JPH03169676A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、更に詳しく述
べるならば、白色度が高く、高速記録適性に優れた感熱
記録体に関するものである．〔従来の技術〕 通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、及び特公昭４８−２７７３６号などに開示されてお
り、広く実用化されている。近年、このような感熱記録
体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されること、
および記録装置が比較的コンパクトなものにすることが
できること、などの利点により各種情報記録材料として
広範囲に使用されている．特に、このような感熱記録体
を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなどは、そ
の装置の改良が進み、従来は難しいとされていた高速の
印字、高速の画像の形成が可能となっている。

このような機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用さ
れる感熱記録体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要
求されている。この要求を満たす為に多くの提案がなさ
れてきたが、それら提案の多くは、感熱発色層中に含ま
れる染料前駆体と顕色剤の組み合わせに特徴があるか、
又はこれらに更に熱可融性物質を併用することに特徴の
あるものである。上記熱可融性物質は、増感剤とも呼ば
れ、例えばＪ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエ
ステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ペンジル
ビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ペンジルナ
フチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号〉、ジベン
ジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ
−ペンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０
１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭
５８−１３６４８９号）、一一ターフエニル（特開昭５
７　−　８９９９４号）、１，２−ビス（ｍ一トリルオ
キシ〉エタン（特開昭６０　−　５６５８８号）などが
知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のような熱可融性物質を含む感熱発色層が加熱され
ると、まず該熱可融性物質が融解し、それが染料前駆体
および顕色剤を溶かしこむことによって、両者が分子レ
ベルで混じり合い発色反応が誘起される。従って、これ
ら熱可融性物質は、適当な融点〈好ましくは６０−　１
４０℃）を有しているとともに、染料前駆体および顕色
剤との相溶性において優れているものでなければならな
い。また、熱可融性物質が感熱記録体の白色度を低下さ
せないものであることも重要であり、そのためには、熱
可融性物質は、水に対して、極めて難溶性であることが
望ましく、更に、昇華性が低いなどの性質をもっている
ことが望ましい。熱可融性物質の昇華性は、特に、感熱
記録体の加熱発色部が、経時的に粉をふいたようになる
現象、いわゆる白化現象に深く関連していると考えられ
、感熱記録体の実用上、白色現象が発生しないことが極
めて重要な性質となる．上記のような熱可融性物質とし
ては、従来数多くの物質が提案されてきたが、上記の条
件を全て満たすものは少なく、従って新しい材料の出現
が求められていた。

本発明は、前述の染料前駆体、顕色剤とともに新規な熱
可融性物質を用いて形成された感熱発色層を有し、記録
諸性能を低下させることなく、むしろ大幅に向上した記
録感度を有する感熱記録体を提供しようとするものであ
る。

〔課題を解決する為の手段・作用〕

本発明の感熱記録体は、シート状基体と、このシート状
基体の少なくとも１面に形成され、がつ無色ないし淡色
の染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応してこ
れを発色させる顕色剤とを含む感熟発色層とを有し、前
記感熱発色層が、下記一般式（■）： （但し、上式中Ｒｌは水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、又はハロゲン原子を表わす】）で表わされる少な
くとも一種のエーテル化合物を更に含有していることを
特徴とするものである。

本発明者らは、上記式（Ｉ）の熱可融性物質を増感剤と
して用いると、従来から熱可融性物質の代表的なものと
して提案され（特公昭５０−１４５３１号）、かつ実用
化されているステアリン酸アミド、およびパルミチン酸
アミド等の高級脂肪酸アミドを使用した場合に比較して
、感熱発色層の白色度の低下を生ずることがなく、かつ
発色画像の品質を経時的に悪化させる白化というような
現象を発生することもなく、極めて高い記録感度が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の感熱記録体は、無色ないし単色の塩基性ロイコ
染料（染料前駆体）と、この染料前駆体と接触して、そ
れを顕色しうる顕色剤の呈色反応を利用した感熱発色層
を有し、この感熱発色層中に、上記式（Ｉ）の化合物を
含有せしめた事を特徴とするものである。上記のような
特定の熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）が、感熱発色
層の発色感度を向上させる理由は未だ十分には明確では
ないが、この化合物が溶融状態で粘度が低く、しがち染
料前駆体、および顕色剤と適当な相溶性を有しているた
め、両者の反応を促進することなどがその理由の一部と
推測される。またこの増感剤が感熱発色層の白色度を低
下させないのは、それが水に対して難溶性のためである
と考えられる。更に、この増感剤が、記録画像品質を悪
化させる白化現象を発生させることが極めて少ないのは
、その低い昇華性のためであると考えられる。しかし、
発明者はこの解釈に固執するものではない．本発明に用
いられ式（１）の増感剤の具体的な例としては以下の様
な化合物（１）〜（２１）を挙げることができる。

