砕する方法、有機固体
物質を水や溶媒中に分散し、これを有機物質の融点以上
に加熱した状態でサンドグラインダー、ボールミル、ア
トライター、ホモジナイザー等の粉砕機や乳化機で湿式
粉砕する方法等が提案されている。 そして、これらの微細化方法は有機固体物質の種類、目
的とする微細化度等に応じて適宜選択使用されるが、有
機固体物質を溶媒に溶解する方法では有機溶媒の使用が
不可欠であるため、安全性、経済性等に難がある。また
有機固体物質の平均粒子径が１０μｍ以下になると乾式
粉砕法では粉塵爆発の危険性が伴うため、湿式粉砕法の
採用が望ましい。 「発明が解決しようとする課題」 感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録体で使用される有
機顔料、有機染料、有機顕（５）有機固体物質等の各種
有機固体物質は、一般に数μｍ以下に微細化されて使用
されるが、近年、記録機器等の目覚ましい高速化に伴い
記録感度の大幅な改良が要請されており、特に感熱記録
体では有機染料や有機顕色剤を１μｍ以下０．３μｍ程
度にまで超微細化する要請がでてきている。 しかし、湿式粉砕法で採用される最も一般的な粉砕機で
ある粉砕メディアを充填した各種のサンドミルでは、２
μｍ程度までの微細化は可能であるが、１μｍ以下の微
細粒子にまで粉砕するのは容易ではなく、極めて長時間
の粉砕処理を必要とするのが現状である。 かかる現状に鑑み、本発明者等は各種有機固体物質を粉
砕メディアを充填したサンドミルで効率良く湿式粉砕す
る方法について鋭意研究の結果、粗粉砕から微粉砕、次
に超微粉砕の領域において用いる粉砕メディアの直径を
使い分けをすると、即ち、粗粉砕から超微粉砕の領域に
亘り有機固体粒子の直径が細かくなるに従い、サンドミ
ル毎に特定条件を満たす粉砕メディアを充填したサンド
ミルを使用して、粉砕処理を行うと微細化効率が極めて
顕著に発揮され、さらに粉砕メディアの分離機構の目開
きを粉砕メディア径の３／５〜２／５に特定し、且つ各
サンドミル領域で分散剤を分割して添加することにより
、細かいメディアと液との分離効率も良くなり、細かい
スリットや狭い目開きスクリーンの場合にも分離が極め
て良好となり、分離機構の故障もなく、且つ短時間で均
一に超微細化された有機固体物質の水分散液が得られる
こと、さらにこのようにして得た超微細化有機固体物質
の水分散液を各種記録体に適用すると極めて高感度（高
濃度）の製品が得られることを突きとめ、本発明を完戒
するに至った。 「課題を解決するための手段」 本発明は、有機固体物質の水分散液を複数台のサンドミ
ルを用いて連続的に湿式微粉砕する方法において、後段
のサンドミルで使用される粉砕メディアの直径を前段の
サンドミルよりも細かくしたことを特徴とする有機固体
物質の湿式微粉砕方法及びこのようにして微粉砕して得
られる有機固体物質の微粒子を含む水分散液を塗布した
記録体である。 「作用」 本発明において使用されるサンドミルは、所謂その内部
に粉砕メディアと呼ばれる細かいビーズを充填した各種
のサンドミルである． かかるサンドミルの具体例としては、例えば撹拌槽にガ
ラスビーズ、セラごツクボール、スチールボール等のメ
ディアと処理分散液を一緒に入れ、上部より垂直アーム
で撹拌するアトライター、セントリーミル等の如き撹拌
槽型ξル；内部にディスクやビンを有する軸を備えた縦
型や横型の円筒型槽にメディアを充填しておき、これに
処理分散液を連続的に送り込んで粉砕処理をするサンド
グラインター、グレーンξル、パールミル、マターξル
、ダイノーξル等の如き流通管型ミル等がある。 従来、これらの湿式粉砕機を使用して有機固体物質の水
分散液を処理する場合には、同種の粉砕機を直列や並列
とし、且つその粉砕機に用いられる粉砕メディアも同一
種及び同一の大きさ（平均直径）を有するものを使用す
るのが一般的である。 そして、微細化の程度を高めるためには、同種の粉砕機
で繰り返し粉砕処理をするか、複数台の粉砕機を連続し
て配置し同種の粉砕機による処理が行われている。 しかし、このような方法ではある程度迄の微細化は可能
である，が、均一にｌμｍ以下まで微細化された粒子を
得るのは容易ではなく、例えば、ベッセル容量が１００
　ｆの流通管型サンドミルに直径１．５〜２．０ｍｍの
ガラスビーズを９０Ｋｇ充填したサンドミルで繰り返し
粉砕処理を行っても、１．５μｍ程度以下の微細粒子を
得るには極めて長時間の粉砕処理が必要であり、１０数
台もの粉砕回数を必要とし、非生産的であり、実用上問
題が大きい。 そのために、微粉砕、超微粉砕処理を促進するために採
られてきた方法として、ベツセル内部に充填する粉砕メ
ディアの充填率を高める方法、ディスクの回転速度を上
げる方法、或いは粉砕メディアの材質をできるだけ比重
の重い、例えばガラスビーズよりもジルコニャや金属製
ビーズ等に代えて使用する方法等であるが、いずれも問
題を抱えており、なお、改善の余地が残されている。 即ち、粉砕メディアの充填率を高めると、それに比例し
