JPH0317037A - バリウム・アルコキシド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフエライト、セラミックス誘電体、合或用触媒
、その他中間原料として多くの工業用用途を有するバリ
ウム・アルコキシド類の製造方法に関するものである。

〔従来の技術］ 従来、バリウムを含めたアルカリ土類金属のアルコキシ
ド類はアルカリ土類金属を直接、相当するアルコールと
反応させることで製造するのが一般的であるが、実際に
商業規模で作製可能なものはマグネシウム、カルシウム
等、何んらかの形で金属材料が入手出来るものに限られ
る。目的とするバリウム●アルコキシドは、金属バリウ
ムを入手出来るのであれば作製は極めて容易である。し
かし、バリウムは金属としての用途はほとんどなく、商
業規模での入手は事実上不可能に近く、多くの有用な工
業用用途が期待されながら実用化されていない。金属バ
リウム以外のバリウム化合物、例えばハロゲン化物を原
料としてアルカリ金属アルコキシド類との交換反応によ
りアルコキシド化することも考えられるが臭化物がメタ
ノールに溶解する以外は有機系溶媒に対する溶解性が乏
しく、この方法でのアルコキシド化は可能であるが精製
が難しい等、実用性に欠ける。

［発明が解決しようとする課題］ 以上の如く、金属バリウムの入手が困難な状況に於いて
バリウム・アルコキシド類を合成しようとすれば既存の
入手容易なバリウム化合物を基にバリウム・アルコキシ
ド化を工夫しなければならない。その為には、有機溶剤
に対して可溶性であり、アルカリ金属アルコキシド類と
交換反応が可能なバリウム化合物を探索し見出すことが
求められる。

［課題を解決するための手段］ 上記現状に鑑み、鋭意研究した結果、本発明者らは過塩
素酸バリウムが、通常一般に用いられるアルコール類、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール類、ブタ
ノール類、更には２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール等で代表されるアルコキシアルコール類に
対して易溶又は可溶性であること、溶液自体は安定であ
り酸化作用による変質の恐れはほとんどなくアルカリ金
属イオンと容易にイオン交換することに注目し、アルカ
リ金属アルコキシド類との交換反応によるバリウム・ア
ルコキシド化の可能性を推測、確認することで本発明を
構築するに至ったものである。

即ち、本発明は有機溶剤に溶解した過塩素酸バリウムと
アルカリ金属アルコキシド類のアルコール溶液を混合し
、過塩素酸基とアルコキシル基の交換を行なわせること
を特徴とするバリウム・アルコキシド類の製造方法を提
供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においては、過塩素酸バリウムを有機溶剤に溶解
させるが、ここで用いる有機溶剤としては、メタノール
，エタノール，１−プロバノール，２−プロパノール，
１−ブタノール，２−ブタノール等の炭素数１〜４から
なるアルコール類、２一メトキシエタノール．２−エト
キシエタノール，２−プロボキシエタノール，２−イソ
ブロボキシエタノール，２−ブトキシエタノール．２−
イソブトキシエタノール等のアルコキシアルコール類、
アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、又は酢酸
メチル，酢酸エチル，酢酸プロビル，酢酸ブチル等の酢
酸エステル類が挙げられる。

次いで、過塩素酸バリウム溶液をアルカリ金属アルコキ
シド類アルコール溶液と混合させるが、ここで用いられ
るアルカリ金属アルコキシド類とは具体的には、リチウ
ム●アルコキシド，ナトリウム・アルコキシド，カリウ
ム・アルコキシドを示す。また、これらのアルコキシド
を系制せしめる為のアルコールとしてはメタノール，エ
タノール，１−プロバノール，２−プロバノール，１−
ブタノール，２−プタノール等の炭素数１〜４からなる
アルコール類、又は２−メトキシエタノール，２−エト
キシエタノール，２−ブロポキシエタノール．２−イソ
プロボキシエタノール，２一ブトキシエタノール，２−
イソブトキシエタノール等のアルコキシアルコール類が
挙げられる。

