JPH03292186A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、及び特公昭４８−２７７３６号などに開示されてお
り、広く実用化されている。近年、このような感熱記録
体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されること、
記録装置が比較的コンパクトなものにすることができる
こと、などの利点により、各種情報記録材料として広範
囲に使用されている。特に、このような感熱記録体を用
いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなどは、その装
置の改良が進み、従来は難しいとされていた高速の印字
、高速の画像の形成が可能となっている。このような機
器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱記録
体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されている
。

この要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが、そ
れら提案の多く染料前駆体と顕色剤の組み合わせに、特
徴があるか、又は更に熱可融性物質を併用することに特
徴のあるものである。上記熱可融性物質は、増感剤とも
呼ばれ、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベン
ジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジ
ルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジ
ベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）
、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−
２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特
開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開
昭５７−８９９９４号）、１．２−ビス（ｍ−トリルオ
キシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）ｌ、５−ビ
ス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（
特開昭６２−１８１１８３号）、ペンジルオギザレート
（特開昭６４−１５８３号）などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のような熱可融性物質を含む感熱記録体が加熱され
ると、まず該熱可融性物質が融解し、それが染料前駆体
および顕色剤を溶かしこむことによって、両者が分子レ
ベルで混じり合い発色反応が誘起される。従って、これ
ら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは６０−１４０
’Ｃ）を有しているとともに、染料前駆体および顕色剤
との相溶性に優れているものでなければならない。また
、感熱記録体の白色度を低下させないことも重要で、そ
のためには、熱可融性物質は、水に対して、極めて難溶
性であることが望ましく、更に昇華性が低い等の性質を
もっていることが望ましい。熱可融性物質の昇華性は、
特に、感熱記録体の加熱発色部が、経時的に粉をふいた
ようになる、いわゆる白化という現象に深く関連してい
ると考えられ、感熱記録体の実用上、極めて重要な性質
となる。

上記のように熱可融性物質は従来数多く提案されてきた
が、上記の条件を全て満たすものは少なく、従って新し
い材料の出現が求められていた。

本発明は、前述の染料前駆体、顕色剤とともに新規な熱
可融性物質を用いて形成された感熱発色層を有し、記録
諸性能を低下させることなく大幅に向上した記録感度を
有する感熱記録体を提供しようとするものである。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明の感熱記録体は、シート状基体とこのシート状基
体の少なくとも１面に形成され、かつ無色ないし淡色の
染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応してこれ
を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、前記感
熱発色層が、下記−紋穴（１）： （但し、式中Ｒ＋、Ｒｔは炭素数２〜４のアルキル基を
表す。） で表される少なくとも一種のエーテル化合物を更に含有
していることを特徴とするものである。

本発明者らは、上記式（Ｉ）の熱可融性物質を増感剤と
して用いると、従来から熱可融性物質の代表的なものと
して提案され（特公昭５０−１４５３１号）、かつ実用
化されているステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド
等の高級脂肪酸アミドを使用した場合に比較して白色度
の低下をきたすことなく、かつ発色画像の品質を経時的
に悪化させる白化というような現象を経験することなく
、極めて高い記録感度が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

本発明は、無色ないし単色の塩基性ロイコ染料（染料前
駆体）と、この染料前駆体と接触して、それを顕色しう
る顕色剤の呈色反応を利用した感熱記録体において、感
熱発色層中に、上記式（Ｉ）の化合物を含有せしめた事
を特徴とするものである。上記の如き特定の熱可融性物
質（以後増感剤とよぶ）が、感熱発色層の発色感度を向
上する理由は十分に明確ではないが、この化合物が熔融
状態で粘度が低く、染料前駆体及び顕色剤と適当な相溶
性を有していることなどがその理由の一部と推測される
。また感熱発色層の白色度を低下させないのは、それが
水に対して難溶性のためであり、それが白化等の記録画
像品質を悪化させる現象の極めて少ないのは、その低い
昇華性にあると考えられる。しかし、発明者はこの解釈
に固執するものではない。本発明に用いられる式（Ｉ）
の増感剤の具体的な例としては以下のようなものを挙げ
ることがでのる。