てメディアの運動が円滑に行かず、ディスクの回転動力
の負荷増大等があり、他方ディスクの回転を上げると動
力負荷の増大や粉砕液の発熱等が有り好ましくない．ま
た、ジルコニャや金属製ビーズの場合は高価であること
や鯖等の問題が付随する。 粉砕メディアのサイズ（直径）については、微小メディ
アを用いると微粉砕化効率が極めて顕著に発揮される場
合もあるが、必ずしも常に高効率とは限らない。例えば
ベッセル容量１００ｌの流通管型サンドミルで直径１．
５〜２．０ｍｍのガラスビーズに代えて直径０．５〜０
．６４ｓ＋ａのガラスビーズを用いて粗粉砕処理をした
場合は、かえって粉砕効率が劣ったり、分離機構の目詰
り等を起こし、好ましくない。また、粗粉砕を完了した
平均粒子径が１．６　ｐｍの水分散液を直径０．６〜０
．８Ｉ１１Ｉ１のガラスビーズを用いて粉砕処理をした
ときには、水分散液の平均粒子径が０．８μ一程度まで
は極めて効率よく粉砕できるが、それ以下の微細化処理
は効率が下り、０．８μ漏以下の微細化は極めて不良と
なる。しかしながら、このようにして微細化した平均粒
子径が０．８μｍ程度の微細化粒子の水分散液を、直径
がより細かい、例えば０．３〜０．５　ｎ＋ｍの粉砕メ
ディアを用いて超微粉砕処理を施すと、極めて効率の良
い粉砕が可能であり、工業的規模で０．４μｍ程度まで
の粉砕が可能となる。 従来、有機固体物質を湿式粉砕する際、水に分散剤を加
え、これに染料、顕色剤等の有機固体粉末を投入し、一
般的なプロペラξキサーで攪拌して、ミル処理前の液を
調製するが、この液中には粗大（５０〜２００μｍφ）
な物質が含まれており、この液を微小メディア対応のサ
ンドミルで最初から処理しようとすると狭いメディア分
離機構を目詰まりさせて、ミルのベツセル内は圧力が高
くなり、ベッセル回転軸封シール機構の破損や、果ル内
分散液の液温度が上昇するトラブルとなり、微粉砕に効
果を発揮する微小メディア対応のサンドミルでは粗粉砕
処理は困難である。他方、粗粉砕処理が可能な従来より
使用されている直径１．５〜２．０ｍｎ＋の粉砕メディ
ア対応のサンドミルでは前述の如く、ｌｔＩＩＩ＋以下
の微細化は工業的規模での生産は不可能である。 上記の如き実情より、本発明者等は粉砕メディアの大き
さと粉砕効率について鋭意研究を行った結果、粉砕の初
期における被粉砕固体物質の直径が大きいときは、粉砕
に使用する粉砕メディアの直径の大きいものを使用し、
被粉砕固体物質の直径が微粉砕作用により、細かくされ
るに従い、用いる粉砕メディアの直径も細かいものに代
えていくことにより、極めて効率良く微粉砕化が促進さ
れることを見出したのである。 このように効率良く微粉砕化が行われる理由としては必
ずしも明らかではないが、以下のように推定される。 即ち、被粉砕固体物質の径が大きいときには、比較的大
きな粉砕メディアを用いて大きな衝撃エネルギーを固体
に与え、粗粉砕を行うのが効率的であり、仮に大きな固
体に小さなメディアを作用させてもエネルギーロスとな
り、動力と時間を費やすのみであり、粉砕効率も劣るも
のである。他方、小さい固体粒子に大きな粉砕メディア
を用いると、固体粒子が相対的に小さ過ぎるため、粉砕
メディアの粉砕作用が小粒子に対して効率的に働かない
ために効率が悪いものと推定される。 従って、本発明では微粉砕化（固体粒子径が細かくなる
）の進行に合わせて、それぞれの段階で粉砕メディアの
径を細かくしたものを採用することによって、極めて効
率良く微細化が促進されるものである。 而して、本発明の方法では有機固体物質を超微細粉砕処
理をするとき、粉砕処理する水分敗液平均粒子径の低下
に従って、サンドミルで用いる粉砕メディアの直径を下
記の（１）、（ＩＩ）式、即ｄ２ ≦　０．９　　　　　　　（ｎ） ｄ＋ 式中、 Ｄ；粉砕メディアの平均直径（ｌｌＩｌｌ）ｄＩ　；サ
ンドミル入口時点での有機固体物質の平均粒子径（μｏ
＋） ｄ２　；サンドミル出口時点での有機固体物質の平均粒
子径（μｍ） （但し、Ｄ　＜　５　ｍｍｄ，　　ｄ　ｒ　＜　１５μ
−である．）を満足するように逐次細かくしたものを使
用することにより、粗粉砕、微粉砕、超微粉砕の各領域
ともに微粉砕化効率を著しく高めることが可能となり、
短時間で均一に超微細化された有機固体物質の水分散液
が工業的生産規模で得ることのできるものである。 サンドミルで微小メディアを用いると微粉砕化効率が極
めて顕著に発揮される理由は必ずしも明らかではないが
、同一ベッセル容積に対してメディア径の違いによるメ
ディア個数の違いが大きく寄与しているものと思われる
。例えば、メディア径が１．５叩φやこ対して０．５ｎ
＋ｍφのものでは約３０倍もメディア個数が多くなり、
このことが微粉砕化効率を高めているものと推定される
。 通常、粉砕メディアを充填したサンドミルで有機固体物
質の水分散液を粉砕処理すると、有機固体物質の微細化
に伴ってメディアの摩滅が発生し、メディアの直径は小
