JPH0339541B2 - - Google Patents
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- JPH0339541B2 JPH0339541B2 JP20055983A JP20055983A JPH0339541B2 JP H0339541 B2 JPH0339541 B2 JP H0339541B2 JP 20055983 A JP20055983 A JP 20055983A JP 20055983 A JP20055983 A JP 20055983A JP H0339541 B2 JPH0339541 B2 JP H0339541B2
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Description
本発明は極薄重合体膜の製造法に関する。さら
に詳しくは混合気体に対し高透過性を有する極薄
重合体膜の製造法に関する。 近年混合気体（空気など）から特定の気体（酸
素窒素など）を分離、濃縮する手段として、高分
子薄膜を用いる方法が注目されつつある。たとえ
ば高分子膜の材料としてポリジメチルシロキサ
ン、ポリジメチルシロキサン−ポリカ−ボネート
ブロツク共重合体（米国特許3980456号、同
3874986号）、ポリジメチルシロキサン共重合体
（特開昭56−26504号など）およびオレフイン系ポ
リマーたとえばポリ（４−メチルペンテン−１）
（特開昭57−4203号）が知られている。しかしこ
れらは特定気体（たとえば酸素）の透過係数
（Po2）、透過係数比（分離係数）（Po2／Pn2）お
よび薄膜化しうるための加工性のすべてを満足し
うるものではなかつた。 本発明者らはすぐれた透過係数および、分離係
数を備えた極薄重合体膜を得るべく鋭意検討した
結果、本発明に到達した。すなわち本発明は膜形
成性重合体の炭化水素溶液を水面上に展開して薄
重合体膜を製造する方法において、該重合体の少
くとも一部として一般式 （式中、ＲはC1-4の直鎖または分岐のアルキル基
である）で示される繰返し単位を有する１−モノ
アルキルジメチルシリルプロピン重合体を用い、
且つ該溶液中に非イオン界面活性剤を存在させる
ことを特徴とする極薄重合体膜の製造法である。 一般式(1)においてR1のC1-4直鎖状または分岐
状のアルキル基としては直鎖アルキル基たとえば
メチル、エチル、プロピル、ブチル基など；分岐
状のアルキル基たとえばイソブチル基、ターシヤ
リーブチル基などがあげられる。 一般式(1)で示される繰返し単位を有する重合体
を得るのに用いられる１−モノアルキルジメチル
シリルプロピンとしては１−トリメチルシリルプ
ロピン、１−モノエチルジメチルシリルプロピ
ン、１−モノ−ｎ−プロピルジメチルシリルプロ
ピン、１−モノ−ｎ−ブチルジメチルシリルプロ
ピンなどがあげられる。これらのうちで好ましい
ものは１−トリメチルシリルプロピンである。 １−トリメチルシリルプロピンは市販のモノマ
−（米国のペトラーク社製品、チツソ社SP開発部
製品T3728）を使用することができる。この重合
体を得る方法としては上記をＶ族遷移金属である
ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）に基ずく触媒
（たとえばNbCl5、TaCl5、NbBr5、TaBr5）の
存在下、また容媒（ベンセン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキセンなどの
脂環式炭化水素１，２−ジクロロエタン、４塩化
炭素などの塩素系溶剤など）の存在下、通常30℃
〜100℃で12〜36時間重合することにより得るこ
とができる。また、特願昭58−84626号明細書に
記載の方法によつても得ることができる。 得られた重合体は白色繊維状あるいは粉末状の
ポリマーである。その数平均分子量は光散乱法で
通常10000以上、好ましくは10万以上である。 本発明において１−モノアルキルジメチルシリ
ルプロピン重合体は必要により他の重合体を併用
することができる。他の重合体としては１−アル
キン重合体（ターシヤリーブチルアセチレン、ネ
オペンチルアセチレン、ターシヤリーペンチルア
セチレンなどの重合体、好ましくはターシヤリー
ブチルアセチレン重合体）、ビニルオルガノシラ
ン重合体（ビニルトリメチルシラン、ビニルトリ
エチルシラン、ビニルトリプロピルシランなどの
重合体、好ましくはビニルトリメチルシラン重合
体）、ポリオルガノシロキサン（ジメチルシロキ
サン、ポリメチルフエニルシロキサン、ポリジフ
エニルシロキサンなど）、セルロース系重合体
（エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、トリアセチルセルロースなど、好ましくはエ
チルセルロース）、α−オレフイン系重合体（４
−メチルペンテン−１の重合体など）、アルキル