しｌ１３ ＣＨ， Ｌ：Ｈ　３０ ＱＣ｝ｌ　， Ｃ，Ｈ，　　　　　　　　　　Ｃ，Ｈ，これらの化合物
は既知の各種合成法によって合成可能であるが、最も簡
便には下記に示す、Ｕｌｌｍａｎｎ反応を利用して容易
に、かつ高収率で合成することができる。下記反応式中
、Ｒ１は前記定義に同じである． 式（１）の増感剤は、染料前駆体、および顕色剤ととも
に感熱発色層中に含まれる。また、本発明の所望の効果
を阻害しない範囲内で、他の増感剤を併用することもで
きる。本発明の増感剤の使用量は、顕色剤重量に対して
、ｌＯ〜１０００重量％であることが好ましく、５０〜
３００重量％であることがより好ましい。増感剤の添加
量が、１０重量％未満であると、得られる感熱発色層に
対する増感効果が不満足となり、また、それが１０００
重量％を越えて多量に用いられると、その効果が飽和し
、却って、染料前駆体および顕色剤の含有率が低下し、
発色濃度が不十分になるなどの不都合を生ずる。

本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体と
、フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤と、およびこ
れらを結着し、感熱発色屑をシート状基体に接合するた
めの結着剤とを含むものであって、更に無機顔料を含ん
でいることが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類
を含んでいてもよい。

染料前駆体として使用されるロイコ染料は、従来公知の
ものから選ぶことができ、例えば、クリスタルバイオレ
ットラクトン、３−（Ｎ−エチルーＮ−イソペンチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノー６メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノー６メチル−７−（ｏ，ρ−ジメチル
アニリノ）フルオラン、３−（Ｎ一エチル−ｐ−｝ルイ
ジノ〉−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−シクロヘキシン−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノー７−（０クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノー７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ〉フ
ルオラン３−ジエチルアミノー６−メチル−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノー６−メチルフルオラ
ン、および３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフル
オラン等から選ばれた１種以上を用いることができる。

フェノール類、又は有機酸からなる顕色剤としては、従
来公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノ
ールＡ、ρ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２
−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキ
シ−４′−イソブロビルオキシジフェニルスルホン（特
開昭６０−１３８５２号）、１，■−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル〉シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへプタン（特開
昭５９−５２６９４号〉などから選ばれたｌ種以上を用
いることができる。

本発明の増感剤と併用することのできる他の増感剤とし
ては、融点５０−　１５０℃の熱可融性有機化合物が用
いられるが、これらについては、すでに〔従来の技術〕
の欄において代表的例をあげて説明した通りである。

また、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鈴、１ａ酸バリウム
、クレー、焼或クレー、タルク、および表面処理された
炭酸カルシウムやシリ力等の無機系微粉末など、並びに
、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重
合体、およびボリスチレン樹脂等の有機系の微粉末など
を挙げることができる。

更に、本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要
に応じて含有していてもよい。そのようなワックス類と
しては、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系
ワックス、高吸脂肪酸の金属塩など公知のものを用いる
ことができる。

また、感熱発色層中に含まれる前記接着剤としては、種
々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン、および
その誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、およびエチルセルロース
等のセルロース誘導体、並びにポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルビロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アノ
レギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶
性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン
、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレ−１・、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系
共重合体などの少なくとも１種を含むラテックスを用い
ることができる。

本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙、
表面に粘土プラスチックなどを塗工したコーテッド紙、
主にプラスチックから作られた合成紙、あるいはプラス
チックフィルムなどから選ぶことができる。このような
シート状基体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混
合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造
する。

このときの塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１
５ｇ／ｔ＊２となることが好ましく、２〜１０ｇ／Ｉｌ
２が特に好ましい。このようにして得られた本発明の感
熱記録体は、高速記録適性に優れ、白色度が高く、記録
画像部における白化のような好ましくない現象を発生す
ることのないものである．〔実施例〕 下記実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

尚、特に断らない限り、「部Ｊおよび「％」は、それぞ
れ「重量部Ｊおよび「重量％」を表わす。

２１．６Ｈｃｒ）ｏ−クレゾール（グアヤコール〉と１
１．２ｇの水酸化カリウムとを２００ｃｃのトルエンに
加え、１３０℃に加熱してトルエンを還流させ、Ｏ−ク
レゾールのカリウム塩を調製した。その後トルエンを留
去した．その際、共沸蒸留により、生成した水も除去し
た。これに、４．４′−ジブロモジフェニル３１．２ｇ
を加え、さらにビリジン５０ｃｃと、触媒として無水塩
化第二銅２．Ｏｇとを加え、得られた反応混合物を１５
０℃で、８時間還流しつつ加熱した。得られた反応混合
物をエーテル抽出し、工一テル抽出液をアルカリと酸と
で洗浄した後、工一テルを留去することにより淡褐色の
固体を得た。