さくなる。摩滅によって小さくなったメディアは分離機
構のスリットやスクリーンの目開きに喰い込んだりして
スクリーンの目詰りを起こさせる原因となる。 何故ならば、一般に使用されているサンドミルでは、ス
クリーンやスリットの目開きをメディアの直径の１／３
程度にするとメディアが相当摩滅しても水分散液とメデ
ィアの分離が可能なため、その程度に分離機構の目開き
が設定されているからである。 ところが、粉砕メディアの直径が１．５ｍｍ程度の場合
には、分離機構の目開きを０．５ｍｍとしても水分散液
の通過は良いが、超微粉砕に威力を発揮する直径が０．
３ｍｍ程度の粉砕メディアを用いる場合の目開きは１／
３の０．１ｍｍ程度となり、結果として水分散液の通過
が著しく低下するので、粉砕液の処理量を大きくとれな
い難点がある。 本発明者等は粉砕メディアの直径と分離機構の目開きに
ついて数多くの実験を重ねた結果、目開きを粉砕メディ
（３）サンドミル、より好ましくは３／５近辺にすると
極く微小な０．３　ｍｅφのメディアのときでも、水分
散液の通過が順調となり、しかもメディアが摩滅してそ
の径が小さくなっても、３〜４週間程度の連続運転には
支障のないことを突き止めた。 なお、有機固体物質の水分散液を得るためには、各種の
分散剤が使用されるが、かかる分散剤としては、例えば
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アクリル酸誘導体、スルホン酸誘導
体、無水マレイン酸誘導体、ゼラチン等の各種水溶性高
分子化合物やア二オン性界面活性剤、ノニオン性界面活
性剤等の各種界面活性剤の１種以上が適宜選択して使用
される。水分散液に添加する分散剤の量は必要最小量が
好ましい。ところが、ミルによって湿式粉砕すると有機
固体物質の表面積が増加し、粉砕の進行に伴い分散剤の
必要量が増加する。従って、粉砕工程の途中で分散剤を
追加添加することが好ましい。 他方、分散剤の種類によっては、水分散液の流動形態が
変わることがある。例えばポリビニルアルコール系のも
のは分散力は大であるが添加量が多いとグイラタント流
動になる。その点、メチルセルロース系のものは機械的
剪断力には弱い面があるがシュードプラスチック流動を
示し、高剪断速度時にも粘度が上昇しないといったメリ
ットがあり、目開きの小さいメディア分離機構に対して
も目詰りが起こらず、好ましい分散剤の１つである． なお、本発明者等の検討結果によれば、サンド

【ルで処
理する際の有機固体物質水分散液に最初から全量の分散
剤を添加するより、分割して添加する方が好ましく、と
りわけ本発明の方法で３〜６台のミルを連続して使用し
湿式微粉砕する際には、サンドミルで粗粉砕する直前に
所要とする全分散剤の４０〜６０重量％を添加し、残り
の分散剤を微細化に伴って各ミルの直前で有機固体物質
水分散液中に分割添加すると発泡や増粘現象（泥つき）
が緩和され、細い分離機構での目詰り等のトラブルが無
く、微細化が極めて効率良く達威されることが明らかと
なった。勿論、分散剤の添加にあたっては、上記した以
外に更に分割して効率の上がる添加方法を適宜採用でき
るものである．本発明の方法で微粉砕される有機固体物
質としては、各種の固体状有機物質が挙げられるが、特
に感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録体において使用
される有機顔料、有機染料、有機顕色剤、有機熱可融性
物質等の各種有機物質の微細化に本発明の方法を適用す
ると極めて顕著な効果が得られる。なお、温度を下げる
ことによって固体状になる液状物質の微細化にも本発明
の方法を適用することか可能である。 感熱記録体や感圧複写紙等で使用される有機染料として
は、各種のものが知られており、例えば無色ないし淡色
の塩基性染料としては、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−　（１．２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルア４ノフエニル）　−３−　（２−メチルインド
ール３−イル）フタリド、３，３−ビス（１．２−ジメ
チルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス（１．２−ジメチルインドール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス
（９−エチルカルバゾールー３−イル）−６−ジメチル
アごノフタリド、３．３−ビス（２−フエニルインドー
ル−３−イル）−６−ジメチルアξノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルビロール
−３−イル）６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリ
ルメタン系染料、４．４　’−ビスージメチルアミノベ
ンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルーロ
イコオーラミン、Ｎ−２．４．５　−　｝リクロロフェ
ニルロイコオーラミン等のジフエニルメタン系染料、ペ
ンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ一ニトロベンゾイル
ロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル
ースピロージナフトビラン、３−エチルースビロージナ
フトピラン、３−フェニルースビロージナフトピラン、
３−ペンジルースピロージナフトピラン、３−メチルー
ナフトー（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−
プロピルースピロージベンゾビラン等のスピロ系染料、
ローダミンーＢアニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニ
トロアニリノ）ラクタム、ローダミン（Ｏ−クロロアニ
リノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミ
ノー７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノー６
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノー７−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノー７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアξノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノー７，８−ペンゾフル
オラン、３−ジエチルアミノー５−メチル−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアξノ−６．７−
ジメチルフルオラン、３−（Ｎ一エチルーＰ−トルイジ
ノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノー７
−Ｎ−アセチルーＮ−メチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノー７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノー７−ジベンジルアミノフルオラン、３
−ジエチルアごノー７−Ｎ−メチルーＮ−ベンジルアξ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノー７Ｎ−クロロエチ
ルーＮ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルア箋ノ
ー７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ一エチ
ル−ｐ−｝ルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチルーＮ一エチル
アξノ）−６〜メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ一エチル−ｐ−｝ルイジノ）−６−メチル−７−（
ｐ−｝ルイジノ）フルオラン、．３−ジエチルアミノー
６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノー７−（２−カルボメトキシーフエニルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ一エチルーＮ−イソアξルア
ξノ）−６−メチル−７−フヱニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ一シクロへキシルーＮ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−フェニルアξノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアξノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノー６ーメチル−７−キシリジノ
フルオラン、３−ジエチルアξノ−７−（ｏ−クロロフ
エニルアξノ）フルオラン、３−ジブチルアミノー７−
（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−ｐ−プチルフエニルアミノフル
オラン、３−Ｎ−メチルーＮ−テトラヒドロフルフリル
アミノー６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−エチルーＮ−テトラヒドロフルフリルアミノー６−メ