スルホン重合体（α−オレフインとSO2の共重合
体、好ましくはアルキル基が炭素数として10〜20
の長鎖アルキルスルホンの重合体など）、第３級
アミン含有重合体（ビニルピリジン重合体、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート重合体、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン重合体など、好
ましくはビニルピリジン重合体）などがあげられ
る。 モノアルキルジメチルシリルプロピン重合体と
第２成分（他の重合体）を併用する場合、モノア
ルキルジメチルシリルプロピン重合体の含量は通
常50重量％以上好ましくは70重量％以上である。 本発明における炭化水素溶液の調製に用いられ
る炭化水素系溶剤としては沸点が通常30〜99℃、
好ましくは35〜70℃のものである。具体的には直
鎖または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化
水素系溶剤（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソ
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオ
クタン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、石油エー
テルなど、好ましいものはｎ−ヘキサンおよび石
油エーテル）、脂環式炭化水素系溶剤（シクロヘ
キサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサンなど、好ましくはシク
ロヘキセン）、芳香族炭化水素系溶剤（ベンゼン、
トルエン、ｏ、ｍ、またはＰ−キシレン、スチレ
ン、エチルベンゼン、ナフタリンなど好ましくは
ベンゼンおよびトルエン）、ハロゲン化炭化水素
系溶剤（４塩化炭素、１，２，３−トリクロロプ
ロパン、トリクロロエチレン、クロロホルム、ク
ロルベンゼン、クロロエチルベンゼン、など好ま
しくは１，２，３−トリクロロプロパン）および
これらの２種以上の混合物があげられる。 本発明における溶液中の１−モノアルキルジメ
チルシリルプロピン重合体および必要により他の
重合体の濃度は通常0.01〜5.0重量％好ましくは
0.5〜2.0重量％である。濃度が0.01重量％未満で
は水面上に展開し薄膜形成するのに長時間かかり
連続膜生産に不利である。また濃度が5.0重量％
より大になると、重合体溶液の粘土が高くなり均
一に薄膜状に展開しにくい。 本発明において炭化水素溶液中に存在させる非
イオン界面活性剤としてはHLBが１−10の範囲
にある非イオン型界面活性剤が好ましい。HLB
の決定方法はグリフインの方法、デイビスの方
法、川上氏の方法などが知られておりそのいずれ
かの方法によりHLBが１〜10であればよいがグ
リフインの方法が一般的である。 このような非イオン界面活性剤としては、下記
のものがあげられる。 〔1〕 ポリオキシアルキレン系非イオン界面活性
剤活性水素含有化合物にアルキレンオキシド
〔エチレンオキシド（EOと略記）、プロピレン
オキシド（POと略記）など〕が付加した形の
化合物があげられる。活性水素含有化合物とし
てはフエノール類、アルコール類、カルボン酸
類、アミン類、メルカプタン類、アミド類など
があげられる。 フエノール類としては炭素数通常８〜12のア
ルキル基を有するアルキルフエノールまたはア
ルキルナフトール；スチレン化フエノール（フ
エノール、アルキルフエノール、アルキルナフ
トールフエニルフエノールなどのフエノール類
とスチレン１〜20モルとの反応生成物）などが
あげられる。 アルコール類としては炭素数８〜20、好まし
くは12〜18の直鎖または分岐の天然または合成
の脂肪族アルコール、水酸基２〜８個の多価ア
ルコールまたはその分子内無水物（グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソ
ルビタンなど）多価アルコールと下記脂肪酸と
の部分エステルなどがあげられる。 カルボン酸類としては炭素数８〜20、好まし
くは12〜18の飽和または不飽和脂肪酸、カルボ
キシル基２〜４個のポリカルボン酸などがあげ
られる。 アミン類としては炭素数８〜20のアルキルア
ミン、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、ポ
リアルキレン（C2-6）ポリアミン；メルカプタ
ン類としては炭素数８〜20のアルキルメルカプ
タン；アミドとしてはアルキロールアミド（炭
素数５〜20の脂肪酸とモノまたはジエタノール
アミンの反応物などがあげられる。 ポリオキシアルキレン系非イオン界面活性剤
の具体例は下記のとおりである。 (1) ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テルアルキルフエノールまたはアルキルナフ
