JPS5959736A - 酸素富化膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素富化膜の製造方法、特に多孔質支持膜上に
均−且十分に酸素透過性能の優れたポリマーを膜状に被
覆せしめる方法に係るものである。

酸素濃度が６０〜５０係の酸素富化空気は、例えば高炉
送風用、燃焼補助用、石油蛋白プロセス用、廃液処理用
、医療における呼気用等に必要とされる。酸素富化空気
を得る方法としては、従来高純度酸素を深冷液化蒸留法
にて製造し、次いで空気を混合して目的の酸素濃度を得
てきた。しかり、、ｄ・かる方法では高純度酸素は一般
に圧力容器に人っているので、圧力容器の必要性、その
操作の煩雑性等積々の問題かあった。

他方、３０〜５０係の酸素富化空気を得る方法とし−Ｃ
は、股分錐法がある。

この方法は、直接酸素富化空気が得られ、操作的に簡単
であり、且経済的にも損料である。

このよう凶刀摸分随に用いる素材として一１シリコーン
、シリコーン変性含フツ素ポリマー、ポリフェニレンオ
キシド、ポリ４メチルペンテン−１、シリコーン１ポリ
カーボネート等が知られている。

かかる分離膜素材を実用に供する為には、膜厚を可及的
に薄くする事によって透過ガス速度の増大を幻かる必要
がある。この場合、薄膜の破損を防ぐために、多孔質支
持膜に相持をし、複合膜として用いるのが普通である。

かかる複合脱化の方法としては、従来、ポリマーの希薄
溶液から水−Ｌ、キャスティングによって薄膜を形成せ
しめ、次いで多孔質支持膜上に担持する方法、或いはポ
リマー溶液を直接多孔質支持膜上にコートして複合膜を
得る方法等がその代表的な方法として知られている。し
かし、これらの方法によって複合膜を得ようとする場合
、前者の方法ではキャスティング膜に生じるピンホール
、担持に伴う薄膜の破損等が発生しゃすく、寸だ後者の
方法ではこの様な重合体或いｄその溶液が一般に多孔質
支持体とのなじみが必すしも良好でなく、部分的に十分
な結合状態を呈さなかったり、一部に膜切れが生ずる等
、のせ方がかなり困難であった。

本発明者は、かかる点に鑑み、かかる膜を多孔質支持膜
上に全面的且十分に更に強固にのせる手段を見出すこと
を目的とし２て種々研究、検削しノを結果、多孔質支持
膜上をポリマー溶液で覆い、この溶液を１〜５Ｋｙ／ｃ
ｍ２Ｇの加圧下に濾過することにより、該ポリマーを該
多孔質支持膜上に被覆ぜしめることにより前記目的を達
成し得ることを見出し、本発明はこれを要旨とするもの
である。

本発明において用いられる多孔質支持ＦＩＡは、平均細
孔径１０〜５００え、多孔率１０〜９０係を有するのが
適当である。かかる範囲を逸脱する場合にＵ、ピンホー
ル等の膜欠陥を生じたり、ガス透過速度か減少するので
好址しくない。

かかる多孔ｆ゛（支持膜のイＡ質としてｃｌ例えばポリ
スルホン、ポリエチレン、ポリアクリロニｉ・リル、ポ
リアミド、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリー
四弗化エチレン、Ｎ−ビニル−２−１１コリトン、ポリ
プロピレン及び゛これらの中の２種以上の成分の共重合
体あるいＬＹ混合物等を適宜採用１〜得る。又、支持膜
の厚さは１００〜１０００μ稈度を採用するのが適当で
ある。

本発明に用いらり、るポリマーは、支持膜を溶解又は膨
柵さぜない溶媒に溶解する限り特に限定されない。かか
るポリマー多孔質支持膜との組み合せにもよるが、一般
に、易溶解件ポリマーが望づしく、例えばフルオロオレ
フィンとビニルエーテル、ビニルエステル、オレフィン
等の共重合体が例示される。