チル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料等
が挙げられる。 また、塩基性染料と接触して呈色する有機顕色剤も各種
のものが公知であり、例えば４−ｔｅｒｔ−プチルフェ
ノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール
、４　−ｔｅｒｔ−オクチル力テコール、２．２′　−
ジヒドロキシジフェノール、２．２′−メチレンビス（
４−メチル−６−ｔｅｒｔ−イソブチルフェノール）　
、４．４　’　−イソプロピリデンビス（２−ｔａｒｔ
−プチルフェノール）　、４．４’−ｓｅｃ−プチリデ
ンジフェノール、４−フエニルフェノール、４，４′　
−イソブロビリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）
　、２．２　’−メチレンビス（４−クロルフェノール
〉、ハイドロキノン、４．４′−シクロヘキシリデンジ
フェノール、４一ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒ
ドロキシフタル酸シメチル、ヒドロキノンモノベンジル
エーテル、４−ヒドロキシフェニル−４′−イソプロビ
ルオキシフエニルスルホン、ノボラック型フェノール樹
脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、安息香
酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、３　−ｓｅｃブチルー４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安
息香酸、３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
サリチル酸、３一イソブロビルサリチル酸、３−ｔｅｒ
ｔ−プチルサリチル酸、３−ペンジルサリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロルー５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジｔｅｒ
　ｔ−プチルサリチル酸、３−フエニルー５−（α，α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５ージーα−メ
チルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこ
れらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と、例えば
亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタ
ン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の
有機酸性物質等が例示される。 さらに、有機熱可融性物質としては、例えばステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワック
ス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワッ
クス等のワックス類、ステアリン酸アミド、ステアリン
酸メチレンビスアミド、オレイン酸アξド、バルミチン
酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、２，
２゜　−メチレンビス（４−メチル−５−ｔｅｒｔ−プ
チルフェノールＬ４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルー３−メチルフェノール）　、１，１．３
　−　｝リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５　−ｔ
ｅｒｔ−プチルフェノール）ブタン等のヒンダードフェ
ノール類、２−　（２　’−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）ペンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ＝４−
ペンジルオキシベンゾフエノン等の紫外線吸収剤、ジベ
ンジルテレフタレート、１．２−ジ（３−メチルフェノ
キシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェ
ノキシー２−（４−メチルフエノキシ）エタン、４．４
　’一エチレンジオキシビスー安息香酸シフエニルメチ
ルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタ
ル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステ
ル、ｐ−ペンジルービフェニル、ｌ，４−ジメトキシナ
フタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル等の各種公知のものが
挙げられる。 本発明の方法で得られる各種の有機固体物質水分散液は
、有機固体物質が極めて均一に微細化されているため、
感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録体をはじめ、幅広
い技術分野で有効に活用される。特に、使用材料の微粒
子化要請の強い感熱記録体に適用した場合には、極めて
優れた記録感度のものが得られるため、本発明の方法を
適用して最も効果の上がる実施態様の１つである。 なお、本発明の方法で微細化された有機固体物質の水分
散液を使用する限り、感熱記録体の製造方法等について
は特に限定されず、各種公知の方法が適宜選択して適用
される。 因みに、記録層中の塩基性無色染料と顕色剤の使用比率
は、一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜５０重
量部、好ましくは１〜１０重量部程度であり、記録層を
形威する塗液中には、塩基性無色染料と顕色剤の他に接
着剤成分として、例えばデンプン類、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニ
ルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合
体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン
・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合
体塩、天然ゴム系エマルジョン、スチレン・ブタジエン
共重合体エマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエン
共重合体エマルジョン、メチルメタクリレート・プタジ
エン共重合体エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジ
ゴン、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニル
エマルジョン等が添加される。また、顔料或分として、
例えば珪藻土、焼或珪藻土、カオリン、焼或カオリン、
ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム
、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素
、水酸化アルξニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タル
ク、クレー、焼成クレー等の無機顔料、スチレンマイク
ロポール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、
尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料
等が添加されるが、勿論これらの例示物質に限定される
ものではなく、また、必要に応じて２種以上を併用する
ことも可能である。 さらに、記録層塗液中にはその他の各種助剤を適宜添加
することができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アル
ギン酸塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、前述の如き各種熱
可融性物質、消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられ
る。 記録層の形成方法も特に限定されず、例えばエアーナイ
フコーター、ブレードコーター、ロールブレード、バー
コーター、グラビアコーター、多層コーター等の適切な
塗布装置により記録層形戒塗液を支持体上に塗布・乾燥
する方法等によって形威される。塗液の塗布量について
も特に限定されず、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｒｒ
ｒ程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｒｄ程度の範囲で調節
される。 支持体についても特に限定されず、上質紙、ヤンキーマ
シンで抄造した原紙、片面艶出し原紙、両面艶出し原紙
、キャストコート紙、アート紙、コート紙、中質コート
紙等の紙類、合戒繊維紙、合成樹脂フィルム等が適宜使
用される。また、記録層を塗布・乾燥後、必要に応じて
スーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、記
録層上に記録層を保護する等の目的でオーバーコー１一
層を設けたり、支持体に下塗り層や裏塗り層を設ける等