トールのEO付加物たとえばノニルフエノー
ルEO(2)など。 (2) ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸
エステル 多価アルコールまたは分子内無水物と脂肪
酸とのエステルのEO付加物たとえばソルビ
タンモノステアレートEO(4)。 (3) ポリオキシエチレン脂肪酸エステル 脂肪酸とポリエチレングリコールのエステ
ル（モノまたはジエステル）または脂肪酸の
EO付加物、たとえばポリエチレングリコー
ル（分子量200）ステアリン酸モノエステル、
ポリエチレングリコール（分子量200）ラウ
リン酸ジエステルなど。 (4) ポリオキシエチレンアルキルエーテル 高級アルコールのEO付加物たとえばオレ
イルアルコールEO(2)など。 (5) ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ポリオールプルロニツクタイプの非イオン界
面活性剤たとえばポリプロピレングリコール
（PPGと略記）（平均分子量（）900〜
2900）のEO付加物；テトロニツクタイプの
非イオン界面活性剤たとえばポリオキシプロ
ピレンアルキレンジアミンの、EO付加物
〔テトロニツク（ワイアンドツト製）〕など。 〔2〕 多価アルコール型非イオン界面活性剤 (1) 多価アルコール脂肪酸エステル 多価アルコールまたは分子内無水物と脂肪
酸とのエステルたとえばソルビタンのオレイ
ン酸エステル、ソルビタンのステアリン酸エ
ステル、ソルビタンのパルミチン酸エステ
ル、ソルビタンのラウリン酸エステル；エス
テルはそれぞれモノ、セスキまたは、トリエ
セテルなど。 これらのうちで好ましいものはポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテルであり、
とくに好ましいものはノニルフエノールの
EO1〜５モル付加物である。 非イオン界面活性剤については「新・界面
活性剤入門」（藤本武彦著、昭和48年三洋化
成工業発行）に記載されている。 非イオン界面活性剤を１−モノアルキルジ
メチルシリルプロピン重合体の炭化水素溶液
に添加するに際し、その添加量は該炭化水素
溶液に対し通常0.0001〜0.1重量％好ましく
は0.001〜0.01重量％である。添加量が0.0001
％未満では該重合体溶液の水面上への延展性
が悪く0.1％より多いと生成した薄膜の均一
性が損なわれる。さらに非イオン界面活性剤
は重合体に対して50重量％以下が好ましい。 重合体溶液を水面上に展開する方法として
は該溶液を水面に添加ないし滴下する方法が
あげられる。重合体溶液を水面に添加ないし
滴下するとただちに水面上に拡がり極薄膜が
形成される。 重合体の炭化水素溶液を水面上に展開して
重合体の極薄膜を形成させるに際し、あらか
じめ重合体溶液の温度および水の温度を一定
の温度範囲に保持しておくのが好ましい。重
合体溶液の温度は好ましくは20〜50℃であり
この温度が20℃より低いと重合体溶液の粘度
があがり薄膜状に拡がりにくい。重合体溶液
の温度が50℃より高くなると溶剤が揮発しや
すく、水面上に展開したときしわになりやす
い。一方水の温度は好ましくは５〜30℃とく
に好ましくは10〜25℃である。この温度が５
℃より低い場合には重合体溶液は粘度が上昇
し、薄膜状に拡がりにくくまた、この温度が
30℃より高い場合には、溶剤が蒸発しやすく
なり、水面上に滴下された重合体溶液は充分
に自主的に拡がり難い。 本発明において、１−モノアルキルジメチ
ルシリルブロピン重合体と他の重合体を
併用して極薄膜を得る場合、その方法として
は(1)２成分の混合物の溶液から本発明と同様
の方法で製膜することができる。水面上に流
延し乾燥して形成された膜の膜厚は用いる重
合体の分子量および重合体溶液の濃度により
種々変えることができるが、通常1μ以下
（たとえば0.01〜1μ）である。分子量が大き
い重合体を低濃度で用いることにより容易に
0.1μ程度の極薄膜を作成することができる。
また、高濃度の溶液を用いて上記よりも厚い
膜を形成することもできる。 本発明によつて得られる極薄膜はそれ自体
で自立性が少いので気体分離膜用に用いる場
合には支持体が通常必要である。この支持体
としては、多孔質材たとえば和紙、不織布、
合成紙、紙、布、セラミツク多孔体、金属
多孔体、精密過膜、限外過膜などがあげ
られる。これらの支持体と複合化することに
より気体分離用膜として充分に用いられる。
複合化の方法は公知の方法でよくたとえば水
面上で形成された膜を支持体上で加圧密着さ
せたり、すくいあげたり、支持体を通して吸
引密着させたりして支持体と複合化させるこ
とができる。これらの支持体と膜の間に接着
剤などを存在させて支持することができる。
さらに支持体上に膜を支持せしめたものを加
熱処理してもよい。 このようにして得られた極薄重合体膜は酸
素透過係数は通常10-2〜10-4（CC（STP）／
cm2、sec、cmHg）程度である。また酸素と窒