これらポリマーのうち、フルオロオレフィン／ビニルエ
ーテル共重合体が望脣しく、特に三弗化ｍ　化エチレン
／ｎ−ブチルビニルエーテル、三弗化塩化エチレン／１
−ブチルビニルエーテル／　ｎ　−フチルビニルエーテ
ル、四弗化エチレン／三弗化塩化エチレン／１−ブチル
ビニルエーテル等が好ましい。

本発明に用いられるボリシロギサンは特に限定さ−ｈ、
ず、例えばジメチルボリシロキザン、メチルフエニ、ル
ボリシロキサン、３，３．３トリクルオロブロビルメチ
ルボリシロキザン等が例示ざｈ−る。

又本発明に用いられるポリマー溶液の濃度は、０．００
１〜１０％程度を採用するのが適当である。濃度がかか
る範囲を逸脱する場合にｔま、ピンホール等の欠陥を生
じたり、膜厚が厚くなって空気の透過速度が減少するの
で好ましくない。

かかるポリマー溶液を調製するのに用いられる溶媒とし
ては、ポリマーの良溶媒で支持膜を溶解あるいは膨潤さ
せない限り、特に限定されｆｆＬｔばフロンンルブ、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−ヘキサノ、酢
酸エチル的の脂肪族炭化水素、トルエン等の芳香族炭化
水素等容をけることが出来る。

かくして調設されメと上記ポリマー溶液は、多孔グノノ
支持股上に対し、１〜”　Ｋｇ／ｃｎ＋２（）の加圧下
に被色、１１シめＶ）れる。

圧力が上記範囲を逸脱する場合にわｊ−、ピンホール等
の膜欠陥を生じ、均一な膜が安定して得らｈなくなるの
で不適当である。そしてこれら圧力範囲のうり、１〜２
　Ｋ９／’ｃｍ２Ｇの加圧を採用する場合には、膜欠陥
がない安定した性能の膜がイ４）１ち′ｉ１．イ）ので
特に打首しい。

尚、該多孔ａ支持膜を用いて戸液側を減圧に（７て濾過
する方法も考えられるが、この場合には支持膜両側の差
圧を大気圧以上ＶＣ出来ない等の不都合を生じ、本発明
の如く加圧下で該ポリマー溶液を濾過しだ場合のように
膜欠陥のない均一な膜は得難い。

かくして、実際加圧下にポリマー溶液を多孔質支持膜上
シこ扱位せしめる具体的手段としては、例えば精ｆＭ濾
過法、限外濾過法等の手段を採用し得る。

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ 三フフ化塩化エチレンとｎ−ブチルビニルニーデルの等
モル共重合体（酸素透過係数１・。２−１、２　Ｘ　１
０−９ｃｍ３（ＳＴ、’Ｐ）　−ｃｍ／ｌｙｎ”　−ｓ
ｅｅ　−ｔｙｎＨｙ　＋　　酸素／窒素分離係数α＝３
．５テトラヒドロフラン中、６０℃における固有粘度〔
ｎ〕はｏ、６６ｄｔ、／ｙ　）０．０９１　１００ｆ　
　のｎ−ヘキサンに溶解する。

これをポリアクリロニトリル／Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン共重合体層の限外濾過膜（表面活性層ボア径５０〜
１００Ａ、裏打ち不織布を含めた膜厚２００μ、膜面積
１００　ｎ＋２）を用いて濾過圧力’　、５１（７／、
ｎ２−　ｏの加圧下で濾過する。

濾過が完了したら、膜を加圧濾過器からＵ、すし、空気
中、室温にて乾燥し、所定の複合膜を得る。

多孔質支持膜上ＶＣ被覆された薄膜の膜厚を重量から計
算したところ、４．９μであった。この複合物のガス透
過性を測定した結果酸素透過速度Ｑ。２　””　２．８
　Ｘ　１０−３ｎ／／ｌｉｔ’　ｈａｔｍ　ｌ　　酸素
／蟹素分離係数は６．５であった。