これをエチルアルコールより再結晶し、１４．５ｇの白
色固体を得た。その融点は１２０℃であった。質量分析
、および核磁気共鳴スペクトル測定により、この白色固
体が４，４′−ビス（２−メチルフェノキシ）ビフェニ
ルであることを確認した。

合戒例１と同じ操作を行なった。但し、Ｏ−クレゾール
２１．６ｇのかわりに、ｍ−クレゾール２１．６ｇを用
いた。１６．２ｇの白色固体を得た。その融点は７３℃
であった。質量分析、核磁気共鳴スペクトル測定により
、この白色固体が４，４′−ビス（３メチルフェノキシ
〉ビフエニルであることを確認した。

合成例ｌと同じ操作を行なった。但し、０−クレゾール
２１．６ｇのかわりに、フェノール１８．８ｇを用いた
。１７．２ｇの白色固体を得た。その融点は１４９℃で
あった。質量分析、核磁気共鳴スペクトル測定により、
この白色固体が４，４′ジフェノキシビフェニルである
ことを確認した。

実−跪例−１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

フルオラン　　　　　　　　　　　　　　　２０ボリビ
ニルアルコール１０％液　　　　　　１０水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０上記組
成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が■μｍに
なるまで粉砕した。

辺−１４０Ｕｕ連艷 一ル １０ ポリビニルアルコール１０％液　　　　　　１０水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０上
記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１μ
ｍになるまで粉砕した。

感か　　層の・ 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％バラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。この塗布液を、坪量５０ｇ／ｍ２の原紙の
片面に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２となるように
塗布し、乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作
成した。

上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。こうして得られた試料について、下記テス
トによって記録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度
の測定、および白化の比較試験を行った。

（ａ）　　記−録一感１（ 東洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０℃、圧力２
．５ｋＨ／ｃｍ２の条件下で試料を１００ミリ秒間加熱
し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で
測定した。この測定値をもって感熱紙の記録感度を表し
た。記録層面の未発色部（白紙部〉の濃度を上記濃度計
で測定し、その測定値をもって白色度を表した。

（ｂ）娃肛俗企 上記試験器で、温度１５０℃で試料を発色させた後、印
字部を４０’Ｃ、９０％の環境に２４時間放置し、その
表面の変化を官能的に評価した。第１表において、「良
好ｊは発色印字部の変化が認められないことを示し、「
不良」は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白
化が発生した事を示す．テスト結果を第ｌ表に示す。

去丸涜Ｌ４ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

ｌ　顔゛４　塗　　の＝　１ 焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン〜ブタジエン
共重合エマルジョン（固形分５０％〉４０部と、１０％
酸化でんぷん水溶液５０部とを混合し、得られた塗布液
を、坪量４８ｇ／ｍ’の原紙の片面上に、乾燥後の塗布
量が７．０ｇ／ｍ２になるよう塗布し乾燥して、顔料下
塗り紙を作成した。

感熱　　層の戸　一 Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした．得られた塗液を、上記顔料下塗り紙の顔料
塗布面上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／　ｍ　２どな
るように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙
を作成した。

この感熱記録紙を用いて、実施例１と同じテストを行な
った． その結果を第１表に示す． 実−施−鰹工 実施例２と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調製に当たり、４，４′ビス（２−メ
チルフェノキシ）ビフェニルのかわりに、４．４′−ビ
ス（３−メチルフエノキシ〉ビフェニルを用いた。

テスｌ〜結果を第１表に示す。

比一較一伊［ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、４．４′−ビス（２−メチルフェノキシ）ビフェニ
ルのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

辻一較−置３− 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、４，４′−ビス（２−メチルフェノキジ）ビフェニ
ルのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

辻港翅ｔΣ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、４，４′−ビス（２−メチルフェノキシ）ビフェニ
ルのかわりに、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性材料からなる増
感剤を含む感熱発色層を有しているため、高速記録適性
に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ましくない
現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのとれた性質
を有しており、実用的価値の極めて高いものである．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状基体と、 このシート状基体の少なくとも１面に形成され、かつ無
   色ないし淡色の染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下
   に反応してこれを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層
   と、 を有し、前記感熱発色層が、下記一般式（ I ）：▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （但し、式中Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、又はハロゲン原子を表わす）） で表わされる少なくとも一種のエーテル化合物を更に含
   有していることを特徴とする感熱記録体。