本発明の化合物は各種合成法によって合成可能であるが
、最も簡便には下記に示す、Ｗｔｌｌｉａｍｓｏｎ反応
を利用して容易に、かつ高収率で合成することができる
。下記反応式中Ｒ１，Ｒｔは前記定義に同じである。

１３０−１；ｍｔｈ １８０−Ｌ、ｆｉフ 式（Ｉ）の増感剤は染料前駆体および顕色剤とともに用
いられる。また、本発明の所望の効果を阻害しないで範
囲内で、他の増感剤と併用して用いることもできる。本
発明の増感剤の使用量は顕色剤重量に対して、１０〜１
０００重量％であることが好ましく、５０〜３００重量
％であることがより好ましい。

本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体、
フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤、およびこれら
を結着し、感熱発色層をシート状基体に接合するための
結着剤を含み、更に無機顔料を含んでいることが好ま、
シく、更に必要に応じて、ワックス類を含んでいてよい
。

染料前駆体として使用されるロイコ染料は従来公知のも
のから選ぶことができ、例えば、クリスタルバイオレッ
トラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６メチルー７−（ｏＳｐ−ジメチル
アニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−シクロヘキシン−Ｎ−メチルアミン）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフル
オラン、および３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロ
フルオラン等から選ばれた１種以上を用いることができ
る。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては従来
公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェーノ
ルＡ１ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−
１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開
昭６０−１３８５２号）、■ＳＬ−ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１．７−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン（特開昭
５９−５２６９４号）などから選ばれた１種以上を用い
ることができる。

ここで本発明の増感剤と併用することのできる他の増感
剤としては、融点６０−１５０℃の熱可融性有機化合物
が用いられるが、これらについてはすでに代表的例をあ
げて説明した通りである。

また、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、焼成りレー、タルク、および表面処理された炭
酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並びに、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸供重合
体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを
挙げることができる。

更に本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要に
応じて含有していてもよい。それらはワックス類として
は、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワッ
クス、高吸脂肪酸の金属塩など公知のものを用いること
ができる。また、前記接着剤については１１種々の分子
量のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、
メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重
合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等の各々のラテックス
を用いることができる。

本発明の感熱記録体に用いるシート状基体は、紙、表面
に粘土プラスチックなどを塗工したコーテツド紙、主に
プラスチックから作られる合成紙、あるいはプラスチッ
クフィルムなどから選ぶことができる。このようなシー
ト状基体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混合物
を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造する
。塗布量は、塗布液が乾燥した状態で１−１５ｇ／ｒｒ
ｒが好ましく、２〜１０ｇ／−が特に好ましい。

このようにして、得られた本発明の感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度が高く、記録画像部における白
化のような好ましくない現象を発生することのないもの
である。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。尚、
特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「
重量部」および「重量％」をあられす。

３５、０　ｇのα、α′−ジクロローｐ−キシレンと５
３．７　ｇの２，４−ジメチルフェノールと６０．７ｇ
の炭欺カリウムを５００ｃｃのアセトンに加え攪拌する
。浴温を８５℃に加熱してアセトンを還流させる。還流
を一昼夜続けた後、アセトンを留去する。この残留物に
エーテルを加えエーテル抽出を行ない、エーテル抽出液
をアルカリと酸で洗浄した後、エーテルを留去すること
により淡黄色の固体を得た。これをエチルアルコールよ
り２回再結晶し５８．８　ｇの白色固体を得た。その融
点は１２４〜１２６℃であった。質量分析、および核磁
気共鳴スペクトル測定により、この固体生成物がα、α
′−ビス（２，４−ジメチルフェノキシ）−ｐ−キシレ
ンであることを確認した。