感熱記録体分野における各種の公知技術が付加できる。 かくして得られる本発明の感熱記録体は、均一に微細化
された塩基性染料、顕色剤、熱可融性物質等の水分散液
を使用しているため、記録感度が極めて良好であり高速
記録に十分適応できる優れた特性を備えている。 「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論かかる実施例に限定されるものではない。又、特
に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ「重量部」及
び「重量％」を表す。 実施例１ 〔塩基性染料分散液の微粉砕処理〕 ３−ジブチルアもノ−６−メチル−７−フェニルアごノ
フルオラン　　　　　　　　　１００部１．２−ビス（
３〜メチルフェノキシ）エタン２５０部 メチルセルロースの２％水ｆＪ液２００　部ジ（トリデ
シル）スルホコハク酸ソーダ１０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２００部からなる塩基性染料の
水分散液を分散槽で調製し、このようにして調製した水
分散液を、サンドミル（商品名：グレンくルＧＭＨ−Ｓ
５０Ｍ／浅田鉄工社製）６台を直列に配置し、流量１８
０Ｋｇ／時間でもって６台のくルを連続通過させて微粉
砕処理を行った。このときの各くルの条件（粉砕メディ
アの材質、平均粒子径、充填率、及び分離機構の目開き
、ローター外周速度等）を表＝１に示した。なお、粉砕
メディアの平均粒子径は粉砕液の通過順に従い、順次細
かいガラスビーズを使用した。又、２台目以降の各ミル
直前で有機固体物質水分散液中にポリビニルアルコール
１０％水溶液（鹸化度８８％、重合度１０００、表面張
力５３ｄｙｎｅ／ｃｍ、残存酢酸基はブロック状）を２
０部宛になるように定量ポンプを用いて連続添加をした
。 かくして直列湿式連続粉砕を行い、表−１に示すような
平均粒子径を有する塩基性染料の水分散液を得た。 実施例２ 実施例１において、粉砕処理する水分散液の流量を２４
０Ｋｇ／時間とした以外は、同様にして直列湿式連続粉
砕を行い、表−１に示すような平均粒子径を有する塩基
性染料の水分散液を得た。 比較例１ 実施例１において、第１番目のサンドごルで用いた粗い
粉砕メディアを６台のサンドミル全てに用いた以外は、
同様にして粉砕処理を行った。この場合、平均粒子径が
１μｍ以下の微粉砕化は不可能であった。 比較例２ 実施例１において、第６番目のサンドミルで用いた最も
細かい粉砕メディアを６台のサンドミル全てに用いた以
外は、同様にして粉砕処理を行った。この場合、第１番
目のサンドミル装置における分離機構の通過孔（目開き
）が目詰りを起こし、満足な粉砕処理ができなかった。 比較例３ 実施例ｌにおいて、塩基性染料の水分散液の調製過程で
予め所要分散剤を全量一括添加した。このようにして得
た分散液を実施例１と同じように分散液の通過に従って
粉砕メディアの粒子径を細かくしたサンドミルに通した
。又、途中での分散剤の追加は一切行なわなかったとこ
ろ、微粉砕化効率が非常に低下した。 実施例３ 〔顕色剤分散液の微粉砕処理〕 ４−ヒドロキシ−４“−イソプロボキシジフェニルスル
ホン　　　　　　　　　　　４００部メチルセルロース
の２％水溶液　　　　２００部ジオクチルスルホコハク
酸ソーダ　　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５０部からなる顕色剤の水分散液を分散
槽で調製し、調製を終えた水分散液を、実施例１で適用
した塩基性染料分散液の場合と同様の条件で、流量１８
０Ｋｇ／時間でもって６台のミルを連続通過させて微粉
砕処理を行い、表−２に示すような平均粒子径を有する
顕色剤水分散液を得た。 実施例４ 実施例３において、粉砕処理する水分散液の通過流量を
２４０Ｋｇ／時間とした以外は同様にして水分散液の微
細化処理を行った。得られた顕色剤水分散液の平均粒子
径を表−２に示した。 比較例４ 実施例３において、第１番目のサンド兆ルで用いた粗い
粉砕メディアを６台のサンド〔ル全てに用いた以外は、
同様にして粉砕処理を行った。このとき得られた顕色剤
水分敗液の平均粒子径を表２に示した。 比較例５ 実施例３において、第６番目のサンドミルで用いた最も
細かい粉砕メディアを６台のサンドミル全てに用いた以
外は、同様にして粉砕処理を行った。この場合、第１番
目のサンドくル装置における分離機構の通過孔（目開き
）が目詰りを起こし、満足な粉砕処理ができなかった。 比較例６ 実施例３において、顕色剤の水分散液調製過程で予め所
要分散剤を全量一括添加した。このようにして得た分散
液を実施例３と同じように分散液の通過に従って粉砕メ
ディアの粒子径を細かくしたサンドミルに通した。又、
途中での分散剤の追加添加は一切行なわずに微粉砕処理
を行った。このときの結果を表−２に示した。 なお、染料及び顕色剤に平均粒子径はＭＩＣＲＯＴＲＡ