素との透過性との比は通常1.5〜3.0の範囲に
ある。 本発明により得られる極薄膜は現在までに
知られている酸素富化膜として画期的に秀れ
ており、実用化に際して十文満足の性能を示
すものである。また他の重合体を併用するこ
とにより分離係数を高めることができる。 本発明により得られる極薄重合体膜は気体
透過性、分離係数及び薄膜化特性がいずれも
優れているものである。すなわち、ポリジメ
チルシロキサンに匹敵しうるほどの分離性を
もち、気体の透過係数がポリジメチルシロキ
サンより卓越して優れ、オレフイン系ポリマ
ーと同等以上かつ薄膜化が容易に行えるもの
である。 なお、本発明の製造法は、非イオン界面活
性剤を使用しない場合と比較して (1) 比較的高濃度の重合体濃度（１重量％以
上）で行うことができる。 (2) 適薄膜の形成を比較的短時間（通常１分以
内）に行うことができる。従つて生産性が高
く、連続成膜に適している。 (3) 重合体濃度を比較的高濃度（１重量以上
％）に設定しても極薄膜に均一性があり、ピ
ンホールなどが生じることがない。非イオン
界面活性剤を使用しない場合は比較的高濃度
で実施すると極薄膜は多少不均一性であり、
そのため生成した極薄膜にピンホールなどが
生じ易い。 (4) 重合体の溶剤として脂肪族炭化水素のみな
らず脂環式および芳香族炭化水素等の広範囲
の種類の溶剤を使用することができる。 などの点ではすぐれている。 本発明の方法により得られた極薄膜は気体
分離に有用である。つまり空気から酸素富化
空気を製造するのに適し、ボイラー各種加熱
炉（焼成炉、ガラス溶解炉など）、各種エン
ジンなどに応用し、省エネ効果が期待され
る。そろにこの酸素富化空気は清浄であるの
で、未熟児の保育箱、呼吸器疾患患者の治療
器として、あるいは人工肺、人工えうに使用
でき、また超LSI用クリーンルームのダスト
フリーの空気としても使用できる。 さらに、気体分離膜としてはアンモニアプ
ラントのアンモニアパージガスからの水素の
回収、C1化学におけるH2とCOの分離、天然
ガスからのヘリウム回収、などに利用でき
る。一方バイオマスから生成される水−アル
コール混合物をパーベーパレイシヨン法によ
り、アルコールを選択的に分離するのにも使
用可能である。 以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例 １〜７ １−トリメチルシリルプロピン重合体（以下
PMSPという）（PMSPの極限粘度はトルエン30
℃において6.9である）を用いPMSP単独または
他の重合体を混合して表１に示す炭化水素溶剤に
1.5重量％の溶液を調製した。さらに表１に示す
非イオン型界面活性剤（HLBを表示）を重合体
の炭化水素溶液に対し、0.005重量％になるよう
に添加して展開溶液を調製し、温度を20℃に保持
した。その展開溶液0.4ｇを１辺が30cm四方の底
面積をもつ、ステンレス製水浴（イオン交換水を
使用。水温15℃に固定する）上に静かに添加し
た。重合体溶液は自主的に円形に広がり、約５秒
後に極薄膜が生成した。得られた極薄膜の膜面積
からの平均膜厚を表１に示した、
に詳しくは混合気体に対し高透過性を有する極薄
重合体膜の製造法に関する。 近年混合気体（空気など）から特定の気体（酸
素窒素など）を分離、濃縮する手段として、高分
子薄膜を用いる方法が注目されつつある。たとえ
ば高分子膜の材料としてポリジメチルシロキサ
ン、ポリジメチルシロキサン−ポリカ−ボネート
ブロツク共重合体（米国特許3980456号、同
3874986号）、ポリジメチルシロキサン共重合体
（特開昭56−26504号など）およびオレフイン系ポ
リマーたとえばポリ（４−メチルペンテン−１）
（特開昭57−4203号）が知られている。しかしこ
れらは特定気体（たとえば酸素）の透過係数
（Po2）、透過係数比（分離係数）（Po2／Pn2）お
よび薄膜化しうるための加工性のすべてを満足し
うるものではなかつた。 本発明者らはすぐれた透過係数および、分離係
数を備えた極薄重合体膜を得るべく鋭意検討した
結果、本発明に到達した。すなわち本発明は膜形
成性重合体の炭化水素溶液を水面上に展開して薄
重合体膜を製造する方法において、該重合体の少
くとも一部として一般式 （式中、ＲはC1-4の直鎖または分岐のアルキル基
である）で示される繰返し単位を有する１−モノ
アルキルジメチルシリルプロピン重合体を用い、
且つ該溶液中に非イオン界面活性剤を存在させる
ことを特徴とする極薄重合体膜の製造法である。 一般式(1)においてR1のC1-4直鎖状または分岐
状のアルキル基としては直鎖アルキル基たとえば
メチル、エチル、プロピル、ブチル基など；分岐
状のアルキル基たとえばイソブチル基、ターシヤ
リーブチル基などがあげられる。 一般式(1)で示される繰返し単位を有する重合体
を得るのに用いられる１−モノアルキルジメチル
シリルプロピンとしては１−トリメチルシリルプ
ロピン、１−モノエチルジメチルシリルプロピ