３５、０　ｇのα、α′−ジクロローｐ−キシレンと５
３．７　ｇの２，４−ジメチルフェノール）と６０、７
　ｇの炭酸カリウムを５００ｃｃのアセトンに加え攪拌
する。浴温を８５℃に加熱してアセトンを還流させる。

還流を一昼夜続けた後、アセトンを留去する。この残留
物にエーテルを加えエーテル抽出を行ない、エーテル抽
出液をアルカリと酸で洗浄した後、エーテルを留去する
ことにより淡褐色の固体を得た。これをエチルアルコー
ルより２回再結晶し５２．２　ｇの白色固体を得た。そ
の融点は１２３〜１２５℃であった。質量分析、および
核磁気共鳴スペクトル測定により、この固体生成物がα
、α′−ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）−ｐ−キ
シレンであることを確認した。

３５、０　ｇのα、α′−ジクロローｐ−キシレンと７
８．３　ｇの２，６−ジ−１ｓｏ−プロピルフェノール
と６０．７　ｇの炭酸カリウムを６００ｃｃのアセトン
に加え攪拌する。浴温を８５℃に加熱してアセトンを還
流させる。還流を＝昼夜続けた後、アセトンを留去する
。この残留物にエーテルを加えエーテル抽出を行ない、
エーテル抽出液をアルカリと酸で洗浄した後、エーテル
を留去することにより淡黄色の固体を得た。これをエチ
ルアルコールより２回再結晶し６１．０　ｇの白色固体
を得た。

その融点は１１６〜１１７℃であった。質量分析、およ
び核磁気共鳴スペクトル測定により、この固体生成物が
α、α′−ビス（２，６−ジーｉｓ。

−プロピルフェノキシ）−ｐ−キシレンであることを確
認した。

４３、６　ｇのα、α′−ジクロローｐ−キシレンと５
９．１　ｇのｐ−クレゾールと７５．５　ｇの炭酸カリ
ウムを６００ｃｃのアセトンに加え攪拌する。

浴温を８５℃に加熱してアセトンを還流させる。

還流を一昼夜続けた後、アセトンを留去する。この残留
物にエーテルを加えエーテル抽出を行ない、エーテル抽
出液をアルカリと酸で洗浄した後、エーテルを留去する
ことにより淡黄色の固体を得た。

これをエチルアルコールより２回再結晶し５９、９　ｇ
の白色固体を得た。その融点は１７０〜１７２℃であっ
た。質量分析、および核磁気共鳴スペクトル測定により
、この固体生成物がα、α′−ビス（４−メチルフェノ
キシ）−ｐ−キシレンであることを確認した。

実施例　１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

■　分散液Ａ調製 成　　　　　分　　　　　　　　　量（部）３−（Ｎ−
イソペンチル−Ｎ−エチル アミノ）−６−メチル−７−アニリツ フルオラン　　　　　　　　　　　　　　　２０ポリビ
ニルアルコール　１０％液１０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
０上記組威物をサンドグラインダーに供し、平均粒径が
１μｍになるまで粉砕した。

■　分散液Ｂ調製 １１里と ４．４′−イソプロビリデンビフェルノール　　　　　
　　　　　　　　　　　１０α、α′−ビス（２，４−
ジメチルフェノキシ）−ｐ−キシレン　　　　　　　　
　ｌＯポリビニルアルコール　１０％　　　　　　１０
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７０上記組成物をサンドグラインダーに供し、平均粒径
が１μｍになるまで粉砕した。

翅−登豆厘坐亘夏 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、およびｌＯ％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。この塗布液を、坪量５０　ｇ／ｎｆの原紙
の片面に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｆｆｌとなるよ
うに塗布乾燥して感熱発色層を形威し、感熱記録紙を作
成した。