実施例 数平均重合度約５０　ｌ）　０の なる組成をイ」するアミノ基含有オルガノポリシロキサ
ン０．１５ｙを１５００ｆのトリフルオロトリクロロエ
クンに溶角了する。これをポリスルホン製の限外濾過膜
（表面活性層ボア径約３ＯＡ、裏打ち不織布を含めた膜
厚２４０μ、膜面積１５００　ｚ＋２）を用いて濾過圧
力２　Ｋ９７ｃｍ２−　Ｇの加圧下で濾過する。濾過が
完了したら膜を加圧濾過器からし１すし、乾燥して、所
定の複合膜を得る。多孔質支持膜−Ｅに形成されたシリ
コン薄膜の膜厚を重量から割算しノこところ、１μであ
った。この複合膜のガス透過性を測定した結果、Ｑｏ２
−１．１（単位省略以下同じ）、α−２，１であった。

実施例３ 三フッ化塩化エチレン／シクロヘキシルビニルエーテル
／エチルビニルエーテル／クリシジルビニルエーテルの
含有モル比が　ｓ　ｏ　／　１５　／３２．５／２．５
　　であり、数平均重合度が６００である四元共重合体
と実施例２で用いたアミノ基含有オルガノポリシロキサ
ンとのグラフト共重合体（ポリシロキサンセグメント含
量が６０重量％Ｐ。２＝＝　１．４　Ｘ　１０−９単位
省略以下同じ、α−４−２）　ｏ、ｏ　８ｙをｎ−ヘキ
サン１００ｇに溶解する。これを実施例１で用いた変性
ポリアクリロニトリル製限外濾過膜（膜面積１００ａｎ
２）を用いて濾過圧力’　２　ｈ／ｃｍ２−　Ｇ　　で
濾過し、濾過終了後、乾燥し２て目的の複合膜（支持膜
上に形成された薄膜膜厚６．１μ）を得る。ガス透過性
を測定したところ、Ｑ０２＝　２．６×１０　”、　　
α＝３．０であった。

比較例１．２ 濾過圧力を０．０．２縁１０ｎ２−　ａとし、その他は
実施例１に従って複合膜を作袈し、そのガス透過性を測
定したところ、それぞれ、ＱＯ２”ＯＡ１／α”＝　’
　＋　ｄ０２　＝　２．７　Ｘ　１０　”／α＝１であ
った。いずれの複合膜も膜欠陥を有するため、分離係数
が著しく低下し７ている。

比較例３ 限外−過膜として、表面ボア径が１００ＯＡのポリプロ
ピレン製濾過膜を用い、その他は実施例１に従って接合
膜な作製１〜、そのガス透過性を測定し／こところ、Ｑ
ｏ２＝Ｑ、７５．α＝　０．９５であつ／ヒ。膜欠陥に
より、分離係数が低−１：′シている。

比較例４ ｅ適時の圧力を溶液側大気圧、戸数側０．５　Ｋ９／ａ
ｎ２−　Ｇ　と（７、その他は実施例１に従って複合膜
を作成し、そのガス透過性を測定したところ、Ｑ０２　
＝　０．１４　、　　ｒｉ　＝　１．１　　であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　多孔質支持膜上のポリマー溶液から、１〜５　Ｋ
   ｇ／ｃｍ２Ｃ）の加圧下に溶媒だけを透過せしめ、該ポ
   リマーを前記多孔質支持膜−ヒに？Ｊ［せしめることを
   ＩＩ”ｒ徴とする酸素富化膜の製造方法。 ２、　多孔質支持膜は、表面の平均細孔径１０〜５ｏｏ
   ｎ、多孔率１０〜９０％である請求の範囲（１）の方法
   。 ３　多孔質支持膜は、ポリスルホン、ポリエチレン、ポ
   リアクリロニトリル、ポリアミド、ポリビニルアルコー
   ル、セルロース、ポリ四弗化エチレン、Ｎ−ビニル−２
   −ピロリドン、ポリプロピレン及びこれらの二種具１−
   の共重合体、混合物である請求の範囲（１）又は（２）
   の方法。 ４、　ポリマーが含弗素ポリマー、ボリンｌフキサン、
   ポリシロキサン変成含弗素ポリマーである請求の範囲（
   １）の方法。 ５、　ポリマー溶液の濃度は０．００１〜１０チである
   請求の範囲（１）又は（４）の方法。 ６、　ポリマー溶液の溶媒は、分離膜素材の良溶媒であ
   り、且多孔質支持膜のバ溶媒である請求の範囲（１）の
   方法。