ン、１−モノ−ｎ−プロピルジメチルシリルプロ
ピン、１−モノ−ｎ−ブチルジメチルシリルプロ
ピンなどがあげられる。これらのうちで好ましい
ものは１−トリメチルシリルプロピンである。 １−トリメチルシリルプロピンは市販のモノマ
−（米国のペトラーク社製品、チツソ社SP開発部
製品T3728）を使用することができる。この重合
体を得る方法としては上記をＶ族遷移金属である
ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）に基ずく触媒
（たとえばNbCl5、TaCl5、NbBr5、TaBr5）の
存在下、また容媒（ベンセン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキセンなどの
脂環式炭化水素１，２−ジクロロエタン、４塩化
炭素などの塩素系溶剤など）の存在下、通常30℃
〜100℃で12〜36時間重合することにより得るこ
とができる。また、特願昭58−84626号明細書に
記載の方法によつても得ることができる。 得られた重合体は白色繊維状あるいは粉末状の
ポリマーである。その数平均分子量は光散乱法で
通常10000以上、好ましくは10万以上である。 本発明において１−モノアルキルジメチルシリ
ルプロピン重合体は必要により他の重合体を併用
することができる。他の重合体としては１−アル
キン重合体（ターシヤリーブチルアセチレン、ネ
オペンチルアセチレン、ターシヤリーペンチルア
セチレンなどの重合体、好ましくはターシヤリー
ブチルアセチレン重合体）、ビニルオルガノシラ
ン重合体（ビニルトリメチルシラン、ビニルトリ
エチルシラン、ビニルトリプロピルシランなどの
重合体、好ましくはビニルトリメチルシラン重合
体）、ポリオルガノシロキサン（ジメチルシロキ
サン、ポリメチルフエニルシロキサン、ポリジフ
エニルシロキサンなど）、セルロース系重合体
（エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、トリアセチルセルロースなど、好ましくはエ
チルセルロース）、α−オレフイン系重合体（４
−メチルペンテン−１の重合体など）、アルキル
スルホン重合体（α−オレフインとSO2の共重合
体、好ましくはアルキル基が炭素数として10〜20
の長鎖アルキルスルホンの重合体など）、第３級
アミン含有重合体（ビニルピリジン重合体、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート重合体、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン重合体など、好
ましくはビニルピリジン重合体）などがあげられ
る。 モノアルキルジメチルシリルプロピン重合体と
第２成分（他の重合体）を併用する場合、モノア
ルキルジメチルシリルプロピン重合体の含量は通
常50重量％以上好ましくは70重量％以上である。 本発明における炭化水素溶液の調製に用いられ
る炭化水素系溶剤としては沸点が通常30〜99℃、
好ましくは35〜70℃のものである。具体的には直
鎖または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化
水素系溶剤（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソ
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオ
クタン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、石油エー
テルなど、好ましいものはｎ−ヘキサンおよび石
油エーテル）、脂環式炭化水素系溶剤（シクロヘ
キサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサンなど、好ましくはシク
ロヘキセン）、芳香族炭化水素系溶剤（ベンゼン、
トルエン、ｏ、ｍ、またはＰ−キシレン、スチレ
ン、エチルベンゼン、ナフタリンなど好ましくは
ベンゼンおよびトルエン）、ハロゲン化炭化水素
系溶剤（４塩化炭素、１，２，３−トリクロロプ
ロパン、トリクロロエチレン、クロロホルム、ク
ロルベンゼン、クロロエチルベンゼン、など好ま
しくは１，２，３−トリクロロプロパン）および
これらの２種以上の混合物があげられる。 本発明における溶液中の１−モノアルキルジメ
チルシリルプロピン重合体および必要により他の
重合体の濃度は通常0.01〜5.0重量％好ましくは
0.5〜2.0重量％である。濃度が0.01重量％未満で
は水面上に展開し薄膜形成するのに長時間かかり
連続膜生産に不利である。また濃度が5.0重量％
より大になると、重合体溶液の粘土が高くなり均
一に薄膜状に展開しにくい。 本発明において炭化水素溶液中に存在させる非
イオン界面活性剤としてはHLBが１−10の範囲
にある非イオン型界面活性剤が好ましい。HLB