上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。こうして得られた試料について、下記テス
トによって記録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度
の測定、および白化の比較試験を行いその結果を第１表
に示した。

」互と星羞里眞 東洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０℃、圧力２
．５　ｋｇ　／　ｃｒｊの条件下で試料を１００ミリ秒
間加熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９
１４で測定した。この測定値をもって感熱紙の記録感度
を表した。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上記
濃度計で測定し、その測定値をもって白色度を表した。

工互と虹亘北立 上記試験機で、温度］５０℃で試料を発色させた後、印
字部を４０℃、９０％の環境に２４時間放置し、その表
面の変化を官能的に評価した。第１表において、「良好
」は発色印字部の変化が認められないことを示し、「不
良」は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化
が発生した事を示す。

テスト結果を第１表に示す。

莱施旦ヱ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

ｌ　　　　塗　紙の一製 焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％酸
化でんぷん水溶液を５０部混合し、得られた塗布液を、
坪量４８ｇ／ｒｒｒの原紙の片面上に、乾燥後の塗布量
が７．０ｇ／ｒｒｒになるよう塗布して、顔料下塗り紙
を作成した。

盗−里艶且亘屋坐彪處 Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。得られた塗液を、上記顔料下塗り紙の顔料
塗布面上に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｒｒｒとなる
ように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を
作成した。

この感熱記録紙を用いて、実施例１と同じテストを行な
った。

その結果を第１表に示す。

夾旌図−１ 実施例２と同じ操作を行なった。但し感熱発色層の形成
に用いたＢ液の調成に当たり、α、α′ビス（２，４−
ジメチルフェノキシ）−ｐ−キシレンのかわりに、α、
α′−ビス（２Ｉ　６−ジメチルフェノキシ）−ｐ−キ
シレンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

寒皇思−ま 実施例２と同じ操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調成に当たり、α、α′−ビス（２，
４−ジメチルフェノキシ）−ｐ−キシレンのかわりに、
α、α′−ビス（２，６−ジ−１ｓｏ−プロピルフェノ
キシ）−ｐ−キシレンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

塩艶思工 実施例１と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α′−ビス（２，４−ジメチルフェノキシ）−
ｐ−キシレンのかわりに、ステアリン豫アミドを用いた
。

テスト結果を第１表に示す。

止藍亘又 実施例１と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α′−ビス（２，４−ジメチルフェノキシ）−
ｐ−キシレンのかわりに、α、α−ビス（４−メチルフ
ェノキシ）−ｐ−キシレンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

里艶思１ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α′−ビス（２，４−ジメチルフェノキシ）−
ｐ−キシレンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた
。

テスト結果を第１表に示す。

里校剋工 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α′−ビス（２，４−ジメチルフェノキシ）−
ｐ−キシレンのかわりに、α、α′−ビス（４−メチル
フェノキシ）−ｐ−キシレンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

里艶史上 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、α、α′−ビス（２，４−ジメチルフェノキシ）−
ｐ−キシレンのかわりに、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

第１表 したα、α　−ビス（４−メチルフェノキシ）−ｐ−キ
シレンを用いた例である。α、α　−ビス（４−メチル
フェノキシ）−ｐ−キシレンは本発明の化合物に対して
化学構造上は、置換基がパラ位のメチル基１個だけであ
るという違いであるが、融点がかなり高く、比較例より
あきらかなごとく、増感剤としての性能は本発明の化合
物よりずっと劣るものであることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性材料からなる増
感剤を含む感熱発色層を有しているため、高速記録適性
に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ましくない
現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのとれた性質
を有しており、実用的価値の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シート状基体とこのシート状基体の少なくとも１面に形
   成され、かつ無色ないし淡色の染料前駆体と、前記染料
   前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤とを
   含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層が、下記一般式
   （ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、は炭素数２〜４のアルキ
   ル基を表す。） で表される少なくとも一種のエーテル化合物を更に含有
   していることを特徴とする感熱記録体。