Ｃ　ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　
（　ＬＥＥＤ　＆　ＮＯＲＴＨＲＵＰＣＯＭＰＡＮＹ製
）を用いて測定した。また、水分散液の流動性を目視観
察して下記の評価基準で判定し、その結果を表−ｌ及び
表−２に示した。 〔水分散液の粉砕液の流動性〕 ◎・・・・・・極めて良好 Ｏ・・・・・・良好 Δ・・・・・・若干不良（やや泥つき気味）実施例５〜
６ 比較例４で得た顕色剤分散液７１２部、この液にメチル
メタクリレート・アクリルアミド共重合体の１０％水溶
液を１０００部と無定形酸化珪素ｌＯＯ部を分散槽でプ
ロペラミキサーを使用して十分に攪拌を行い、さらにス
テアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部を加えた後に、
実施例１及び実施例２の方法で得られた塩基性染料の水
分散液８２６部を添加（それぞれ実施例５及び実施例６
）、攪拌して感熱記録紙用塗披液を調製した． 次いで、米坪５０ｇ／ｒｄの原祇に無定形酸化珪素１０
０部、スヂレン・ブタジエン共重合体ラテックス１０部
（固形分）、カルボキシメチルセルロース２部（固形分
）からなる３５％濃度の水分１’＋ｋ．？ｒｌをブレー
ドコーターで乾燥後の塗被量が７ｇ／＋イとなるように
塗被、乾燥した．この塗被層面上に上記の感熱記録紙用
塗被液をブレードコーターで乾燥後の塗被量が３．６ｇ
／粛となるように塗被、乾燥し、さらにスーパーキャレ
ンダーで感熱記録層表面のべック平滑度が４５０秒とな
るように平滑化処理を施し、２種類の感熱記録紙を得た
。 実施例７〜８ 実施例５、６において、実施例１及び実施例２の方法で
得られた塩基性染料の水分散液を５７８部添加に変更し
た以外は（それぞれ実施例７及び実施例８）、実施例５
及び実施例６と同様にして２種類の感熱記録紙を得た。 実施例９〜１０ 実施例５、６において、顕色剤分散液として比較例４で
得られたものの代わりに実施例３で得られた分ｆｌｕ（
Ｉをそれぞれ４９８部用い、且つ実施例１及び実施例２
の方法で得られた塩基性染料の水分散液を５７８部にそ
れぞれ変更し、更に感熱記録紙用塗被液の塗扱量を３．
２ｇ／ボとなるように塗被した以外は（それぞれ実施例
９及び実施例１０）、実施例５及び実施例６と同様にし
て２種類の感熱記録紙を得た。 比較例７ 実施例５において、実施例１の塩基性染料の水分散液の
代わりに比較例１の染料を用いた以外は、実施例５と同
様にして感熱記録紙を得た．比較例８ 比軽例７において、比較例１の方法で得られた塩払性染
料の水分散液を５７８部に、且つ比較例４で得られた顕
色剤を４９８部にそれぞれ減量した以外は、比較例７と
同様にして感熱記録紙を得た。 〔感熱記録紙の評価｝ かくして得られた感熱記録紙を市販の感熱ファクシξり
（商品名：　ＮＩＥＦＡＸ−２，日本電気社製）で記録
し、その記録濃度をマクベス濃度計で測定して、得られ
た結果を表−３に示した。 「効果」 表の粘果から明らかなように、本発明の方法で微わ｝砕
するとメディア分離ａ構のトラブルもなく、比較例に比
べその平均粒子径が極めて小さく、流動性も安定してお
り、且つ微わ】砕後の染料及び／又は頴色剤を使用して
製造された感熱記録紙は優れた記録感度を示し、記録濃
度が極めて高いものであった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機固体物質の水分散液を複数台のサンドミルを
   用いて連続的に湿式微粉砕する方法において、後段のサ
   ンドミルで使用される粉砕メディアの直径を前段のサン
   ドミルよりも細かくしたことを特徴とする有機固体物質
   の湿式微粉砕方法。
2. （２）粉砕メディアの直径が下記〔 I 〕、〔II〕式を
   同時に満足する請求項（１）記載の有機固体物質の湿式
   微粉砕方法。 ｄ＿１＞１．４Ｄ／１０００≧ｄ＿２〔 I 〕ｄ＿２／
   ｄ＿１≦０．９〔II〕 式中、 Ｄ；粉砕メディアの平均直径（ｍｍ） ｄ＿１；サンドミル入口時点での有機固体物質の平均粒
   子径（μｍ） ｄ＿２；サンドミル出口時点での有機固体物質の平均粒
   子径（μｍ） （但し、Ｄ＜５ｍｍ、ｄ＿１＜１５μｍである。）
3. （３）サンドミルで水分散液と粉砕メディアを分離する
   分離機構の開口部（目開き）が粉砕メディア直径の３／
   ５〜２／５である請求項（１）又は（２）記載の有機固
   体物質の湿式微粉砕方法。
4. （４）水分散液中に分散剤を分割して添加する請求項（
   １）記載の有機固体物質の湿式微粉砕方法。
5. （５）有機固体物質が有機顔料、有機染料、有機顕色剤
   、有機熱可融性物質又はこれらの混合物である請求項（
   １）記載の有機固体物質の湿式微粉砕方法。
6. （６）請求項（１）〜（５）の方法で微粉砕された有機
   固体物質の微粒子を含む水分散液を塗布した記録体。
7. （７）記録体が感熱記録体である請求項（６）記載の記
   録体。