反応は極めて速やかであり、充分に室温下に進行完了さ
せることができ、加温の必要はないが、反応の進行を促
進させるために過塩素酸による酸化を誘発しない程度の
加温は好ましいことである。

６０℃以下であれば酸化による着色はほとんどなく、こ
の温度以下で反応を実施することが望ましい。

この反応を進めるにあたってアルカリ金属アルコキシド
の残存を避ける意味合いから反応の際の配合比に於いて
過塩素酸バリウム側の比率を理論量に対して若干過剰に
使用することが望ましいが、必要以上の過剰は過塩素酸
基の混入を招き、精製を難しくするだけでなく酸化によ
る着色等の問題を生じる。従って、アルカリ金属アルコ
キシドに対する過塩素酸バリウムの使用量は、理論量か
らその１．２倍量までの間であることが好ましい。

また、この反応の際に生或したバリウムかアルコキシド
又は過塩素酸アルカリのいずれかが分離析出するように
溶媒紹或を工夫することで単離精製を容易にすることも
可能である。カリウムを除くアルカリ金属の過塩素酸塩
はエーテル類以外の含酸素有機溶剤系に対して易溶解性
であるのに対してバリウム・アルコキシドはアルコール
系溶剤以外の溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン等には不溶又は難溶性であることからこれらの溶媒を
あらかじめ混合しておくか又は反応終了後に希釈するこ
とで目的のバリウム●アルコキシドを析出沈降させ単離
できる。アルカリ金属がカリウムの場合は交換反応によ
り生成する過塩素酸カリウムが極度に難溶性の性質を利
用し、この過塩素酸カリウムが生成と同時に析出沈降し
バリウム・アルコキシドは溶液側となる様に工夫するこ
とで両者を分離することが出来る。このバリウム・アル
コキシド溶液を濃縮品出させるか、又はアセトン、メチ
ルエチルケトン等の貧溶媒を添加し析出沈降により単離
する。ここで、貧溶媒としてケトン系溶媒を用いる場合
、アルコキシドと共に長時間放置するとケトン溶媒の２
量化，３量化が起こったり、着色物が副生じたりするの
で、極力短時間内に分離処理することが望ましく、そう
することで、アルコキシド自体の不純化を防ぐことがで
きる。

［発明の効果］ 前述の如く、本発明に於いては、入手の困難な金属バリ
ウムを原料とすることなしに、ごく、ありふれた化合物
である過塩素酸バリウムを用い、アルカリ金属アルコキ
シドと交換反応をおこない、目的のバリウム・アノレコ
キシドとするもので、これにより、フエライト、セラミ
ックス誘電体、合成用触媒、その他中間原料としての利
用を容易にする。

［実施例］ 以下、本発明の内容を詳細、具体的に実施例を用いて説
明するが、これによって本発明の技術応用範囲を制限す
るものではない。

実施例１ ２　０　０　０　ｍｌの四つ口フラスコに充分に脱水し
た無水メタノール３　０　０　ｍｌをセットし、Ｎ２ガ
スを導入して不活性雰囲気とした。次に高純度の金属ナ
トリウム２３ｇを秤量し、室温下に投入させることによ
りナトリウム・メトキシド溶液を作製した。このナトリ
ウム・メトキシド溶液に対して無水過塩素酸バリウム１
６８ｇをアセトン１２００ｍｌに溶解した溶液を撹拌し
ながら室温下に注入したところ、注入と同時にバリウム
・メトキシドが析出し、系は白濁スラリー化した。室温
下に２時間反応を続行した後、Ｎ２ガスによる不活性雰
囲気中でろ過し、白色結晶性物質としてのバリウム・メ
トキシドを得た。若干混在する過塩素酸を除去するため
にアセトンで再分散をおこない、再ろ過後減圧乾燥し７
９．２ｇの白色結晶性粉末としてバリウム・メトキシド
を得た。

収率はナリウムを基にして７９．５％であった。

得られたバリウム・メトキシドはメタノールに対して極
めて易溶性で、その他のアルコール類にも可溶性を示す
がアセトン、メチルエチルケトン、エーテル類及びベン
ゼン、トルエン等の芳香族系には不溶又は難溶性であっ
た。