の決定方法はグリフインの方法、デイビスの方
法、川上氏の方法などが知られておりそのいずれ
かの方法によりHLBが１〜10であればよいがグ
リフインの方法が一般的である。 このような非イオン界面活性剤としては、下記
のものがあげられる。 〔1〕 ポリオキシアルキレン系非イオン界面活性
剤活性水素含有化合物にアルキレンオキシド
〔エチレンオキシド（EOと略記）、プロピレン
オキシド（POと略記）など〕が付加した形の
化合物があげられる。活性水素含有化合物とし
てはフエノール類、アルコール類、カルボン酸
類、アミン類、メルカプタン類、アミド類など
があげられる。 フエノール類としては炭素数通常８〜12のア
ルキル基を有するアルキルフエノールまたはア
ルキルナフトール；スチレン化フエノール（フ
エノール、アルキルフエノール、アルキルナフ
トールフエニルフエノールなどのフエノール類
とスチレン１〜20モルとの反応生成物）などが
あげられる。 アルコール類としては炭素数８〜20、好まし
くは12〜18の直鎖または分岐の天然または合成
の脂肪族アルコール、水酸基２〜８個の多価ア
ルコールまたはその分子内無水物（グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソ
ルビタンなど）多価アルコールと下記脂肪酸と
の部分エステルなどがあげられる。 カルボン酸類としては炭素数８〜20、好まし
くは12〜18の飽和または不飽和脂肪酸、カルボ
キシル基２〜４個のポリカルボン酸などがあげ
られる。 アミン類としては炭素数８〜20のアルキルア
ミン、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、ポ
リアルキレン（C2-6）ポリアミン；メルカプタ
ン類としては炭素数８〜20のアルキルメルカプ
タン；アミドとしてはアルキロールアミド（炭
素数５〜20の脂肪酸とモノまたはジエタノール
アミンの反応物などがあげられる。 ポリオキシアルキレン系非イオン界面活性剤
の具体例は下記のとおりである。 (1) ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テルアルキルフエノールまたはアルキルナフ
トールのEO付加物たとえばノニルフエノー
ルEO(2)など。 (2) ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸
エステル 多価アルコールまたは分子内無水物と脂肪
酸とのエステルのEO付加物たとえばソルビ
タンモノステアレートEO(4)。 (3) ポリオキシエチレン脂肪酸エステル 脂肪酸とポリエチレングリコールのエステ
ル（モノまたはジエステル）または脂肪酸の
EO付加物、たとえばポリエチレングリコー
ル（分子量200）ステアリン酸モノエステル、
ポリエチレングリコール（分子量200）ラウ
リン酸ジエステルなど。 (4) ポリオキシエチレンアルキルエーテル 高級アルコールのEO付加物たとえばオレ
イルアルコールEO(2)など。 (5) ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
ポリオールプルロニツクタイプの非イオン界
面活性剤たとえばポリプロピレングリコール
（PPGと略記）（平均分子量（）900〜
2900）のEO付加物；テトロニツクタイプの
非イオン界面活性剤たとえばポリオキシプロ
ピレンアルキレンジアミンの、EO付加物
〔テトロニツク（ワイアンドツト製）〕など。 〔2〕 多価アルコール型非イオン界面活性剤 (1) 多価アルコール脂肪酸エステル 多価アルコールまたは分子内無水物と脂肪
酸とのエステルたとえばソルビタンのオレイ
ン酸エステル、ソルビタンのステアリン酸エ
ステル、ソルビタンのパルミチン酸エステ
ル、ソルビタンのラウリン酸エステル；エス
テルはそれぞれモノ、セスキまたは、トリエ
セテルなど。 これらのうちで好ましいものはポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテルであり、
とくに好ましいものはノニルフエノールの
EO1〜５モル付加物である。 非イオン界面活性剤については「新・界面
活性剤入門」（藤本武彦著、昭和48年三洋化
成工業発行）に記載されている。 非イオン界面活性剤を１−モノアルキルジ
メチルシリルプロピン重合体の炭化水素溶液
に添加するに際し、その添加量は該炭化水素
溶液に対し通常0.0001〜0.1重量％好ましく
は0.001〜0.01重量％である。添加量が0.0001
％未満では該重合体溶液の水面上への延展性
が悪く0.1％より多いと生成した薄膜の均一
性が損なわれる。さらに非イオン界面活性剤
は重合体に対して50重量％以下が好ましい。 重合体溶液を水面上に展開する方法として
は該溶液を水面に添加ないし滴下する方法が
あげられる。重合体溶液を水面に添加ないし
滴下するとただちに水面上に拡がり極薄膜が
形成される。 重合体の炭化水素溶液を水面上に展開して
重合体の極薄膜を形成させるに際し、あらか
じめ重合体溶液の温度および水の温度を一定
の温度範囲に保持しておくのが好ましい。重
合体溶液の温度は好ましくは20〜50℃であり
この温度が20℃より低いと重合体溶液の粘度
があがり薄膜状に拡がりにくい。重合体溶液
の温度が50℃より高くなると溶剤が揮発しや
すく、水面上に展開したときしわになりやす
い。一方水の温度は好ましくは５〜30℃とく
に好ましくは10〜25℃である。この温度が５
℃より低い場合には重合体溶液は粘度が上昇
し、薄膜状に拡がりにくくまた、この温度が
30℃より高い場合には、溶剤が蒸発しやすく
なり、水面上に滴下された重合体溶液は充分
に自主的に拡がり難い。 本発明において、１−モノアルキルジメチ
ルシリルブロピン重合体と他の重合体を
併用して極薄膜を得る場合、その方法として
は(1)２成分の混合物の溶液から本発明と同様
の方法で製膜することができる。水面上に流
延し乾燥して形成された膜の膜厚は用いる重
合体の分子量および重合体溶液の濃度により
種々変えることができるが、通常1μ以下
（たとえば0.01〜1μ）である。分子量が大き
い重合体を低濃度で用いることにより容易に
0.1μ程度の極薄膜を作成することができる。
また、高濃度の溶液を用いて上記よりも厚い
膜を形成することもできる。 本発明によつて得られる極薄膜はそれ自体
で自立性が少いので気体分離膜用に用いる場
合には支持体が通常必要である。この支持体
としては、多孔質材たとえば和紙、不織布、
合成紙、紙、布、セラミツク多孔体、金属
多孔体、精密過膜、限外過膜などがあげ
られる。これらの支持体と複合化することに
より気体分離用膜として充分に用いられる。
複合化の方法は公知の方法でよくたとえば水
面上で形成された膜を支持体上で加圧密着さ
せたり、すくいあげたり、支持体を通して吸
引密着させたりして支持体と複合化させるこ
とができる。これらの支持体と膜の間に接着
剤などを存在させて支持することができる。
さらに支持体上に膜を支持せしめたものを加
熱処理してもよい。 このようにして得られた極薄重合体膜は酸
素透過係数は通常10-2〜10-4（CC（STP）／
cm2、sec、cmHg）程度である。また酸素と窒
素との透過性との比は通常1.5〜3.0の範囲に
ある。 本発明により得られる極薄膜は現在までに
知られている酸素富化膜として画期的に秀れ
ており、実用化に際して十文満足の性能を示
すものである。また他の重合体を併用するこ
とにより分離係数を高めることができる。 本発明により得られる極薄重合体膜は気体
透過性、分離係数及び薄膜化特性がいずれも
優れているものである。すなわち、ポリジメ
チルシロキサンに匹敵しうるほどの分離性を
もち、気体の透過係数がポリジメチルシロキ
サンより卓越して優れ、オレフイン系ポリマ
ーと同等以上かつ薄膜化が容易に行えるもの
である。 なお、本発明の製造法は、非イオン界面活
性剤を使用しない場合と比較して (1) 比較的高濃度の重合体濃度（１重量％以
上）で行うことができる。 (2) 適薄膜の形成を比較的短時間（通常１分以
内）に行うことができる。従つて生産性が高
く、連続成膜に適している。 (3) 重合体濃度を比較的高濃度（１重量以上
％）に設定しても極薄膜に均一性があり、ピ
ンホールなどが生じることがない。非イオン
界面活性剤を使用しない場合は比較的高濃度
で実施すると極薄膜は多少不均一性であり、
そのため生成した極薄膜にピンホールなどが
生じ易い。 (4) 重合体の溶剤として脂肪族炭化水素のみな
らず脂環式および芳香族炭化水素等の広範囲
の種類の溶剤を使用することができる。 などの点ではすぐれている。 本発明の方法により得られた極薄膜は気体
分離に有用である。つまり空気から酸素富化
空気を製造するのに適し、ボイラー各種加熱
炉（焼成炉、ガラス溶解炉など）、各種エン
ジンなどに応用し、省エネ効果が期待され
る。そろにこの酸素富化空気は清浄であるの
で、未熟児の保育箱、呼吸器疾患患者の治療
器として、あるいは人工肺、人工えうに使用
でき、また超LSI用クリーンルームのダスト
フリーの空気としても使用できる。 さらに、気体分離膜としてはアンモニアプ
ラントのアンモニアパージガスからの水素の
回収、C1化学におけるH2とCOの分離、天然
ガスからのヘリウム回収、などに利用でき
る。一方バイオマスから生成される水−アル
コール混合物をパーベーパレイシヨン法によ
り、アルコールを選択的に分離するのにも使
用可能である。 以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例 １〜７ １−トリメチルシリルプロピン重合体（以下
PMSPという）（PMSPの極限粘度はトルエン30
℃において6.9である）を用いPMSP単独または
他の重合体を混合して表１に示す炭化水素溶剤に
1.5重量％の溶液を調製した。さらに表１に示す
非イオン型界面活性剤（HLBを表示）を重合体