上例のナトリウム・メトキシド溶液中に過塩素酸バリウ
ム溶液を注入反応をおこなう代わりに過塩素酸バリウム
のアセトン溶液中にナトリウム・メトキシド溶液を注入
させる方式でも同様な結果を得た。

実施例２ １０００ｍｌの四つ目フラスコにＮ２ガスを導入、不活
性雰囲気とした後、充分に脱水したエチレングリコール
ジメチルエーテル２　０　０　ｍｌと金属カリウム３９
ｇを秤取し、無水エタノール２　０　０　ｍｌをゆっく
り注入反応させカリウム・エトキシド溶液を作製した。

このカリウム・エトキシド溶液に対して無水過塩素酸バ
リウム１６８ｇを無水エタノール４　０　０　ｍｌに溶
解した溶液を撹拌しながら室温下に注入した。注入によ
る反応の進行に従って徐々に生成した過塩素酸カリウム
が析出し、系は白濁スラリー化した。室温下に４時間反
応熟成後、Ｎ２ガスによる不活性雰囲気中でろ過し、析
出沈降した過塩素酸カリウムを除去したバリウム・エト
キシドを溶液として得た。この溶液を減圧下に溶媒除去
して白色粉末状物質としてバリウム・エトキシド１１０
ｇを得た。収率は金属カリウムを越にして９６．８％で
あった。このバリウム・エトキシドはメタノール、エタ
ノール等のアルコール類及び２−メトキシエタノール等
で代表されるアルコオキシアルコール類に対して易溶性
であるが、エチルエーテル、テトラヒド口フラン等のエ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
、ベンゼン、トルエン等の芳香族系に対しでは不溶又は
難溶性であった。

実施例３ 実施例２で用いたアルコールをノルマルブタノール（１
−ブタノール）に置き代えて、以下同様の操作処理をお
こない、バリウム・１−ブトキシドの結晶性粉末１３６
ｇを得た。金属カリウムを基にした収率は９６．１％で
あった。このバリウム・１−プトキシドはアルコール類
及びアルコオキシアルコール類に対して易溶性で、エー
テル類、ケトン類及び芳香族系溶剤には難溶性であった
。

実施例４ 実施例２で用いたアルコールを２−メトオキシエタノー
ル（メチルセルソルブ）に置き代えて、以下同様の操作
処理をおこない、淡茶色をしたバリウム・２−メトオキ
シエトオキシドの結晶１４０ｇを得た。金属カリウムを
基にした収率は９７．４％であった。このバリウム・２
−メトオキシエトオキシドはアルコール類、アルコオキ
シアルコール類、芳香族系その他溶剤類に対して易溶又
は可溶性であるが、脂肪族炭化水素類には不溶又は難溶
性であった。

実施例５ １　０　０　０　ｍｌの四つ口フラスコを前例同様、不
活性ドライ雰囲気とした後、無水１−プロバノール２　
０　０　ｍｌを秤取し、金属リチウム７ｇを加え完溶さ
せリチウム・プロボキシドとした。次に酢酸ノルマル・
プロビル１　０　０　０　ｍｌに溶解した無水過塩素酸
バリウム１８０ｇを室温下に注入した。注入の進行と共
にカユ状スラリーから結晶性スラリーに状態変化した。

注入完了後４時間室温下に反応熟或を行なった後、不活
性雰囲気下に結晶性沈殿物を　取しバリウム・プロボキ
シドを得た。若干混在する過塩素酸を除去するために酢
酸プロビル中で分散洗浄をおこない、再ろ過、アルコキ
シドとエステルの反応を避けるために室温下で減圧乾燥
し９９．２ｇの白色結晶性粉末としてバリウム・１−プ
ロポキシドを得た。収率は金属リチウムを基にして７７
．８％であった。

手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機溶剤に溶解した過塩素酸バリウムとアルカリ金属ア
   ルコキシド類のアルコール溶液を混合し、過塩素酸基と
   アルコキシル基の交換を行なわせることを特徴とするバ
   リウム・アルコキシド類の製造方法。