の炭化水素溶液に対し、0.005重量％になるよう
に添加して展開溶液を調製し、温度を20℃に保持
した。その展開溶液0.4ｇを１辺が30cm四方の底
面積をもつ、ステンレス製水浴（イオン交換水を
使用。水温15℃に固定する）上に静かに添加し
た。重合体溶液は自主的に円形に広がり、約５秒
後に極薄膜が生成した。得られた極薄膜の膜面積
からの平均膜厚を表１に示した、
【表】
実施例 ８
実施例１で作成した極薄膜をジユラガード2400
（ポリプロピレン多孔膜）上にとり出し乾燥して
複合膜を作成した。 得られた複合膜の気体透過量は（CC（STP）／
cm2、sec、cmHg）を測定したところ、酸素透過量
は3.2×10-2）窒素透過量は1.8×10-2であつた。
（ポリプロピレン多孔膜）上にとり出し乾燥して
複合膜を作成した。 得られた複合膜の気体透過量は（CC（STP）／
cm2、sec、cmHg）を測定したところ、酸素透過量
は3.2×10-2）窒素透過量は1.8×10-2であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 膜形成性重合体の炭化水素溶液を水面上に展
開して極薄重合体膜を製造する方法において、該
重合体の少くとも一部として一般式 （式中、ＲはC1-4の直鎖または分岐のアルキル基
である）で示される繰返し単位を有する１−モノ
アルキルジメチルシリルプロピン重合体を用い、
且つ該溶液中に非イオン界面活性剤を存在させる
ことを特徴とする極薄重合体膜の製造法。 ２ 該炭化水素溶液中の非イオン界面活性剤の量
が0.0001〜0.1重量％である特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 ３ 該炭化水素溶液の該重合体濃度が0.01〜5.0
重量％である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の製造法。 ４ 非イオン界面活性剤のHLBが１〜10である
特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか記載の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20055983A JPS6092309A (ja) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | 極薄重合体膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20055983A JPS6092309A (ja) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | 極薄重合体膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6092309A JPS6092309A (ja) | 1985-05-23 |
| JPH0339541B2 true JPH0339541B2 (ja) | 1991-06-14 |
Family
ID=16426322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20055983A Granted JPS6092309A (ja) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | 極薄重合体膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6092309A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2688335B1 (fr) * | 1992-03-03 | 1994-05-27 | Cogema | Procede de piegeage du ruthenium gazeux sur de la polyvinylpyridine, utilisable en particulier pour recuperer le ruthenium radioactif provenant de combustibles nucleaires irradies. |
| CN114432892B (zh) * | 2020-10-31 | 2023-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渗透汽化膜的制备方法 |
-
1983
- 1983-10-25 JP JP20055983A patent/JPS6092309A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6092309A (ja) | 1985-05-23 |
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